第七章 相平衡原理
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相平衡
∆Sm= ∆Hm/T
dp/dT= ∆Hm/T ∆Vm (3)
• (3)式称为克拉贝龙方程. 式称为 • 克拉贝龙方程适用于纯物质任何平衡相变过 克拉贝龙方程适用于纯 应用范围很广. 程,应用范围很广 应用范围很广
• 1. 气-液,气-固两相平衡: 固两相平衡:
• 纯物质的两相平衡中有一相为气相 另一相必为 纯物质的两相平衡中有一相为气相,另一相必为 凝聚相. 以气-液平衡为例 液平衡为例,有 凝聚相 以气 液平衡为例 有: • dp/dT=∆Hm/T∆Vm= ∆Hm/T(Vm,g－Vm,l) (4) ∆ ∆ • ∵ Vm,g>>Vm,l • ∴ Vm,g－Vm,l≈ Vm,g=RT/p • 代入 式: 代入(4)式 • dp/dT= ∆Hm/[T(RT/p)] •
lnp=－∆Hm/R·(1/T) + K －
作图可得一直线,由斜率可求得液体的蒸发焓 将lnp对1/T作图可得一直线 由斜率可求得液体的蒸发焓 对 作图可得一直线 或升华焓∆Hm . 或升华焓∆ 上页 下页 返回
液气平衡时，压力和温度遵从克拉贝龙-克劳修斯方程 液气平衡时，压力和温度遵从克拉贝龙 克劳修斯方程： 克拉贝龙 克劳修斯方程：
由克-克方程 克方程: 解: (1) 由克 克方程 ln(p2/p1)=∆Hm(T2－T1)/RT1T2 ∆ =2260×18.02×(368－373)/(8.314×373×368) × × － × × =－0.1784 － p2/760=0.8366 p2=635.8 mmHg (2) ln(800/760)=∆Hm(T2－T1)/RT1T2 ∆ =2260×18.02×(T2－373)/(8.314×373×T2) × × × × =40725(T2－373)/3101T2 解得: 解得 T2=376.4K=103.7℃ ℃ 上页 下页 返回
相平衡课件
1、几个基本概念一、相平衡：在一定的条件下，当一个多相系统中各相的性质和数量均不随时间变化时，称此系统处于相平衡。
此时从宏观上看，没有物质由一相向另一相的净迁移，但从微观上看，不同相间分子转移并未停止，只是两个方向的迁移速率相同而已。
二、吉布斯函数：G=H 一TS ，亦称为吉布斯自由能。
G 是一个由H 和T ，S 组合得到的物理量，它具有能量的量纲。
由于H ，S ，T 都是 状态函数，因而G 也必是一个状态函数。
三、化学势：在一个热力系统中，温度是热量传递的驱动力，压力是功传递的驱动力，化学势则是在各相之间或在某给定相的各部分之间质量传递的驱力。
()()()()i j n V S i i j n V S i i j n V S i i j n V S i i j j j j n G n A n H n U ≠≠≠≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=,,,,,,,,μ四、吉布斯方程众所周知，确定质量和成分不变的简单可压缩系统的热力学状态需要两个独立参数。
但是，对于可变成分的系统，显然还需要确定成分。
例如，如果用S 和V 为独立变量，则成分固定的封闭的势力学能是U=U(S,V)成分变化的开口系统，U 还应该是r 种不同组元的物质的量n 1,n 2,···n r 的函数，即U=U(S,V , n 1,n 2,···n r )所以开口体系的热力学能的全微分是()i r i i j n V S i n S n V dn n U dV V U dS S U dU j ∑=≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1,,,,式中n 表示所有组分的物质的量保持常数，即成分不变，而下标n j (j ≠i)表示除n i 之外所有其他组分的n 保持常数。
