相图计算方法介绍
微分方程的相图分析及解析
微分方程的相图分析及解析微分方程是描述自然现象的重要工具，在各个领域都有广泛应用。
微分方程的解析解一般较难求得，因此相图分析成为预测微分方程解行为的一种重要工具。
本文将详细介绍微分方程的相图分析及解析。
一、相图的概念相图是指微分方程解的全部行为在相平面（或相空间）上的展现。
相平面上的点表示微分方程解的初始值及其在时域的变化。
因此，相图展示了微分方程的解如何随时间演化。
通常将相图绘制在相平面或相空间中，直观清晰，有助于预测和分析微分方程的各种解行为。
二、相图的分类相图可以分为一、二、三类，具体如下：1. 一类相图：相图上所有解轨道都趋于某一点或曲线，该点或曲线称为平衡点或平衡轨道。
平衡点可以分为稳定平衡点、不稳定平衡点和半稳定平衡点，分别对应解轨道向平衡点靠近、向平衡点远离和一部分解轨道向平衡点靠近，一部分向其远离。
2. 二类相图：相图上存在解轨道趋向于无穷远处，这种无穷远处称为鞍点，它是稳定和不稳定平衡点的分界线。
3. 三类相图：相图上不仅存在平衡点和鞍点，而且还有解轨道环绕其中，这种相图被称为极限环相图。
三、如何绘制相图以一阶非齐次线性微分方程为例，介绍相图的绘制步骤：1. 将微分方程化成标准形式：y' + p(x)y = q(x)，其中p(x)、q(x)为已知函数；2. 找到该微分方程的所有平衡点，并计算平衡点处的斜率p(x)与q(x)的值；3. 根据平衡点处斜率的正负与大小关系，画出对应的稳定平衡点、不稳定平衡点和半稳定平衡点；4. 找到方程的任意一组解，通过定量计算可得其解轨道，画出解轨道，并分析其行为，确定相图的类型。
四、相图的应用相图是预测微分方程解行为的重要工具，具有广泛应用。
以下列举几个例子：1. 生物学中的Lotka-Volterra模型，描述捕食者与食饵之间的生态关系，通过绘制相图，可以预测捕食者与食饵数量之间的关系；2. 物理学中的简谐振动方程，利用相图可以预测振动系统的稳定性和震荡特性；3. 工程学中的热传导方程，通过绘制相图可以预测材料的温度分布及热传递速率。
相图计算
铝的晶格稳定性参数的确定
纯 铝 在 933.47K （ 610.43°C) 以 下 为 FCC 结构，在610.43°C以上为 液相。 铝与其它元素互溶还形成 稳定的Bcc_A2（如:Al-Fe) 与 Hcp_A3固溶体(如:AlMg) ，因此我们需要把纯 铝在这两种状态的自由能 表达式也求出来。
Bcc_A2 :
GAl (Bcc_A2, Al) – GAl (Fcc_A1, Al) = 10083 - 4.813 T
Hcp_A3 Al:
GAl (Hcp_A3, Al) – GAl (Fcc_A1, Al) = 5481 – 1.8 T
以FCC为参考态的情况下纯铝的相变点 FCC为参考态的情况下纯铝的相变点
温度关系模型
根据描述热容的幂级数表达式：Cp=a+bT+cT-2+dT2 描述Gibbs自由能与温度的关系最简便的方法是用幂级数组合： G=A+B*T+CTlnT+DT2+ET3+FT-1 其中温度为模型变量，A、B、C、D、E、F为模型参数。 事实上，上式往往只能适应于一个有限的温度区间，为了避免它， 在Gibbs自由能的温度表达式中不得不增加参数的个数，通常我们采 用划分温度区间的办法，即对各个温度区间，热容与Gibbs自由能表 达式的形式相同但是值不同。温度区间的划分必须有理论依据，如： 相变点等，不能随意划分。 通常我们只对298K以上的温度感兴趣，因此将298K稳定元素一大气 将 稳定元素一大气 压下的焓假定为零，用作各种能量数据的参考态。 压下的焓假定为零，用作各种能量数据的参考态。利用这一参考态， 欧洲热力学研究组（Scientific Group of Thermal Europe）Dinsdale 等优化计算了所有纯元素的自由能—温度表达式建立了相应的点阵 稳定性数据库。
相图计算.ppt
模拟分为两种：一种情况下，模型能用完整的解 析表达式来表示系统的性质随实际条件改变所产 生的变化，这种情况，我们称为“Modeling”， 相图计算就是其中一种 ；另一种情况下，模型 不能用完整的解析表达式，但是我们可以用一些 假设来进行数值迭代，当这种迭代在某种程度上 相似于真实物理体系的性质时我们称为 “Simulation”，如：蒙特卡洛模拟。随电脑的功 能越来越强大模拟的功能也越来越强大。
M. Hillert (1970): Introduced the sub-lattice model: 1970Hil: M. Hillert, L.-I. Staffansson: Acta Chem. Scand. 24, 3618 (1970).
