相图热力学及其计算
稀土卤化物相图的热力学优化与计算
分类号：安徽师范大学硕士学位论文题目：稀土卤化物相图的热力学优化与计算TITLE:Thermodynamic Optimization and Calculation of Phase Diagrams Related to the Rare Earth Halide学科、专业：物理化学研究方向：材料物理化学作者姓名：张静导师及职称：孙益民教授论文提交日期： 2004年5月授予学位日期：安徽师范大学学位评定委员会办公室稀土卤化物相图的热力学优化与计算Thermodynamic Optimization and Calculation of Phase Diagrams Related to the Rare Earth Halide张静安徽师范大学硕士学位论文2004年5月本论文经答辩委员会审查，确认符合安徽师范大学硕士学位论文质量要求。
答辩委员会签名：主席：（工作单位、职称）委员：导师：稀土卤化物相图的热力学优化与计算摘要本论文利用CALPHAD(Computer Coupling of Thermochemistry and Phase Diagram)技术对二元体系的稀土卤化物相图进行了系统的优化与计算。
研究工作针对所优化计算体系强相互作用的特点，以当代亦即最具代表性的短程有序—扩展似化学模型为理论指导，在此理论的基础上通过认真分析将其合理应用于稀土卤化物熔盐体系相图优化计算中。
在一些数据库基础上分步编制计算程序，优化了三价稀土氯化物与碱金属氯化物构成的二元物质体系，并首次应用短程有序—扩展似化学模型对三价稀土氯化物与碱土金属氯化物二元体系的相图进行热力学优化，通过计算得到了TbCl3-ACl (A=Li, Na, K, Rb, Cs)、CeCl3-AECl2（AE=Mg, Ca, Sr, Ba）9个体系的热力学参数和优化结果自洽的计算相图。
根据体系各种热力学参（函）数自洽的原理，在整个优化过程中：一、选择和建立合理的热力学模型；二、将实验相图数据和其他热力学数据结合起来，利用稀土卤化物体系实验相图和有限的散落的文献热力学数据进行热力学优化和评估，获得合理、可靠、自洽的所研究体系的热力学描述。
相图计算方法介绍
相图计算方法简介运用热力学计算相图：以相作为“单元”，计算整个体系的所有相的自由能，根据自由能最小原理确定稳定存在的相：pi=1minimum i i G n G ϕ==∑。
具体步骤：一、收集所要评估体系的实验相图数据和热力学实验数据 二、针对体系中各相的晶体结构，选择合理的热力学模型1) Cu-Ni 体系：有两个固溶体相，LIQUID 和 FCC_A1选择亚规则溶体模型.2) Pb-Sn 体系：有三个固溶体相，LIQUID 、BCT_A5和FCC_A1选择亚规则溶体模型.三、理解亚正规溶体模型中，相自由能的表达式，以及表达式中各项的具体含义1) 固溶体相的自由能的表达式为：()00ln ln i i j j i j i j i ij j m RT x x x x G G x x G x x L φφφφ+=+++ , mag Gφ+ i ，j 按元素字母顺序排列，如：在Cu-Ni 体系中i ＝Cu ，j ＝Ni 。
2) 其中0i j i j x x G G φφ+为纯组元项，0i G φ是φ相中的i 成分的自由能，25℃时稳定存在的纯物质的焓作为参考态来表述（SGTE 值）；()ln ln i i j j RT x x x x +为理想混合熵项；i j ij x x L φ为过剩自由能项; , mag Gφ由于合金的磁性而附加自由能项（Co 、Ni 、Fe 合金）。
3) a).在过剩自由能项i j ij x x L φ中，ij L φ代表二元相互作用参数，其表达式为()0n nni j ij ij m L X X L φφ==-∑。
其中ln nij A BT CT T L φ=++，而A 、B 、C 即是相图计算所需要优化的参数。
b)., mag G φ是磁转矩，()(), =RTln 1mag f G φβτ∆+，CTT τ=， 0,0= ()nm m i i i i C j i j j im X T X X T X T X φφφ=+∑∑-，()0,0= n mm i i j iji i jim X X X X X φφφβββ=+∑∑-其中,mi j T φ，,mi jφβ是组元i 和j 的磁性相互作用参数，待优化参数。