当在微分过程中所有组分的n 保持不变时，则有T S U n V =⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂, 和p V U nS -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂, 而组元i 的化学势()i j n V S i i j n U ≠⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=,,μ 因此U 的全微分可写为∑=+-=ri ii dn pdV TdS dU 1μ （4.3） 同样，多组元系统的其它广延参数，也是不同组元的物质的量n 1,n 2,···n r 的函数。
物理化学-相平衡
(2) 温度平衡: T相1 = T相2 = … = T相P 仅需1个温度表示，即应扣 (P – 1) 个
= = =
p1 T1 m1 p2 T2 m2
(3) 相平衡：任一物质B各相化学势相等
m相1(B)=m相2(B) = ···=m相P(B) (P–1)等式
S 种物质存在 S(P-1) 关系，应扣 S(P-1)
恒 p 时，知 pA*(T) 和 pB*(T)，可算 xB, yB
相平衡
典型相图 与p-x(y)图相比，形状相当于上下倒转
点： 单相区：如点a ，
相点与系统点一致
两相区：如点b，相
点与系统点不一致
线：气相线称露点线 液相线称泡点线
区域： 单相: P=1，F=2 两相: P=2，F=1
t/℃
110 C 100 90
形成固溶体时与液相类似。
注意： 某相存在的量很少可忽略时，则可不算。 如：凝聚系统不考虑气相。
相平衡
5. 相律F=C-P+2中的 2 表示系统T , p 可变
若T 或 p 之一不变时，只有1个强度量 可变，相律式变为
F = C-P + 1
二组分系统相图分析或凝聚系统 压力影响小可略时，常用此式。
相平衡
相平衡
本章要点
掌握：相律，单组分、双组分系统的典型 相图，杠杆规则的应用
相图：会分析，能画(稍难)
应用：多组分系统的分离、提纯 均匀性（多相性） 控制产品的质量
相平衡
5.1 相 律
问题：封闭 系统中影响相态的因素有哪些？ 例如：盐与水系统达相平衡时存在多少相？
什么时候出现固相(盐析出)？为什么？
露
t
l+g 泡
点 线
= = =
p1 T1 m1 p2 T2 m2
(3) 相平衡：任一物质B各相化学势相等
m相1(B)=m相2(B) = ···=m相P(B) (P–1)等式
S 种物质存在 S(P-1) 关系，应扣 S(P-1)
恒 p 时，知 pA*(T) 和 pB*(T)，可算 xB, yB
相平衡
典型相图 与p-x(y)图相比，形状相当于上下倒转
点： 单相区：如点a ，
相点与系统点一致
两相区：如点b，相
点与系统点不一致
线：气相线称露点线 液相线称泡点线
区域： 单相: P=1，F=2 两相: P=2，F=1
t/℃
110 C 100 90
形成固溶体时与液相类似。
注意： 某相存在的量很少可忽略时，则可不算。 如：凝聚系统不考虑气相。
相平衡
5. 相律F=C-P+2中的 2 表示系统T , p 可变
若T 或 p 之一不变时，只有1个强度量 可变，相律式变为
F = C-P + 1
二组分系统相图分析或凝聚系统 压力影响小可略时，常用此式。
相平衡
相平衡
本章要点
掌握：相律，单组分、双组分系统的典型 相图，杠杆规则的应用
相图：会分析，能画(稍难)
应用：多组分系统的分离、提纯 均匀性（多相性） 控制产品的质量
相平衡
5.1 相 律
问题：封闭 系统中影响相态的因素有哪些？ 例如：盐与水系统达相平衡时存在多少相？
什么时候出现固相(盐析出)？为什么？
露
t
l+g 泡
点 线
相平衡与相图原理PPT课件
第65页/共168页
•②铁碳合金相
• a、铁素体： • 碳与α-Fe中形成的间隙固溶体，用F或α表示。 • 性能：与纯铁相差无几，即强度和硬度低，塑性和
韧性好。 • 高温铁素体：碳与δ-Fe中形成的间隙固溶体，用δ表
示。
