油气储运设施腐蚀与防护复习资料

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v-:g/(m2·h)
增重表示法
������+
=
������2
− ������������
������0
m2:经腐蚀后带有腐蚀产物的金属试件的重量,g
注:以 Zn+1/2O2=ZnO 为例,以 AO、AZn 表示氧和锌的相对原子质量
������−
=
������0
− ������������
������1
使溶液带负电,金属带正电,进而形成双电层
偶极双电层
①吸附双电层
②氢电极和氧电极双电层
氢电极:吸附氢原子带正电,相邻金属带负电
氧电极:氧夺电子带负电,金属带正电
(2) 双电层结构
三种模型:紧密层模型、分散层模型、紧密-分散层模型
紧密分散ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ模型:
(3) 平衡电极电位 定义:当金属电极与溶液界面的电极过程建立起平衡时,即当电极反应的电 能和物质量在氧化、还原反应中都达到平衡时的电极电位 动态平衡的表达式: 平衡电极电位必须具备以下条件:①电极上只有一个电极反应 ②电极反应动态平衡时必须既是质量平 衡又是电荷平衡(即物质交换和电荷交 换同时达到平衡) 平衡电位的大小,与金属种类,溶剂种类,温度,溶液内的金属离子有关, 其与标准电极电位的关系可用能斯特方程表示:
池的电动势愈大,则电池反应的自由能降低愈多,电池反应发生的可能性愈大。 4、 金属-水体系的电位-pH 平衡图
所以当腐蚀产物为 MxOy 时有:������−
=
������+������������������ ������������������
(2) 深度指标
单位时间内单位面积耗损金属的厚度
式中:v1——腐蚀深度表示的腐蚀速率,mm/a ——金属的密度,g/cm3
(3) 电流指标 用腐蚀电流密度表示金属的电化学腐蚀速度
分类:①异金属接触电池:不同金属在同一电解质溶液内接触
②浓差电池和温差电池
氧浓差电池:阳极——氧浓度较小的部分
四、 电位-PH 图
1、 概念及意义
电位-pH 图:根据金属与水的电化学反应或化学反应的平衡值而作出的线图
电位-PH 图可划分为稳定区、腐蚀区、钝化区
2、 电位-pH 图中曲线的三种类型
(1) 有 H+或 OH-,且有电子参与的反应
3、 按腐蚀机理进行分类 (1) 化学腐蚀 定义:金属的化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起 的破坏。 分类:气体腐蚀、在非电解质溶液中的腐蚀 注:高温氧化不是单纯的化学腐蚀,伴随了离子的迁移 (2) 电化学腐蚀 定义:电化学腐蚀是指金属与电解质发生电化学反应而产生的破坏。 特点:①介质为离子导电的电解质。 ②须包括电子和离子在界面上的转移,发生的反应称之为电极反应 ③界面上的电化学过程可以分为两个相互独立的氧化和还原过程 ④电化学腐蚀过程伴随电子的流动,即电流的产生 注:①电化学腐蚀实际上是一个短路的原电池反应的结果,这种原电池又 称为腐蚀原电池 ②腐蚀原电池与一般原电池的差别仅在于原电池是把化学能转变为电 能,作有用功,而腐蚀原电池则只能导致材料的破坏,不对外界作 有用功。 ③当金属受杂散电流作用形成电解池时(杂散电流腐蚀),电解池的正 极进行阳极反应,负极进行阴极反应,其电极的正、负极性与腐蚀 原电池相反 ④电化学反应是借助于原电池和电解池进行的
二、 金属发生腐蚀的特点
破坏总是从金属表面逐渐向内部深入 金属在发生腐蚀过程时,一般也同时发生外貌变化 金属的机械性能,组织结构发生变化 金属还没有腐蚀到严重的程度,已足以造成设备事故或损坏
三、 金属腐蚀的分类
1、 按腐蚀形态分类 (1) 全面腐蚀 定义:全面腐蚀是指腐蚀发生在整个金属表面,但各点的腐蚀速率不一定相 同(若相同则为均匀腐蚀)。 (2) 局部腐蚀
1、 电极电位 在电化学中,内电位=外电位+表面电势,它是电学作用和化学作用的联合结果, 而双电层两侧的电位差,即金属与溶液之间产生的电位差称为电极电位