合金材料热力学计算模拟方法
合金材料热力学计算模拟方法热力学计算模拟方法在合金材料研究中起着重要的作用。
通过模拟和计算，可以预测材料的相变行为、相稳定性以及材料的热力学性质。
本文将介绍几种常用的合金材料热力学计算模拟方法，包括相图计算、基于第一原理的方法以及相场模拟方法。
相图计算是一种常用的热力学计算模拟方法，它基于热力学的平衡条件，通过计算材料在不同温度和组分下的稳定相来构建相图。
这一方法可以为合金材料的相变行为和相稳定性提供重要信息。
常见的相图计算方法包括拟合实验数据和基于基本热力学原理的计算。
拟合实验数据方法通过实验数据的曲线拟合来计算相图。
基于基本热力学原理的计算方法则通过计算热力学势函数和构建相平衡条件来计算相图。
相图计算方法可以帮助研究者预测合金材料的相变温度、相变规律以及相稳定性。
另一种常用的合金材料热力学计算模拟方法是基于第一原理的方法。
这一方法是通过计算材料的原子尺度行为来预测材料的宏观性质。
基于第一原理的方法可以通过解析或数值方法来计算材料的势能曲线，从而预测材料的热力学性质。
常见的基于第一原理的方法包括密度泛函理论（DFT）和蒙特卡洛模拟方法。
密度泛函理论可以通过求解薛定谔方程来计算材料的电子结构和能量。
蒙特卡洛模拟方法则通过模拟原子的运动和相互作用来预测材料的热力学性质。
基于第一原理的方法可以帮助研究者深入理解合金材料的微观行为和性质。
相场模拟是一种基于宏观尺度的热力学计算模拟方法。
这一方法可以预测材料的相界面演化和相变行为。
相场模拟方法将材料划分为多个小区域，并通过守恒方程和扩散方程描述各小区域内的物质输运和相变行为。
通过迭代计算和数值模拟，可以模拟材料的相变动力学行为。
相场模拟方法可以帮助研究者预测合金材料的微观结构演变和相变速率。
综上所述，合金材料热力学计算模拟方法在材料研究中具有重要的作用。
相图计算、基于第一原理的方法和相场模拟方法是常用的热力学计算模拟方法。
这些方法可以预测材料的相变行为、相稳定性以及热力学性质。
相图热力学
Fundamentals of Materials Science
相图热力学
6.5 相图热力学
相图：表述物质成分、环境条件与 平衡相之间关系的图形。
✓平衡状态：系统吉布斯自由能处于最低所对应的状态。
相图是相平衡时热力学变量轨迹的几何表达。
实验测定相图
热力学数据
相图的测定： 二元相图：4000个（81%）（4950）； 三元相图：8000(5%)（161700）。 四元相图：1000（0.1%）（3921225）
单相平衡
稳定的单相为在某一温度下， 该相的自由能最低，并且在该成分
点出的G(x)~x曲线为“上凹”。
1、在温度T下，AB组元可能形成α、 β两种相，为了降低系统的自由能， 显然将以单一的α存在比β相或α ＋β两相混合时的自由能低一些。
2、当曲线为“上凹”时，应为均匀成分xB的自由能最低。如果 某一处出现高出xB的成分时，因为物质不灭，必然存在另一处 为低于xB的成分，这时系统的自由能将高于均匀成分时的自由 能，系统未达到平衡，在动力学条件满足时，趋于形成单一均 匀成分。例如枝晶偏析较平衡态的能量高，均匀化退火加热时 通过扩散达到成分均匀的过程是自发的。
计算ΔGm变化。
（1）混合过程中H的变化：
N为原子数 ， Z为配位数。
：混合能参量，形成一个A-B键内能的变化。 Ω: 相互作用参数， A,B原子间作用的大小。 • (Ω)0, A-B键稳定，A,B原子一般均匀混合。 • (Ω) 0， A,B原子倾向于偏聚。 • (Ω) ＝0，原子随机分布，理想固溶体。
（2）混合过程中S的变化： （3）固溶体自由能与成分温度的关系 ：2.固溶体自由来自－－成分曲线 G(x)为U 形线
• (Ω)0, A-B键稳定，A,B原子均匀混合。 • (Ω) 0， A,B原子倾向于偏聚。 • (Ω) ＝0，随机分布，理想固溶体。
相图
结晶过程：包晶线以下，L, α对β过饱和－ 界面生成β－三相间存在浓度梯度－扩散－β 长大－全部转变为β。
室温组织： β或β＋αⅡ。
64