B. Sundman (1985): Developed the most powerful software to perform phase diagram and thermodynamic calculation in multicomponent
PART 5 相图计算机计算
什么是相图计算？
相图计算就是运用热力学原理计 算系统的相平衡关系并绘制出相 图的科学研究。
相图计算的关键就是选择合适的 热力学模型模拟各相的热力学性 质随温度、压力、成分等的变化。
什么是模拟？
所谓模拟，就是通过确定一些假设来确定模型， 然后利用这些模型来计算系统的性质的过程。
合金材料热力学计算模拟方法
合金材料热力学计算模拟方法热力学计算模拟方法在合金材料研究中起着重要的作用。
通过模拟和计算，可以预测材料的相变行为、相稳定性以及材料的热力学性质。
本文将介绍几种常用的合金材料热力学计算模拟方法，包括相图计算、基于第一原理的方法以及相场模拟方法。
相图计算是一种常用的热力学计算模拟方法，它基于热力学的平衡条件，通过计算材料在不同温度和组分下的稳定相来构建相图。
这一方法可以为合金材料的相变行为和相稳定性提供重要信息。
常见的相图计算方法包括拟合实验数据和基于基本热力学原理的计算。
拟合实验数据方法通过实验数据的曲线拟合来计算相图。
基于基本热力学原理的计算方法则通过计算热力学势函数和构建相平衡条件来计算相图。
相图计算方法可以帮助研究者预测合金材料的相变温度、相变规律以及相稳定性。
另一种常用的合金材料热力学计算模拟方法是基于第一原理的方法。
这一方法是通过计算材料的原子尺度行为来预测材料的宏观性质。
基于第一原理的方法可以通过解析或数值方法来计算材料的势能曲线，从而预测材料的热力学性质。
常见的基于第一原理的方法包括密度泛函理论（DFT）和蒙特卡洛模拟方法。
密度泛函理论可以通过求解薛定谔方程来计算材料的电子结构和能量。
蒙特卡洛模拟方法则通过模拟原子的运动和相互作用来预测材料的热力学性质。
基于第一原理的方法可以帮助研究者深入理解合金材料的微观行为和性质。
相场模拟是一种基于宏观尺度的热力学计算模拟方法。
这一方法可以预测材料的相界面演化和相变行为。
相场模拟方法将材料划分为多个小区域，并通过守恒方程和扩散方程描述各小区域内的物质输运和相变行为。
通过迭代计算和数值模拟，可以模拟材料的相变动力学行为。
相场模拟方法可以帮助研究者预测合金材料的微观结构演变和相变速率。
综上所述，合金材料热力学计算模拟方法在材料研究中具有重要的作用。
相图计算、基于第一原理的方法和相场模拟方法是常用的热力学计算模拟方法。
这些方法可以预测材料的相变行为、相稳定性以及热力学性质。
相图计算方法介绍
相图计算方法简介运用热力学计算相图：以相作为“单元”，计算整个体系的所有相的自由能，根据自由能最小原理确定稳定存在的相：pi=1minimum i i G n G ϕ==∑。
具体步骤：一、收集所要评估体系的实验相图数据和热力学实验数据 二、针对体系中各相的晶体结构，选择合理的热力学模型1) Cu-Ni 体系：有两个固溶体相，LIQUID 和 FCC_A1选择亚规则溶体模型.2) Pb-Sn 体系：有三个固溶体相，LIQUID 、BCT_A5和FCC_A1选择亚规则溶体模型.三、理解亚正规溶体模型中，相自由能的表达式，以及表达式中各项的具体含义1) 固溶体相的自由能的表达式为：()00ln ln i i j j i j i j i ij j m RT x x x x G G x x G x x L φφφφ+=+++ , mag Gφ+ i ，j 按元素字母顺序排列，如：在Cu-Ni 体系中i ＝Cu ，j ＝Ni 。
2) 其中0i j i j x x G G φφ+为纯组元项，0i G φ是φ相中的i 成分的自由能，25℃时稳定存在的纯物质的焓作为参考态来表述（SGTE 值）；()ln ln i i j j RT x x x x +为理想混合熵项；i j ij x x L φ为过剩自由能项; , mag Gφ由于合金的磁性而附加自由能项（Co 、Ni 、Fe 合金）。
