相平衡与相图原理
4第四章-多元系相平衡及相图-2(2024版)
元，故 nCaO/ nCO2=1 不能作为一项浓度限制条件
冶金物理化学
自由度 (Degree of freedom)
辽宁科技大学 2013
自由度——是处于平衡状态下的体系，在不改变相 的数目情况下，可独立改变的因素（如温度、压力、 浓度等）数，或说描述体系平衡状态所需的最少变 量数。这些变量在一定范围内可以独立改变，但不 引起体系旧相的消失和新相的产生。
4.2 二元相图基本知识归纳
辽宁科技大学 2013
相图（Phase diagram），也称相态图、相平衡 状态图等，是用来表示相平衡体系中相的关系，反 映物质间的相平衡规律，描述平衡组成与一些参数 （如温度、压力）之间关系的图形，是体系热力学 函数在满足热力学平衡条件下的几何轨迹。它是冶 金、材料、化工等学科重要的理论基础，具有很重 要的地位，至今研究仍十分活跃，尤其是在矿物学 和材料科学等领域。
多元系相平衡与相图
第一节 相平衡及其研究方法 第二节 二元相图基本知识归纳 第三节 钢铁冶金主要二元渣系相图简介 第四节 三元相图基本知识及基本类型 第五节 钢铁冶金主要三元渣系相图
冶金物理化学
4.1 相平衡及其研究方法 4.1.1相平衡的基本概念
辽宁科技大学 2013
体系 选择的研究对象称为体系（体系）。
没有气相或虽有气相但其影响可忽略不计的体系称为凝聚体系。合金和 硅酸盐（熔渣）体系一般属于凝聚体系。
冶金物理化学
辽宁科技大学 2013
相 体系中物理与化学性质相同且完全均匀部分的总和。
特点 ： ➢相与相之间有界面，可用机械方法分离，越过界面时性质有突变 ； ➢相内物理和化学性质都是微观尺度的均匀，但不一定只含有一种物质； ➢一种物质可以有几个相 （水和水蒸气共存、连铸钢坯与钢液同在） ； ➢相与物质的数量多少无关，也与物质是否连续无关 ； ➢气体：不论多少种气体混在一起都形成一个气相（低压高温冶金气）； ➢液体：可以是一个相（完全互溶），也可是两个相（有限互溶）； ➢固体：形成固溶体为一相；其它情况下，一种固体物质就是一个相。
第六章相平衡与相图第五讲
液相L：M a R
L A F 2
L A B F 1
(
L A BS
F 0，B消失
LS L AS e d F 2 ） F 1
E1 (
L S C F 1
L S C B
F 0，L消失
）
f=0
S p
S
B
LE → A＋S+C LP+B→S+C
p1
S1 B1
熔体1
LP+B→S+C
液相： 1 a （ P F =0，L消失） F 2
F 1
B B C B C S 固相：B B b 1
LB
L B C
LP B S C
固相S：
M 熔体的冷却析晶过程： 液相L： L S A B L A B C L S L A S L A B m n （ P F 0，S消失） （ E F 0，L消失） F=2 F=1 F=1
S S r r i m
S
A S
A B S
A B
A B C
（六）具有一个一致熔融三元化合物的三元系统相图 1.相图特点：
•S的组成点在三角形内部 且在其初晶区内,
•能划分三个副三角形 2.相图分析： •四个初晶区， •六条界线， •三个三无变量点。
（七）具有一个不一致熔融三元化合物的三元系统相图 1、分析相图：
e2 e1
E2 m S E1 B A S
降温 S LR A B 升温
C
C
C
C
有单转熔点的形 成不一致熔三元 化合物的三元系 统相图
思考题： E1R界线性 质的分析？
物理化学 第六章 相 平 衡 课件
第六章相平衡§6-1 相律1．基本概念(1)相和相数相：系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相，系统中相数目为相数。
相数用“P”表示。
相的确定：气体：无论有多少种物质都为一相液体：根据相互的溶解性可为一相、二相、三相固体：由固体的种类及晶型决定（固熔体除外）（2）自由度和自由度数自由度：能够维系系统原有相数，而可以独立改变的变量叫自由度，这种变量的数目叫做自由度数，用“F”表示。
说明：a)在一定范围内，任意改变F不会使相数改变。
b)自由度数和系统内的物种数和相数有关。
2．相律物种数：系统中所含独立物质的数目，用“S”表示。
依据：自由度数=总变量数-非独立变量数=总变量数-方程式数相律表达式：F = C – P + 2式中C = S –R- R’称组分数R 独立反应的方程式数R’独立限制条件3.几点说明(1) 每一相中均含有S种物质的假设，不论是否符合实际，都不影响相律的形式。
(2) 相律中的2表示整体温度、压强都相同。
(3) F = C – P + 2是通常的形式。
(4) 凝聚相系统的相律是F = C – P + 1§6.2单组分系统相图相图：表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的图形。