2 成分在C-D之间合金的结晶 结晶过程：α剩余； 室温组织：α＋β＋αⅡ＋βⅡ。
65
3 其他平衡结晶过程及其组织
66
三、不平衡结晶及其组织 异常α相导致包晶偏析〔包晶转变要经β扩
③ 室温组织（α＋βⅡ） 其中βⅡ一般分布于相界面上，有时也在晶内 析出，呈细小颗粒状。
相对量计算：
4g
f
100 % fg
II
4f fg
100 %
35
2共晶合金的结晶过程 ① 凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）。
36
② 组织： 共晶转变刚好结束后的组织:(αm＋βn) 室温组织:(α＋β＋αⅡ＋βⅡ)(二次相为脱熔 转变产物） （因为二次相依附共晶体中的 同类相析出，因此难以辨别） 通常室温组织：
共晶组织：共晶转变产物。（是两相混合物）
26
一、 相图分析（相图三要素） 1 点：纯组元熔点；最大溶解度点；共晶点 （是亚共晶、过共晶合金成分分界点）等。 2 线：液相线（结晶开始）、固相线（结晶结 束线）；溶解度变化曲线。
Pb-Sn相图 27
3 区： 3个单相区（L、α、β） ； 3个两相区（L+α、L+β、α+β） ； 1个三相线（区）。
（α＋β）共晶体
37
③共晶合金结晶过程中的相的相对量计算。
恰好要发生共晶反应时：L相，相对量：100 ％；
共晶反应过程中：三相（L+α＋β）,不适用 杠杆定律；
共晶反应刚好结束：两相（αm＋βn）
m
en 100% mn
材料科学基础 第五章 5.1-5.4相图
5.2.3 杠杆定律
设成份为 X的合金的总重量为1，液相的相对重量为 QL，其 成份为 X1，固相相对重量为Qα，其成份为X2，则 ：
5.2.4 相图的类型和结构 根据组元的多少，可分为单元系、二元系、三元 系 …. 相图。
二元系相图的类型有：
① 液态无限溶解，固态无限溶解 -匀晶相图； ②液态无限溶解，固态有限溶解 -共晶相图和包晶
共晶组织：共晶转变产物。（是两相混合物）
共晶合金的特殊性质： ①比纯组元熔点低，简化了熔化和铸造的操作； ②共晶合金比纯金属有更好的流动性，其在凝固之 中防止了阻碍液体流动的枝晶形成，从而改善铸造 性能； ③恒温转变（无凝固温度范围）减少了铸造缺陷， 例如偏聚和缩孔； ④共晶凝固可获得多种形态的显微组织，尤其是规 则排列的层状或杆状共晶组织可能成为优异性能的 原位复合材料（in－situ composite ）。
5.2.2 相律
相律(phase rule)是表示在平衡条件下，系统的自 由度数、组元数和相数之间的关系，是系统的平 衡条件的数学表达式。 相律数学表达式：f = C – P + 2 式中 P—平衡相数 C—体系的组元数 f—体系自由度（degrees of freedom） 数 2－温度和压力 自由度数 f：是指不影响体系平衡状态的独立可 变参数（温度、压力、浓度等）的数目。 在恒压下，相律表达式： f = C – P + 1
相律的应用
① 利用它可以确定系统中可能存在的最多平衡相数 单元系，因f ≥0，故 P≤1-0+1=2，平衡相最大为二个。 注意：这并不是说，单元系中能够出现的相数不能超过二 个，而是说，某一固定 T下，单元系中不同的相只能有两 个同时存在，而其它相则在别的条件下存在。
材料基础-第七章热力学及其相图x
（a＋β )片状共晶 400 × 图7－9 Pb-Sn 二元合金的共晶显微组织 图中黑色为Pb的 a相，白色为Sn的β相 , a 相、β相呈片层状相间分布，称片层状共晶。
3）合金III的结晶过程（wsn＝50％） 合金III的成分在M、E点之间，称为亚共晶 合金。图7-10为其冷却曲线及组织变化。 当缓冷到 1 点时，结晶出一次晶 a 相，温度 在1、2点之间为匀晶反应。温度降到2点共晶温 度tE时，液相L具有共晶成分E，发生共晶反应。 共晶反应后的组织为a+(a＋β)共晶。 随温度下降，a相成分沿MF线改变，此时匀 晶和共晶中的a相都要析出βII，室温组织为 a+(a ＋β)共晶＋β II ，显微组织见图7－11。 图中黑色粗大树枝状组织为一次晶a相，粗 黑色间的白色颗粒状组织为二次晶 βII ，其余黑 白相间部分为共晶组织(a＋β)共晶。
(7－1) 式表示，自由度越小，平衡共存相就 越大。 自由度f 为零时，(7－1)式变为： P＝C＋2 （7－2）