3) a).在过剩自由能项i j ij x x L φ中，ij L φ代表二元相互作用参数，其表达式为()0n nni j ij ij m L X X L φφ==-∑。
其中ln nij A BT CT T L φ=++，而A 、B 、C 即是相图计算所需要优化的参数。
b)., mag G φ是磁转矩，()(), =RTln 1mag f G φβτ∆+，CTT τ=， 0,0= ()nm m i i i i C j i j j im X T X X T X T X φφφ=+∑∑-，()0,0= n mm i i j iji i jim X X X X X φφφβββ=+∑∑-其中,mi j T φ，,mi jφβ是组元i 和j 的磁性相互作用参数，待优化参数。
二元体系的相图计算及其应用
二元体系的相图计算及其应用随着计算机技术的不断发展，人们在研究材料科学时便能用到计算机模拟方法。
其中，相图计算是材料科学领域中一个非常重要的研究手段。
二元体系的相图计算是相图计算成果的基本形式，也是大多数材料科学家所采用的计算方法之一。
相图是指在一定温度和压力下，不同化学组成的材料所构成的各种相的稳定性关系图。
对于一种特定的材料体系，相图所反映的是其物理和化学性质，而且可以帮助人们了解不同物质组成的各种相所形成的规律。
现如今，相图计算已成为了研究材料物性的基本方法之一。
一、相图计算的基本步骤相图计算的基本步骤一般包含以下几个方面：1. 确定所要计算的材料体系在相图计算之前，首先需要确定所要研究的材料体系。
一般而言，体系的选取应该是体系中存在物质的重要问题，例如固溶体颗粒尺寸、相转变机理等。
2. 设置计算条件根据体系的物理化学特性，人们需要确定计算温度、压力等计算条件。
同时，还需要设置合适的模型和参数对计算进行定量描述。
3. 模型建立得到所要计算的基本体系后，需要采用一个适当的模型对所得数据进行拟合。
根据模型拟合所得参数来计算各相的热力学性质，并绘制出所要求的相图。
4. 分析相图通过分析相图，得出不同温度、不同组成下可能存在的相转变行为以及物质分析等。
二、相图计算在材料领域中的应用在材料领域中，相图计算被广泛用于材料合金设计、加工和改性等领域。
例如，如果人们需要在特定条件下合成某种材料，相图计算可以帮助我们确立最佳的配方组成和工艺条件。
同时，在新材料的研究中，相图计算也具有非常重要的作用。
通过相图计算可以发现材料相之间的相互转化规律，可以更加直观地描述新材料的物理化学性质和应用前景。
此外，相图计算还能指导材料在加工、成型和改性方面的创新，从而提高材料的性能和应用范围。
总之，二元体系的相图计算在材料领域中有着广泛的应用前景。
通过对相图的研究，人们可以更好地理解材料所表现出的各种性质，指导材料设计、制备和加工等方面的研究与实践。
相图的绘制和解读方法介绍
相图的绘制和解读方法介绍相图，即相容性图，是描述物质在不同温度和压力下的相变关系的图表。
相图能够帮助科学家们了解物质的相态转变规律，从而在材料研究、工艺制备和能源开发等领域发挥重要作用。
本文将介绍相图的绘制和解读方法，以期帮助读者更好地理解和应用相图。
一、相图的基本概念相图是以温度和压力为坐标轴，将物质的不同相态（如固态、液态、气态等）在相图中进行绘制的图表。
相图中的曲线表示了相变的边界，曲线上方表示一种相态，曲线下方表示另一种相态，曲线上的点表示两种相态共存的状态。
相图中的相变曲线可以分为平衡曲线和非平衡曲线，平衡曲线表示物质在平衡状态下的相变边界，而非平衡曲线则表示物质在非平衡状态下的相变边界。
二、相图的绘制方法相图的绘制需要获取物质在不同温度和压力下的相变数据，然后将这些数据绘制在相图上。
一般来说，相图的绘制可以通过实验和计算两种方法来进行。