单组分系统一相：P=1 则F=1-1+2=2（T，P）双变量系统二相：P=2 则F=1-2+2=1（T或P）单变量系统三相：P=3 则F=1-3+2=0 无变量系统1.水的相平衡实验数据由数据可得：（1）水与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（2）冰与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（3）冰与水平衡，压力增大，冰的熔点降低；（4）在0.01℃和610Pa下，冰、水和水蒸气共存，三相平衡。
2. 水的相图单相区：液态水，水蒸气，冰双相线：OA —液固共存线，冰的熔点曲线OB —气固共存线，冰的饱和蒸气压曲线OC —气液共存线，水的饱和蒸气压曲线三相点：冰、水和水蒸气共存相图的说明(1) 冰在熔化过程中体积缩小，故水的相图中熔点曲线的斜率为负，但大多数物质熔点曲线的斜率为正。
物理化学第5章相律与相图
第五章相律与相图5.1 相平衡相平衡是热力学在化学领域中的重要应用，也是化学热力学的主要内容之一。
在第三章中已经应用热力学原理研究了纯物质系统的两相平衡；在第四章中研究了多组分系统的两相平衡，其结果是用热力学公式表达相平衡的规律。
而本章则是应用热力学原理采用图解的方法来表达相平衡规律，特别是对多相系统的相平衡规律的研究，用图解的方法更显得方便和实用。
研究多相系统的相平衡状态随组成、温度、压力等变量的改变而发生变化，并用图形来表示系统相平衡状态的变化，这种图称为相图，相图形象而直观地表达出相平衡时系统的状态与温度、压力、组成的关系。
相律为多相平衡系统的研究建立了热力学基础，是物理化学中最具有普遍性的规律之一，它讨论平衡系统中相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系，并揭示了多相平衡系统中外界条件(温度、压力、组成等)对相变的影响。
虽然相律不能直接给出相平衡的具体数据，但它能帮助我们从实验数据正确地画出相图，可以帮助我们正确地阅读和应用相图。
本章首先介绍相律，然后介绍单组分、二组分和三组分系统的最基本的几种相图，其中着重介绍二组分气-液相图和液-固相图，介绍相图的制法和各种相图的意义以及它们和分离提纯方法之间的关系。
应用：a、水泥熟料的烧成过程，系统中有C3S(硅酸三钙)、C2S（硅酸二钙）、C3A（铝酸三钙）、C4AF（铁铝酸四钙）————固相，还有一定的液相，是一个多相的系统。
随着温度升高，这个多相系统中那些相能继续存在？那些相会消失？有没有新的相生成？各相组成如何？各相含量为多少？b、在化工生产中对原料和产品都要求有一定的纯度，因此常常对原料和产品进行分离和提纯。
常用的分离提纯的方法是结晶、蒸馏、萃取和吸收等等，这些过程的理论基础就是相平衡。
相图：根据多相平衡的实验结果，可以绘制成几何图形用来描述这些在平衡状态下的变化关系，这种图相成为相图。
现实意义：水泥、玻璃、陶瓷等形成过程均在多相系统中实现，都是将一定配比的原料经过锻烧而形成的，并且要经历多次相变过程。
第四章相平衡
物理化学简明教程
二、相律
物种数与组分数的关系
C = S – R –R' R-独立的化学平衡反应数 R′-独立的浓度限制条件数
物理化学简明教程
例4.1: 系统中有PCl5、 PCl3 和Cl2三种物质，且存在如下化学 平衡：PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)，则该体系的组分数为多少？ 假如开始时只有PCl5存在，则体系的组分数又为多少？
相律是表述平衡体系中相数、组分数、自由度数和影响物质 性质的外界因素(如温度、压力、电场、磁场、重力场等)之间 关系的规律，即
F＝C –P + n n —表示能够影响体系平衡状态的外界因素的个数。一般情况 下只考虑温度和压力这两个因素，式中的n = 2，于是相率为
F＝C –P + 2
相律的推导：
物理化学简明教程
依据：自由度数＝总变量数－非独立变量数
自由度数＝总变量数－方程式数 设一个多相多组分系统中，有 S 种物质（1、2、3…S）分布在
P 个相（α、β、γ…P）中 对于其中任意一相α相，必须知道 Tα、 pα、xα1、…、xαs，才能确定其状态。所以，决定α相状态的变量
共有（S + 2）个。系统中共有P个相，则整个系统的变量数为 P(S + 2) 但这些变量不是完全独立的，相互之间有联系 F = P(S + 2) - 平衡时变量间的关系式数
x)
相平衡
自由度数 f (degrees of freedom)
相数不变条件下，能够在一定范围内独立变动的强 度性质称作系统的自由度，用f表示。即能确立系 统状态的独立变量。如T, p, c 例： ①一杯水和一桶水： T, p, f=2 ② NaCl(sln)： ③ NaCl(饱和)： T, p, c, f=3 T, p, f=2（浓度确定c=f (T)）
系统确定后，其组分数是确定的