• b、奥氏体： • 碳与γ-Fe中形成的间隙固溶体，用A或γ表示。 • 高温组织，在大于727℃时存在。 • 性能：塑性好，强度和硬度高于F
第2页/共168页
6、相图 表示合金系中合金状态、压力、温度及成分之
间关系的图解。是研究不同成分合金平衡关系的图 形。又称为平衡图或状态图。
对单元系采用T~P图，两元系采用T~P~X。
7、相变：从一种相到另一种相的转变 固态相变: 由不同固相之间的转变
8、凝固：材料由液态转变成固态的过程称为凝固。
4、组织组成物：组织中形貌相同的组成部分。
第1页/共168页
5、相：体系中具有相同物理与化学性质的，且与其他 部分以界面分开的均匀部分称为相。
相的理解： （1）一个相中可以包含几种物质，即几种物质可以形成
一个相； （2）一种物质可以有几个相； （3）固体机械混合物中有几种物质就有几个相。
注意：不同的相之间必然有界面将其分开，但由 界面分开的并不一定就是两个不同的相
第47页/共168页
2．具有偏晶转变的相图
第48页/共168页
3、具有合晶转变的相图
第49页/共168页
4、具有熔晶转变的相图
第50页/共168页
5、具有固态转变的二元相图
（1）具有共析转变的相 图
（2）具有包析转变的相图
第51页/共168页
（3）具有固溶体多晶型的转 变
（4）固溶体形成中间相的相图
•②铁碳合金相
• a、铁素体： • 碳与α-Fe中形成的间隙固溶体，用F或α表示。 • 性能：与纯铁相差无几，即强度和硬度低，塑性和
韧性好。 • 高温铁素体：碳与δ-Fe中形成的间隙固溶体，用δ表
示。
• b、奥氏体： • 碳与γ-Fe中形成的间隙固溶体，用A或γ表示。 • 高温组织，在大于727℃时存在。 • 性能：塑性好，强度和硬度高于F
第2页/共168页
6、相图 表示合金系中合金状态、压力、温度及成分之
间关系的图解。是研究不同成分合金平衡关系的图 形。又称为平衡图或状态图。
对单元系采用T~P图，两元系采用T~P~X。
7、相变：从一种相到另一种相的转变 固态相变: 由不同固相之间的转变
8、凝固：材料由液态转变成固态的过程称为凝固。
4、组织组成物：组织中形貌相同的组成部分。
第1页/共168页
5、相：体系中具有相同物理与化学性质的，且与其他 部分以界面分开的均匀部分称为相。
相的理解： （1）一个相中可以包含几种物质，即几种物质可以形成
一个相； （2）一种物质可以有几个相； （3）固体机械混合物中有几种物质就有几个相。
注意：不同的相之间必然有界面将其分开，但由 界面分开的并不一定就是两个不同的相
第47页/共168页
2．具有偏晶转变的相图
第48页/共168页
3、具有合晶转变的相图
第49页/共168页
4、具有熔晶转变的相图
第50页/共168页
5、具有固态转变的二元相图
（1）具有共析转变的相 图
（2）具有包析转变的相图
第51页/共168页
（3）具有固溶体多晶型的转 变
（4）固溶体形成中间相的相图
7 相平衡
汽液相平衡方程简化为
V s s ˆ i pyi i xi pi i (i 1,2, , N )
中压汽液相平衡方程中各项热力学函数的计算
s p 1、 组分 i 的饱和蒸汽压 i
B T C 进行计算。A，B 和C是因物质而异的常数，对于一些常见的 物质，其具体数值可以查附录二或手册。
固液相平衡(Solid-Liquid Equilibrium, SLE) 气液相平衡(Gas-Liquid Equilibrium, GLE)
相平衡理论： 用于描述相平衡体系温度、压力、组成以及其它热力学 函数之间关系与相互计算的方法和数学公式。
相平衡系统可用下面的图表示：
p T
() () () x ( ) { x1 , x2 , , xK 1 }
7.2 汽液平衡相图
Figure The Relationship between VLE Diagram and Distillation Column
Figure The Determination of the Height of Distillation Column from VLE Diagram