再压力给定去掉一个自由度,(7－2)式变为 :
P＝C＋1
（7－3）
表明系统中平衡相数最多比组元数多一个
一元系：C＝1,P＝2，最多二相平衡共存。
例如，纯Fe结晶时，同时存在的平衡共存相 仅为液相和固相。
7.2 相图建立的基本方法
1.相图 相图是用图解方法描述在平衡条件下相的 状态和转变与成分、温度、压力的相互关系。 相图有二元相图、三元相图和多元相图。 二元相图是相图的基础，应用最广泛。通 过相图分析，可以了解： (1)不同条件下材料的相转变及相平衡的状态; (2)预测材料的性能; (3)为新材料研制提供依据。
共晶反应完成后，在温度下降过程中，a 固溶体和 β 固溶体分别沿 MF 线和 NG 线不断变化， 合金II从a相中析出二次晶βII，从β相中析出二 次晶aII，可用杠杆定律计算。 由于aII和βII量小，在组织中不易分辨，一 般不予区别。 所以，合金II在结晶过程中的反应为共晶 反应＋二次析出，其室温组织为(a＋β)共晶， 其形态见图7－9。
冶金物理化学 第四章 相图
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4.3三元系相图
4.3.1三元系浓度三角形的性质 浓度三角形的构成：如图4-9所示。 在图中，各字母及线的意义如下： 等边三角形顶点A、B、C分别代表纯物质；A的对边BC代表A成分为零；自A点
作BC边的垂线AD，并将其划分为5等份，则每份为20％；逆时针方向自C 至A，自A至B，自B至C分别代表A、B、C各组元浓度。
合，析出C，发生三元共晶反应：A+LP= AmBn+C。
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4.3三元系相图
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4.3三元系相图
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R1
4.3相图的基本规则
4.3.1相区邻接规则 相区与相区之间存在着什么关系？由相律和热力学可以得出： 相区邻接规则： 对n元相图，某区域内相的总数与邻接区域内相的总数之间有下述关系：
%C BN
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4.3三元系相图 WD FE
WE DF
4．直线规则 在三元系中，由两组成的体系D、E混合而成一个总体系F，则总体系F的组成 点一定在D、E两体系的连接线上，而且两体系的质量比由杠杆规则确定。
WD FE WE DF
其中，分别是体系D与E的质量。 如图4-14，以上规则可以证明。
反应得到的 G与T 的关系式,将所有元素与 1molO2 反应的G ～ T 画到一张 图上，如图2-1所示。
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组分数的确定
• 组分数的数学表达式为： c = S - R - R′ • 式中 S 为平衡体系的物种数，R 为平衡体系中独立的化学反应 数, R′ 为平衡体系中独立的额外制约条件数。 • 当体系的状态发生变化时，若其中的化学反应和额外制约条件 都不变，则体系的组分数就保持不变。若其中的化学反应或额 外制约条件有变化，则体系的组分数也就有可能发生变化。 • 组分数仅仅是一个术语，一个变量名 ,它没有直观的物理意义 ， 不能顾名思义把它理解成组分或独立组分的数目。组分数可以 等于零。
• 吉布斯是一位地道的 “ 在自己的本土上不享荣誉的先知”。 • 他的同事直到他的晚年也没有察觉到他工作的意义，他的工作 多年没有得到人们的重视。他个性不擅交际又爱深思，从来不 愿化费一点力气宣传他自己的工作；康乃狄格科学院院报远非 当时第一流期刊。 • 吉布斯属于那种似乎内心并不要求得到同时代的人承认的罕见 的人物中的一个。 • 他对于能够解决自己脑海中所存在的问题便感到满足，一个问 题解决之后，接着他又着手思考另一个问题，而从来不愿想一 想别人是否了解他究竟做了些什么。