实验方法是通过在实验室中对物质进行相变实验，测量不同温度和压力下的相变点，并将这些数据绘制在相图上。
这种方法的优点是准确性高，但是实验过程较为繁琐，需要较长的时间和大量的实验数据。
计算方法是通过利用物质的热力学性质，运用热力学模型和计算软件来计算不同温度和压力下的相变点，并将这些数据绘制在相图上。
这种方法的优点是快速、方便，但是需要准确的热力学参数和计算模型的支持。
三、相图的解读方法相图的解读可以帮助我们了解物质的相态转变规律，从而指导材料研究和工艺制备。
下面介绍几种常用的相图解读方法。
1. 相图的平衡区域解读相图中的平衡区域是指相图中曲线上方的区域，表示两种相态共存的状态。
通过观察平衡区域的形状和大小，可以了解物质的相变稳定性和相变速率。
平衡区域越大，相变稳定性越好，相变速率越慢。
2. 相图的相变温度解读相图中的相变温度是指曲线上的点，表示两种相态共存的状态。
通过观察相变温度的变化趋势，可以了解物质的相变温度范围和相变类型。
相变温度的变化趋势可以帮助我们优化材料研究和工艺制备的温度条件。
第五章相图(冶金物理化学)
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第五章 相图
水的相图
p-T图 —— 根据实验数据绘制 - 图
Kp =
2 pH 2 O 2 pH 2 pO 2
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第五章 相图
③自由度或独立变量
自由度：指体系可变因素（ 、 自由度：指体系可变因素（T、P 、C…）的数目，这些 ）的数目， 因素在一定程度内变动时新相不产生，旧相不消失。 因素在一定程度内变动时新相不产生，旧相不消失。 表示。 自由度数=独立变量数 用符号 f 表示。 自由度数 独立变量数 f=K-φ+2 相律的数学式
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第五章 相图
（2）有化合物的二元系相图
② 不稳定化合物（异分化合物） 不稳定化合物（异分化合物）
化合物的熔点测不到， 化合物的熔点测不到，不到熔点化合物就分解 特点：在相图上出现 字形 特点：在相图上出现T字形
物液相线； 物液相线 Tf,*A P ：A物液相线；
Tf,*B E ：B物液相线； 物液相线； 物液相线
Au
s
960.5℃ ℃
Ag
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第五章 相图
(3) 完全互溶型
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第五章 相图
二元系相图 步冷曲线各 段 f=?
T
T 纯A ①
②
③
④
⑤ 纯B
τ→ 纯物质：均匀降温→液态凝固 不变) 均匀降温 液态凝固(T不变 纯物质：均匀降温 液态凝固 不变 →均匀降温 合金：均匀降温→有固体析出 降温变缓)→两种固体 有固体析出(降温变缓 合金：均匀降温 有固体析出 降温变缓 两种固体 同时析出(T不变 不变) 均匀降温 同时析出 不变 →均匀降温
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相图计算方法简介
运用热力学计算相图：以相作为“单元”，计算整个体系的所有相的自由能，根据自由能最小原理确定稳定存在的相：p
i=1minimum i i G n G ϕ==∑。
具体步骤：
一、收集所要评估体系的实验相图数据和热力学实验数据 二、针对体系中各相的晶体结构，选择合理的热力学模型
1) Cu-Ni 体系：有两个固溶体相，LIQUID 和 FCC_A1
选择亚规则溶体模型.
2) Pb-Sn 体系：有三个固溶体相，LIQUID 、BCT_A5和FCC_A1
选择亚规则溶体模型.