NaCl(s), Na+, Cl－, H2O ,H+ , OH－: N=6, R=2： NaCl(s) Na++ Cl－， H2O H+ + OH－ R’=2: [Na+]=[Cl－]， [H+]=[OH－] 电中性 [Na+]+[H+]=[Cl－]+[OH－]，不是独立的 C=6– 2–2=2
=RT/p
vap H m
(设气体为理想气体)
d ln p dp 2 dT 整理为: RT pdT vap H m 积分: d ln p RT 2 dT
若温度变化不大时，vapHm为常数
不定积分: ln p
vap H m RT
C
C-C方程
lnp~1/T为一直线，斜率= –vapHm /R
上式两边分别代入基本公式 dGm= – SmdT + Vmdp
得 –Sm()dT + Vm()dp = –Sm()dT + Vm()dp
移项: [Vm()－Vm()]dp =[Sm()–Sm()]dT 整理为: dp /dT=Sm/ Vm 对于可逆相变Sm=Hm(可逆相变焓)/T
2) 指定30℃, f = 3 –P ,
4 第四章 相图(二元)
配制合金系中几种不同成分合金 熔化后，测试其冷却曲线 根据曲线上的转折点，确定各合金的凝固温度 将上述数据引入以温度为纵轴，成分为横轴的坐标
平面中 连接意义相同的点，作出相应的曲线 曲线将图面分成若干区域----相区。经过金相组织分 析，测出各相区所含的相，将相的名称标注其中， 相图工作就完成
4，过共晶合金
★ E点以右，D点以左，为过共晶合金，与亚 共晶合金类似，白色卵形为初晶β，黑色为共 晶体（α＋β）。 ★α,β,αⅡ,βⅡ,(α+β)称组织组成物 ★α,αⅡ为一个相。(α+β)两相混合物，称共晶 体。 ★求组织组成物的相对量，同样可用杠杆定理 标明各区的组织---组织分区图
四、共晶组织和初晶形貌 1，共晶组织的形貌
测试时要求合金的成分准确，纯度高，冷却
速度要慢0.5~1.5℃/min
下面是Ni-Cu合金相图，是最简单的相图之一
Ni 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 20% 40% Cu Cu
80% Cu 60% Cu
Cu
Ni 20 40 60 80 Cu Cu%
2.2. 使用二元合金相图的基本方法
2 > 2 ；此时 2 -2 <0
dG＜0
当α相与β相彼此平衡时，在dG=0, 同理 ：------------------------------
= =
1
2
2
1
1.3. 相律
相律是分析和使用相图的重要依据。凝集态
受压力影响很小，在恒压下：相平衡条件的 数学表达式：f=c-p+1 (在物理化学中也指出) 式中C为组元数，P为共存的平衡相数，f为自 由度数。 单元系(纯金属) f=1-2+1=0，自由度为1，表 明恒温下平衡熔化或凝固。 二元系C=2，当f=0,p=3,在恒定温度下处于三 相平衡；两相共存时，自由度数目为1，表明 平衡凝固或熔化就在一定温度范围
第六章 相平衡与相图3
四、三元系统相图的基本类型 生成一个不一致熔融 2、生成一个不一致熔融 二元化合物的三元系统 二元化合物的三元系统
（1）相图一般介绍 ） 相图上的特点： 相图上的特点： 特点 化合物组成点不在其 化合物组成点不在其 初晶区范围内。 初晶区范围内。 e1E线: 共熔线；L↔A+S 线 共熔线； Pp线：转熔线 L+B↔S 线 转熔线; E点：重心位；LE↔A+S+C 点 重心位； P点：交叉位；LP+B↔C+S 点 交叉位；
A A L+A e1 C e4 E S
C
P
m
e3
B p S B
e1’
L+S p/ S/ L+B
A/
B/
(2) 几条重要规则
A 连线规则：用来判断界线的温度走向； 用来判断界线的温度走向； 界线的温度走向
定义：将界线 或延长线 相应的连线相交 定义：将界线(或延长线 与相应的连线相交， 或延长线)与 相交， 其交点是该界线上的温度最高点； 其交点是该界线上的温度最高点； 温度走向是背离交点。 温度走向是背离交点。
A M1 M P M3 B C
M2
M1＋M2＝M＋M3 ＋
从M1＋M2中取出 3愈多，则M点离 3愈远。 中取出M 愈多， 点离M 点离 愈远。
6、共轭位置规则
在三元系统中，物质组成点 在 在三元系统中，物质组成点M在 角顶之外， ∆的一个角顶之外，这需要从物质 的一个角顶之外 M3中取出一定量的混合物质 1＋ 中取出一定量的混合物质M M2，才能得到新物质 ，此规则称 才能得到新物质M， 为共轭位置规则。 为共轭位置规则。
4、重心规则
在三元系统中，若有三种物质M1、M2、M3合成混合 在三元系统中，若有三种物质 的组成点在连成的∆ 物M，则混合物 的组成点在连成的∆M1M2M3之内，M ，则混合物M的组成点在连成的 点的位置称为重心位置。 点的位置称为重心位置。 当一种物质分解成三种物质 ，则混合物组成点也在 三物质组成点所围的三角形内。 三物质组成点所围的三角形内。