相图计算方法介绍

相图计算方法简介

运用热力学计算相图：以相作为“单元”，计算整个体系的所有相的自由能，根据自由能最小原理确定稳定存在的相：p

i=1minimum i i G n G ϕ==∑。

具体步骤：

一、收集所要评估体系的实验相图数据和热力学实验数据 二、针对体系中各相的晶体结构，选择合理的热力学模型

1) Cu-Ni 体系：有两个固溶体相，LIQUID 和 FCC_A1

选择亚规则溶体模型.

2) Pb-Sn 体系：有三个固溶体相，LIQUID 、BCT_A5和FCC_A1

选择亚规则溶体模型.

三、理解亚正规溶体模型中，相自由能的表达式，以及表达式中各项的具体含义

1) 固溶体相的自由能的表达式为：

()00

ln ln i i j j i j i j i ij j m RT x x x x G G x x G x x L φφφ

φ+=+++ , mag G

φ+ i ，j 按元素字母顺序排列，如：在Cu-Ni 体系中i ＝Cu ，j ＝Ni 。

2) 其中0

i j i j x x G G φφ+为纯组元项，0

i G φ是φ相中的i 成分的自由能，25℃时

稳定存在的纯物质的焓作为参考态来表述（SGTE 值）；

()ln ln i i j j RT x x x x +为理想混合熵项；i j ij x x L φ为过剩自由能项; , mag G

φ

由于合金的磁性而附加自由能项（Co 、Ni 、Fe 合金）。

3) a).在过剩自由能项i j ij x x L φ中，ij L φ代表二元相互作用参数，其表达式为

()0n n

n

i j ij ij m L X X L φ

φ

==-∑。其中ln n

ij A BT CT T L φ=++，而A 、B 、C 即是相

图计算所需要优化的参数。

b)., mag G φ是磁转矩，()(), =RTln 1mag f G φβτ∆+，C

T

T τ=

， 0,0

= ()n

m m i i i i C j i j j i

m X T X X T X T X φ

φφ=+∑∑-，()

0,0

= n m

m i i j i

j

i i j

i

m X X X X X φφφ

βββ=+∑∑-

其中,m

i j T φ，,m

i j

φβ是组元i 和j 的磁性相互作用参数，待优化参数。 四、从THERMOCALC 数据库中定义所要评估体系的DATABASE ，即TDB 1) TDB 的构成

2) 相的书写

Phase 的格式：

Phase 相名 % 格子数 格子比例 CONSTITUENT 相名：成分

PARAMETER G(相名：成分） 表达式

TYPE_DEFINITION % SEQ *!

DEFINE_SYSTEM_DEFAULT ELEMENT 2 !

DEFAULT_COMMAND DEF_SYS_ELEMENT V A /- !

PHASE LIQUID:L % 1 1.0 !

CONSTITUENT LIQUID:L :CU,NI : !

其中相互作用参数是根据实验相图数据和热力学实验数据进行评估计算所得到的。

五、待优化参数的给定

为了获得与实验相图取得很好一致

性的计算相图，我们需要对从THERMOCALC 热力学数据库中所定义的DATABASE 进行调整，也就是对于所要评估体系的各相，需要给定组元之间的相互作用参数ln n

ij A BT CT T L φ=++，以达到各相的平衡关系及与实验数据吻合的相边界。

1) Cu-Ni 体系

① 根据我们所收集到的关于Cu-Ni 体系的热力学数据，液相混合

焓ΔH(L)= 4000 J/mol ，给定液相的相互作用参数0liquid L ；也就是

调节0liquid

L a bT =+中的a 值，使得液相混合焓的计算值与实验值

吻合，计算结果如下：

② 在热力学数据吻合的情况之下，给定体系中各相的其他参数，以

达到实验数据和计算结果相一致：

Cu-Ni 的实验相图

Cu-Ni 的计算相图

比较实验相图与计算相图，可知计算结果与实验数据取得良好的一致性，证实我们所给的参数是合理的。

2) Pb-Sn 体系

① 根据我们所收集到的关于Pb-Sn 体系的热力学数据，液相混合

焓ΔH(L)= 2000 J/mol ，给定液相的相互作用参数0liquid L ；也就是

调节0liquid

L a bT =+中的a 值，使得液相混合焓的计算值与实验值

吻合，计算结果如下：

② 在热力学数据吻合的情况之下，给定体系中各相的其他参数，以

达到实验数据和计算结果相一致：

Pb-Sn的实验相图

Pb-Sn的实验相图

比较实验相图与计算相图，可知计算结果与实验数据取得良好的一致性，证实我们所给的参数是合理的。

六、热力学性质的计算

根据热力学评估所得到的参数，可以对该体系进行相应的热力学性质的计算。

1)Cu-Ni体系

①1200℃自由能G的计算结果，组元参考态为liquid的Cu和fcc的