三、理解亚正规溶体模型中，相自由能的表达式，以及表达式中各项的具体含义
1) 固溶体相的自由能的表达式为：
()00
ln ln i i j j i j i j i ij j m RT x x x x G G x x G x x L φφφ
φ+=+++ , mag G
φ+ i ，j 按元素字母顺序排列，如：在Cu-Ni 体系中i ＝Cu ，j ＝Ni 。
2) 其中0
i j i j x x G G φφ+为纯组元项，0
i G φ是φ相中的i 成分的自由能，25℃时
稳定存在的纯物质的焓作为参考态来表述（SGTE 值）；
()ln ln i i j j RT x x x x +为理想混合熵项；i j ij x x L φ为过剩自由能项; , mag G
φ
由于合金的磁性而附加自由能项（Co 、Ni 、Fe 合金）。
3) a).在过剩自由能项i j ij x x L φ中，ij L φ代表二元相互作用参数，其表达式为
()0n n
n
i j ij ij m L X X L φ
φ
==-∑。
其中ln n
ij A BT CT T L φ=++，而A 、B 、C 即是相
图计算所需要优化的参数。
b)., mag G φ是磁转矩，()(), =RTln 1mag f G φβτ∆+，C
T
T τ=
， 0,0
= ()n
m m i i i i C j i j j i
m X T X X T X T X φ
φφ=+∑∑-，()
0,0
= n m
m i i j i
j
i i j
i
m X X X X X φφφ
βββ=+∑∑-
其中,m
i j T φ，,m
i j
φβ是组元i 和j 的磁性相互作用参数，待优化参数。
四、从THERMOCALC 数据库中定义所要评估体系的DATABASE ，即TDB 1) TDB 的构成
2) 相的书写
Phase 的格式：
Phase 相名 % 格子数 格子比例 CONSTITUENT 相名：成分
PARAMETER G(相名：成分） 表达式
TYPE_DEFINITION % SEQ *!
DEFINE_SYSTEM_DEFAULT ELEMENT 2 !
DEFAULT_COMMAND DEF_SYS_ELEMENT V A /- !
PHASE LIQUID:L % 1 1.0 !
CONSTITUENT LIQUID:L :CU,NI : !
其中相互作用参数是根据实验相图数据和热力学实验数据进行评估计算所得到的。
五、待优化参数的给定
为了获得与实验相图取得很好一致
性的计算相图，我们需要对从THERMOCALC 热力学数据库中所定义的DATABASE 进行调整，也就是对于所要评估体系的各相，需要给定组元之间的相互作用参数ln n
ij A BT CT T L φ=++，以达到各相的平衡关系及与实验数据吻合的相边界。
1) Cu-Ni 体系
① 根据我们所收集到的关于Cu-Ni 体系的热力学数据，液相混合
焓ΔH(L)= 4000 J/mol ，给定液相的相互作用参数0liquid L ；也就是
调节0liquid
L a bT =+中的a 值，使得液相混合焓的计算值与实验值
吻合，计算结果如下：
② 在热力学数据吻合的情况之下，给定体系中各相的其他参数，以
达到实验数据和计算结果相一致：
Cu-Ni 的实验相图
Cu-Ni 的计算相图
比较实验相图与计算相图，可知计算结果与实验数据取得良好的一致性，证实我们所给的参数是合理的。
2) Pb-Sn 体系
① 根据我们所收集到的关于Pb-Sn 体系的热力学数据，液相混合
焓ΔH(L)= 2000 J/mol ，给定液相的相互作用参数0liquid L ；也就是
调节0liquid
L a bT =+中的a 值，使得液相混合焓的计算值与实验值
吻合，计算结果如下：
② 在热力学数据吻合的情况之下，给定体系中各相的其他参数，以
达到实验数据和计算结果相一致：
Pb-Sn的实验相图
Pb-Sn的实验相图
比较实验相图与计算相图，可知计算结果与实验数据取得良好的一致性，证实我们所给的参数是合理的。
六、热力学性质的计算
根据热力学评估所得到的参数，可以对该体系进行相应的热力学性质的计算。
1)Cu-Ni体系
①1200℃自由能G的计算结果，组元参考态为liquid的Cu和fcc的
Ni
②1200℃形成焓H的计算结果，组元参考态为liquid的Cu和fcc的
Ni
③1200℃形成熵S的计算结果，组元参考态为liquid的Cu和fcc的
Ni
④1200℃各相的相分数的计算结果
2)Pb-Sn体系
①200℃自由能G的计算结果，组元参考态为fcc的Pb和bct_A5的
Sn
Sn
Sn
④200℃各相的相分数的计算结果。