(dG )T , p 0
必须强调的是，虽然相平衡体系是一个封闭体系，但其中 的 α 相和 β 相是敞开体系，其Gibbs能变化量满足Chapter 4中 的单相敞开体系热力学基本方程，即
) () d ( nG )( ) ( nS )( ) dT ( nV )( ) dp ( i dni i
Chapter 7
相平衡
Phase Equilibrium
相平衡： 两相接触时，相间将发生物质和能量的交换，直 至相的宏观性质如温度、压力和组成等不变，两相系 统达到此状态即处于相平衡。 汽液相平衡(Vapor-Liquid Equilibrium, VLE)
相平衡
自由度数 f (degrees of freedom)
相数不变条件下，能够在一定范围内独立变动的强 度性质称作系统的自由度，用f表示。即能确立系 统状态的独立变量。如T, p, c 例： ①一杯水和一桶水： T, p, f=2 ② NaCl(sln)： ③ NaCl(饱和)： T, p, c, f=3 T, p, f=2（浓度确定c=f (T)）
系统确定后，其组分数是确定的
NaCl(s), Na+, Cl－, H2O ,H+ , OH－: N=6, R=2： NaCl(s) Na++ Cl－， H2O H+ + OH－ R’=2: [Na+]=[Cl－]， [H+]=[OH－] 电中性 [Na+]+[H+]=[Cl－]+[OH－]，不是独立的 C=6– 2–2=2
=RT/p
vap H m
(设气体为理想气体)
d ln p dp 2 dT 整理为: RT pdT vap H m 积分: d ln p RT 2 dT
若温度变化不大时，vapHm为常数
不定积分: ln p
vap H m RT
C
C-C方程
lnp~1/T为一直线，斜率= –vapHm /R
上式两边分别代入基本公式 dGm= – SmdT + Vmdp
得 –Sm()dT + Vm()dp = –Sm()dT + Vm()dp
移项: [Vm()－Vm()]dp =[Sm()–Sm()]dT 整理为: dp /dT=Sm/ Vm 对于可逆相变Sm=Hm(可逆相变焓)/T
2) 指定30℃, f = 3 –P ,
物理化学相平衡
物理化学相平衡在我们生活的这个世界里，物质以各种各样的形式存在着，它们之间的相互转化和共存遵循着一定的规律，这就是物理化学中的相平衡。
相平衡研究的是在不同条件下，物质的不同相之间的平衡关系。
它不仅是物理化学的重要组成部分，也在许多实际领域，如化工、材料科学、地质科学等，发挥着关键作用。
让我们先来理解一下什么是“相”。
简单来说，相是指系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分。
比如说，一杯水就是一个单相系统，因为水的性质在整个杯子中是均匀的。
但如果在水里加入油，就形成了水相和油相两个不同的相。
相平衡的概念可以通过一些常见的现象来理解。
比如，在一个封闭的容器中，水会不断蒸发变成水蒸气，而水蒸气也会不断凝结成水。
当蒸发和凝结的速率相等时，就达到了气液两相的平衡状态。
再比如，在冬天，湖面上的水会结冰，而冰和水在一定温度下能够稳定共存，这也是一种相平衡。
那么，相平衡是如何实现的呢？这就涉及到热力学的知识。
热力学第一定律告诉我们能量是守恒的，而热力学第二定律则指出了自发过程的方向和限度。
在相平衡中，系统的自由能会达到最小值，从而使得相的组成和性质保持稳定。
相律是描述相平衡系统的重要规律。
它由吉布斯提出，表达式为 F＝ C P ＋ 2 ，其中 F 表示自由度，C 表示组分数，P 表示相数。
自由度是指在不改变相的种类和数目时，可以独立改变的强度性质的数目，比如温度、压力、浓度等。
通过相律，我们可以对相平衡系统进行分析和计算。
比如说，对于一个单组分系统，如水的气液平衡，组分数 C ＝ 1 ，相数 P ＝ 2 （气相和液相），那么自由度 F ＝ 1 2 ＋ 2 ＝ 1 。
这意味着在温度和压力两个变量中，只有一个可以独立变化。