例:求反应 Cu → ������������(2���+���������������) + 2������(Me) 的平衡条件 ∵ ������̅������������ = ������������������ ; ������̅������������2+ = ������������������2+ + 2������������������������������ ; ������̅������(������������) = ������������(������������) − ������������(������������)
ab:氢电极-PH 曲线
cd:氧电极-PH 曲线
金属腐蚀电化学通式: O:金属的氧化态 R:金属的还原态
由上式根据能斯特方程,若电化学反应中既有 H+又有 OH-参加反应,则: ①溶液中金属氧化态粒子浓度愈高,电极电位愈高。 ②不论金属氧化态粒子和还原态粒子的比例如何,电极电位总是随溶液 的 pH 值升高而线性地降低
又 ∵ ������̅������������2+ + 2������̅������(������������) − ������̅������������ = 0

������(������������) − ������������������������
= + ������������������2+−������������������ ������������(������������)
化学腐蚀与电化学腐蚀的区别和联系:
化学腐蚀
电化学腐蚀
条件
金属与氧化剂接触
金属跟电解质溶液接触
区别
现象
无电流产生
有电流产生
本质
金属被氧化的过程
较活泼金属被氧化的过程
联系
两种腐蚀可同时发生,但电化学腐蚀比化学腐蚀要普遍得多
(3) 物理腐蚀
定义:物理腐蚀是指金属由于单纯的物理溶解作用而引起的破坏。
四、 金属腐蚀速度表示方法
使用电位判断金属腐蚀倾向的局限性: 只能指出金属发生腐蚀的可能性大小,而不能指明腐蚀速度的大小。金属实际 的耐蚀性主要看它在指定环境下的腐蚀速度。
3、 非平衡电极电位 定义:电极上可能同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应,电极上不 可能出现物质交换与电荷交换均达到平衡的情况,这种情况下的电极电位称 为非平衡电极电位。 说明:非平衡电极电位可以是稳定的也可以是不稳定的,当达到电荷交换平衡时即 为稳定电极电位,否则不稳定,在整个过程中物质交换都不可能平衡
(1) 金属化学成分不均匀(含有杂质)
阳极:发生氧化和腐蚀的电极,本体金属;
阴极: 杂质
(2) 金属组织结构不均匀
阳极:晶界 ;
阴极: 晶粒
(3) 金属物理状态不均匀
阳极:变形和应力的部位 阴极:未(小)变形区
(4) 金属表面膜的不完整
(5) 周围介质的不均匀
5、 宏电池
定义:用肉眼能明显看到的由不同电极所组成的腐蚀原电池称为宏电池
阴极反应: 总反应: 随着电位的上升,氧的平衡分压增加,Fe(OH)2 将进一步氧成 Fe(OH)3 : 阳极反应: 阴极反应: 总反应: Fe(OH)3 的酸性强于 Fe(OH)2,故发生中和反应,生成盐和水:
4、 微电池 定义:由金属表面上许多微小的电极组成的腐蚀原电池称为微电池。 微电池形成原因:
G 的计算: 式中:γi——反应式中物质 i 的计量系数 i——荷电物质在相中的化学位
化学位i 的计算:对理想气体—— 对溶液中的物质——
为了简便,常用标准摩尔自由能变化 ΔGm°判断金属的腐蚀倾向:
注:通过计算 ΔG,只能判断金属腐蚀的可能性及腐蚀倾向的大小,而不能决定腐 蚀速度的高低。
二、 电化学基础知识
式中:A——金属相对原子质量,g/mol m——金属腐蚀的质量,g n——金属的价数,即阳极反应方程式中的电子数 F——法拉第常数,F=96500C
则腐蚀速率:
式中 icorr——腐蚀电流密度
第二章 金属腐蚀基本原理
一、 腐蚀化学
1、 腐蚀倾向的热力学依据 对于金属腐蚀和大多数化学反应来说,通常用吉布斯自由能判据来判断反应的方向 和限度:
点蚀 特征:①易于生成钝化膜的金属材料表面容易发生点蚀(如不锈钢、铝) ②点腐蚀发生于有特殊离子的介质中。 ③点腐蚀发生在某一临界电位以上