• 相律不能定量说明这些相互关系具体是什么，这要 由实验来确定。 • 虽然相律是一个定性的而非定量的规律，但它却能 在实验数据缺乏的情况下正确地描述多相平衡体系， 指示定性的结果并指出定量解决问题的方向和线索。 • 相律的用处很大，尤其在冶金、 化工和材料等领域, 更成为不可缺少的基础理论和定性地分析问题解决 问题的重要工具。
三、
相律的数学表达式 ƒ = с－φ＋2
相律用一个极为简单的数学关系式来表达：
• f：一个平衡体系所具有的最少可独立变动的热力学参数( T、 p、 xB 或 aB ) ，即自由度数; • c ： 构成一个平衡体系各相所需要的最少可独立变动的化学物 质数,即独立组元数; • Φ： 一个平衡体系中平衡共存的相的数目,即相数; 2 指影响平衡体系的两个强度性质 T 和 p ,如果压力 p 对体系无 影响或影响很小，2 要改为 1。
• • • • •
他在热力学平衡与稳定性方面做了大量的研究工作并取得丰 硕的成果，于1873-1878年间连续发表了3篇热力学论文，奠定 了热力学理论体系的基础。 其中第三篇论文<<论多相物质的平衡>>是其最重要的成果。在 这篇文章中，他提出了许多重要的热力学概念，至今仍被广 泛使用。 他完成了相律的推导，作为物理化学的重要基石之一，相律 解决了化学反应系统平衡方面的众多问题。 他对于科学发展的另一大贡献集中于统计力学方面， 1879年， 被选入国家科学协会。1903年4月28日在纽黑文逝世。 他被誉为富兰克林以后美国最伟大的科学家,是世界科学史上 的重要人物之一。
• 他的论文很难看懂，他很少接 引范例帮助说明他的论证。他 所导出的定律的含义时常留给 读者自己推敲。 • 吉布斯工作在美国没受到重视， 在欧洲却得到承认。 • 那个时代的杰出理论家 Maxwell 不知从哪里读到了吉布斯的一 篇热力学论文，看出了它的意 义，并在自己的著作中反复地 引证过它。 • 德国科学家Wilhelm Ostald 这样 称赞 吉布斯: “ 从内容到形式， 他赋予物理化学整整一百年。”
10.1 相律及其推导
• 一、吉布斯(Josiah Willard Gibbs）生平 • 二、相律提出及相关问题 • 三、相律的数学表达式
• 四、相律需要注意的问题
一、吉布斯(Josiah Willard Gibbs）生平
• 吉布斯(1839-1903 )被称为 “ 物理化学之父 ”。出生于 纽黑文市，父亲是耶鲁学院 教授。1854-1858年在耶鲁大 学学习,获学士学位。1863年 (美国提供授予博士学位的第 3年),在耶鲁大学的设菲尔德 学院获得工程学博士学位. • 1871-1903在耶鲁作数学物理 学的教授。
在二元相图中相数的确定
四、相律需要注意的问题：
• 1、相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能 处理真实的热力学平衡体系，不能预告反应动力学 （即反应速度问题）。 • 2、相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。 如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律 中的“2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的系统为 固态物质，可以忽略压强的影响，相律中的“2”应为 “1”。
• 3、必须正确判断独。 • 4、只表示系统中组分和相的数目，不能 指明组分和相的类型和含量。 • 5、自由度只取“0”以上的正值。如果出 现负值，则说明系统可能处于非平衡态。
That｀all. Thank you!
吉布斯主要著作： • 1873年 《流体热力学的图解方法》
• 1873年 《用表面描述物质的热力学性质的几何方法》
• 1875--1878年 《论多相物质的平衡》 • 1902年 《统计力学的基本原理》
二、 相律提出及相关问题
• 相律是研究多相平衡的普遍规律 ，是 在第三 篇论文《论多相物质的平衡》 中提出来的。 • 相律说明平衡体系中相数φ、 独立组元数 c 与 自由度数f 的关系。说明某一多元平衡体系最 多会出现几个相，在不改变相的数目和状态 的条件下，体系有几个强度性质可以独立变 动以及各强度性质之间有无相互关系。