比如，在一定压力下，水的沸点是固定的，改变压力，沸点也会随之改变。
多组分系统的相平衡就更加复杂了。
以盐水溶液为例，盐和水构成了两个组分。
当盐的浓度不同时，可能会出现不同的相态，如溶液相、固相（盐结晶）等。
物理化学之 相平衡
（2）自由度和自由度数 自由度是指维持系统相数不变情况下，可以独立改变的 变量（如温度、压力、组成等），其个数为自由度数， 用F 表示。 纯水气、液两相平衡系统： 变量：T，p 但
F = 1
p = f (T )
F 任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系统： = 2
变量：T，p，x 但
p = f (T , x )
固定T : p x (压力 组成图) 平面图： 固定p : T x （温度 组成图）
二组分凝聚系统：T—x 图
二组分系统相图：气—液平衡相图 液态完全互溶系统 p-x、t-x图 理想系统 真实系统 一般正偏差 最大正偏差 一般负偏差 最大负偏差
液态部分互溶系统 t-x图
气相组成介于两液相之间
线：F ＝1
OC：水的饱和蒸气压曲线（蒸发）
斜率
dp vap H m 0 dT T gVm l
C点：临界点374.15℃， 22120Pa OB：冰的饱和蒸气压曲线 斜率 OA：冰的熔点曲线 斜率
l dp s H m 0 l dT T sVm
g dp s H m 0 g dT T s Vm
——均成直线关系 液相线：气相总压p与液相组成xB之间的关系曲线
气相线：总压p与气相组成yB之间的关系曲线
甲苯(A)—苯(B)系统：
* * pA p pB
对易挥发组分苯B： yB xB ——易挥发组分在气相中的组成 大于它在液相中的组成
甲苯（A）—苯（B）系统
总组成xM，系统点a 恒温降压过程分析：
§6-6 二组分液态部分互溶及完全不互溶系统的 气—液平衡相图 1．部分互溶液体的相互溶解度
共轭溶液：两个平衡共存的液层
MC——苯酚在水中的溶解度曲线 NC——水在苯酚中的溶解度曲线 系统点a→b 系统点d→e C点——高临界会溶点或高会溶点： 当高于C点温度时，苯酚和水 可以按任意比例完全互溶
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称为变体（晶型）；当热力学条件改变时，变体
之间发生转变称为多晶转变。
• 2.可逆多晶转变: • 两种晶型在一定条件下可以互相转变； • 忽略压力对熔点和转变点的
影响，将晶型Ⅰ加热到T3时 转变成晶型Ⅱ；晶型Ⅱ高温 冷却又可在T3时转变为晶型 Ⅰ。若晶型Ⅰ转变为晶型Ⅱ 后继续升温到T2时将熔化成 熔体。可以下式表示：
时都有向晶型Ⅰ转变的倾向。
• 升温到T1，晶型Ⅰ熔融为 熔体，熔体冷却到T1又结晶
为晶型Ⅰ。而要获得晶型Ⅱ，
须使熔体过冷，而不能直接 加热晶型Ⅰ得到。
• 即晶型Ⅰ和晶型Ⅱ之间转变为不可逆（单 向），晶型Ⅰ和熔体之间转变为可逆。 • 相图特点：多晶转变的温度高于两种晶型 的熔点，即：T3>T1、T2
即：T－P图。
• 一 、 单元系统相图简介 • （一）三相点 P＝3 F＝0 • 同一物质在不同温度、压力下可以气、液或
固态存在，固态中还可产生晶型转变 。但只能在
唯一温度和唯一压强下三相共存，在T－P图中称
为三相点，该点必是三条平衡曲线的交点。
•
该点周围可以是三个固相，二个固相一个液
相，或气、液、固三相共存。
• ⑷低共熔点下有化合物生成并分解的二元系统
相图
一致熔融化合物
不一致熔融化合物
低共熔点下有化合物生成
固相中化合物生成并分解
3. 具有多晶转变的二元系统相图
• TP：多晶转变温度 • TE：低共熔温度 • （1）TP＞TE • 即多晶转变在液相中 发生
• （2）TP＜TE • • 即多晶转变在 固相中发生。
三、专业单元系统相图举例
• （一） SiO2的多晶转变
• SiO2共有23种变体，其中20种晶型，3种无定形。