电偶腐蚀 定义:两种或两种以上不同电极电位的金属处于腐蚀介质内相互接触而 引起的电化学腐蚀
磨损腐蚀 ①冲击腐蚀②空泡腐蚀(汽蚀)③磨振腐蚀
应力腐蚀开裂 定义:合金在腐蚀和一定方向的拉应力同时作用下产生破裂,称为 SCC
2、 标准电极电位 定义:当参加电极反应的物质处于标准状态下,即溶液中含有该种金属离子的活度 为 1,温度为 25℃,气体分压为 101325Pa 时,金属的平衡电极电位称为 标准电极电位。 作用:利用电位序中的标准电极电位,可以方便地判断金属的腐蚀倾向 金属腐蚀倾向的电化学判据:
使用标准电极电位判断腐蚀倾向的局限性: ①腐蚀介质中金属离子的浓度不是 1mol/L,与标准电位的条件不同; ②大多数金属表面上有一层氧化膜,并不是裸露的纯金属。
2������
������
(1) 金属与溶液双电层
离子双电层
①电负性离子双电层
形成过程:如果水化时所产生的水化能足以克服金属晶格中金属离子
与电子间的引力,则金属离子将脱离金属表
面,进入与金属表面接触的液层中形成水化
离子,进而形成离子双电层
该过程可表示为:
②电正性离子双电层
形成过程:水化能<晶格能,溶液中部分阴离子沉积在金属表面上,
4、 气体电极的电极电位 (1) 氢电极 电极反应: 氢平衡电极电位:H2 与 2H+的相互转化速度相等时建立的平衡电极电位 (2) 氧电极 电极反应: 其值大小:决定于溶液中的 OH-离子浓度和 O2 的分压
5、 电极电位的测量
参比电极要求:电极反应可逆,电位不随时间变化,交换电流密度大,不极化或难
极化,与腐蚀介质不污染
三、 腐蚀电化学
1、 金属电化学腐蚀的实质
若化学腐蚀反应至少有一对氧化和还原反应构成,则腐蚀反应是电化学性质的 。
2、 腐蚀原电池形成的条件
①必须有一个阳极;②必须有一个阴极;
③必须有一个连接阳极和阴极的导电通路;④阳极和阴极必须浸入导电的电解质中
3、 铁锈腐蚀过程
阳极反应:
次生反应:
1、 均匀腐蚀的腐蚀速度
在均匀腐蚀的情况下通常采用质量指标、深度指标和电流指标来表示
(1) 质量指标
单位时间内金属单位表面积损耗金属的质量
失重表示法
������−
=
������0
− ������������
������1
m0:金属试件的初始质量,g
m1:消除腐蚀产物后的金属试件质量,g S:试件表面积,m2 t:腐蚀进行的时间,h
氢腐蚀 ①氢鼓泡 定义:毒素(硫化物等)阻碍放氢反应,使氢原子进入钢内结合成分 子,使钢表面产生鼓泡 ②氢脆 定义:金属由于吸收了原子氢而使其性质变脆的现象叫氢脆。
脱层腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、疲劳腐蚀、缝隙腐蚀 2、 按腐蚀环境分类
(1) 干腐蚀(高温氧化) (2) 湿腐蚀
大气腐蚀、土壤腐蚀、海水腐蚀、微生物腐蚀
(2) 没有 H+、OH-参与,而有电子参与的反应 如: 电极电位:
(3) 有 H+、OH-参与,而无电子参与的反应 如水解反应: 反应平衡常数:
3、 水的电位-PH 平衡 结论 1:线 ab 与线 cd 之间代表——电极反应 之间会自发地发生氧化还原反应过程 结论 2:线 ab 线 cd 的距离愈大,表示两线所 代表的两个电极反应体系所组成的原电
=
������������������ ������������������ ������������
������+
=
������2
− ������������
������0
=
������������ ������������ ������������
两式相除得:
������−
=
������+������������������ ������������
金属腐蚀与防护
第一章 金属腐蚀的定义和分类
一、 金属腐蚀的意义
1、 金属腐蚀 定义:是指金属与周围环境(介质)发生化学反应、电化学反应或物理溶解作用而 导致金属损坏。 注:金属及其合金的腐蚀主要是化学和电化学作用引起的破坏,有时伴随有机械、 物理或生物作用。
2、 金属腐蚀发生的原因 从热力学的观点看,是因为金属处于不稳定状态,它有与周围介质发生作用转变成 金属离子的倾向。
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