• 常压和有矿化剂（或杂质）存在时，SiO2有七种 晶型，分为三个系列，每个系列中又有高、低温 型变体，即α、β－石英，α、β、γ－鳞石英，α、 β－方石英。
• 1.晶型转变类型
• 位移型转变：同系列中的α、β、γ形态之间转变，
也称高低温型转变。 • 特点：a. 结构变化小，体积变化小 • • b. 转变速度快，于全部晶体内发生 c. 体积变化对生产影响大：炸裂 和使用过程中需特别注意。
• 【注意】多晶转变时的体积效应在无机材料制备
• 重建型转变：不同系列如石英、鳞石英、方石英 和熔体之间的相互转变，即：各高温型态的相互 转变。 • 特点：a .结构变化大，体积变化大
• β-石英转变为介稳态（快热）
• ⑶ 573℃、870 ℃ 、1470 ℃转变属何种类型？ • 573℃ β-石英转变为α-石英，位移型可逆转变 • 870 ℃ 、1470 ℃，重建型、可逆转变 • ⑷图中有不可逆转变吗？
• α-石英与β-鳞石英 、γ-鳞石英、 β-方石英的转变
• SiO2相图在硅质耐火材料的生产中的使用 • 硅砖生产：97~98％天然石英或砂岩 • 2~3％的CaO（作矿化剂） • 粉碎成一定颗粒级配，混合成型，经高温烧成。 • 【要求】含有尽可能多鳞石英，而方石英晶体越少越好， 以获得稳定致密的制品。 • 相图指导： • a. 确定合理烧成温度和烧成制度； • b. 加入少量矿化剂（杂质：如FeO、Mn2O3、 CaO 等），促进α-石英转变为α-鳞石英； • c. 在使用有硅砖砌筑的新窑点火时，制订合理的烘炉 升温制度，以防止砌砖炸裂。
⑵有限固溶体的二元系统相图
• a. 具有低共熔点的 有限固溶体的二元 系统相图 • aE线——与SA（B） 固溶体平衡的液相 线。 • bE线——与SB（A） 固溶体平衡的液相 线。
5. 具有液相分层的二元系统相图
三、复杂专业相图分析
• （一）分析方法和规律
• 首先在组成 坐标上寻找形成的化合物，判断化合 物性质。 • 根据：若化合物等组成线与液相线相交 • 判断：一致熔融化合物 • 根据：若化合物等组成线与等温线相交 • 判断：不一致熔融化合物
• 相图为温度－组成图
• 2. 相图表示方法
• 横坐标——系统组成， 称为组成轴； • 两个端点——分别表示两
个纯组元；
• 中间任意一点——由这两 个组元组成的一个二元系 统。
• 二、基本类型 • 1. 具有一个低共熔点的简 单二元系统相图 • 特点：两个组分在液相时 能以任意比例互溶，形成
单相溶液；
第七章 相平衡原理
• • • • 7.1 硅酸盐系统相平衡特点 7.2 单元系统 7.3 二元系统 7.4 三元系统
• 相平衡定义
• • 特点
• • •
一定条件下，多相系统中相的生成速度等于
相的消失速度，则系统达到相平衡。 1. 宏观上相间无任何物质传递； 2. 系统中每一相的数量不随时间变化； 3. 为动态平衡
4.形成固溶体的二元系统相图
• ⑴ 连续（或完全互溶、无限 互溶）固溶体：溶质和溶剂 能以任意比例相互溶解的固 溶体。 • 特点：无二元无变量点。 • 液相线：aL2b ， • P＝2，F＝1。 • 固相线：aS2b ， • P＝2，F＝1。 • 此系统内只有液相和固溶 体两相，不会出现三相平衡 状态 。
• ⑶ 却析晶过程中各相含量的计算
• M熔体冷却到TD时， A晶相(F点)和液相(D点)平 衡共存，系统总状态点在O点。根据杠杆规则：
2．生成化合物的二元系统相图
• ⑴ 生成一个一致熔融化合物的二元系统相图
• ⑵ 生成一个不一致熔融化合物的二元系统相图
• ⑶ 低共熔点下有化合物生成的二元系统相图
• 但在固态时则完全不互溶， 两个组分各自从液相中分 别析晶； • 组分间不生成新化合物。
• • • • • • • • • •
（1）相图分析 液相线aE、bE：P=2，F=1 固相线GH 相区：液相单相区L：P=1， F=2 固液共存区(L+A),(L+B) 固相区(A+B)：P=2，F=1 低共熔点E：LE A＋B P＝3，F＝0 （2）熔体的冷却析晶过程 指将一定组成的二元混合 物加热熔化后再将其平衡冷却 而折晶的过程。
• 则晶型Ⅰ和晶型Ⅱ之间转变为可逆（双向）转变。 • 相图特点：多晶转变温度低于两种晶型熔点，即： T3<T1、T2 • SiO2各种变体之间转变大多属于这种类型。
• 3. 不可逆多晶转变: • 某一晶型有可能转变另一晶型，而相反的 转变则不能实现。
• 晶型Ⅱ蒸气压在高温和低温
阶段都比晶型Ⅰ蒸气压高， 则晶型Ⅱ处于介稳状态，随
• （二）Al2O3-SiO2系统 • 存在一个化合物： 3Al2O3· 2SiO2( A3S2 ） • 组成：72wt%Al2O3， • • • 28wt%SiO2 60mol%Al2O3 40mol%SiO2 少量Al2O3（约3mol％） 形成固溶体。
• 在A3S2的晶格中可溶于
• 1.相图分析 • • （1）A3S2为不一致熔化合物（试样纯度不高），
• （六）外界影响因素 • 外界影响因素：指温度、压力、电场、磁场、
重力场等影响系统平衡状态的外界因素。 • 影响因素数：用n表示。在不同情况下，影响 系统平衡状态的因素数目不同，则n值视具体情 况定。
•
•
一般情况：只考虑温度和压力的影响，即n＝2
凝聚系统：外界影响因素主要是温度，即n＝1
• 二 相律 • （一）相律的数学表达式 • F＝C - P + n • 一般情况下，n＝2（只考虑温度和压力 对系统的平衡状态的影响），即： • F＝C－P十2 • 凝聚系统，n＝1（仅需考虑温度的影 响），即： • F＝C－P十1
• 三、相平衡研究方法 • 系统发生相变时，其结构发生变化，必然引
起能量或物化性质的变化，用各种实验方法准确
测出相变温度，如对应于液相线和固相线温度、
多晶转变、化合物分解和形成等的温度，即可作
出相图。 • 方法： • 动态法：差热、热重分析法 • 静态法：淬冷法
• 四、应用相图时需注意的几个问题
•
1．特点
质突变；
• （1）相之间有界面，可用机械方法分离，越过界面时性
• （2）一个相在物理和化学性质上都是微观尺度的均匀，
但不一定只含有一种物质； • （3）一种物质可有几个相； • （4）相与物质数量的多少无关，也与物质是否连续无关。
• （5）气体：不论多少种气体混合都是一个气相； • 液体：可为单相（真溶液：完全互溶）， 或多相（视互溶程度）； • 固体：形成固溶体为单相；其它情况下， 一种固体物质为一个相。 • ① 形成机械混合物：有几种物质就有几个相； • ② 生成化合物：产生新相； • ③ 形成固溶体：为一个相； • ④ 同质多晶现象：有几种变体，即有几个
•
•
b .转变速度慢，由表面开始逐渐向内部进行
c .体积变化对生产影响不大
•
由于转变速度缓慢，则高温型SiO2变体常以介
稳状态在常温下存在，而不发生转变。
2．相图分析
• ⑴ 常温下SiO2稳定态是什么？其稳定的温度范围是多少？ • β-石英，573℃以下。 • ⑵ β-石英加热过程中如何变化？（快热，慢热） • β-石英 转变为α-石英（慢热）
§7.3 二元系统相图
• 一、相图的表示方法及相律
• 二、二元系统的相图类型
• 三、专业二元系统相图举例
• 一、相律及相图表示方法 • 二元凝聚系统：含有二个组元（C＝2）的系统 • 可以不考虑压力的改变对系统相平衡的影响 • 1. 相律
•
• •
F＝C－P＋1 ＝3－P
当 Pmin＝1时 Pmax＝3时 Fmax＝2 （T ，X ） Fmin＝0
相。
• 2．相数 • 一个系统中所含相的数目称为相数，以P 表示—— • 单相系统（P＝1） • 二相系统（P＝2） • 三相系统（P＝3） • 含有两个相以上的系统，统称为多相系统。
• （四）独立组元（独立组分） • 物种（组元）：系统中每一个能单独分离出来 并能独立存在的化学纯物质。 • 独立组元：足以表示形成平衡系统中各相组成 所需要的最少数目的物种（组元）。 • 独立组元数：独立组元的数目，以C表示。 • n元系统：具有n个独立组元系统—— • 单元系统（C＝1） • 二元系统（C＝2） • 三元系统（C＝3）