10相图热力学基础解析
相图基础
④ 干冰的升华条件。
§5-10 二组分理想液态混
掌握
合物的气-液平衡相图
1 理想的完全互溶双液系 2 非理想的完全互溶双液系 3 部分互溶双液系 4 不互溶双液系
§5-10 §5-11 §5-12 §5-13
p-xB, T-xB 图 杠杆原理
Pa 1.575108 Pa
dp dT
Δβα Η m TΔβαVm
p2 dp
p1
T2 T1
dT
Δ
β α
Η
m
TΔβαVm
,
即
p2
p1
Δ
β α
Η
m
ΔβαVm
ln
T2 T1
ΔβαVm Vm lVm s 0.018 1 10001 920m3 mol1
1.565106 m3 mol1
T1 273 .2 K
③
ln
p p
gl H m R
1 383K
1 300 K
1.1587
,
p 31.8 kPa
④
S体
gl Sm
gl H m 383K
34.8 kJ mol1
Q环 glU m ,
S环
glU m T
S总
gl H m T
glU m T
nRT T
nR 0
3.水的相图
p/kPa
l (水）
A
ln(
p /[
p])
vap
H
* m
C
RT
不定积分形式
ln(
p /[
p])
vap
H
* m
C
无机材料科学基础相图热力学基本原理及相平衡PPT课件
3、自由度 (f) 定义: 温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中， 可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的 独立变量的数目 具体看一个二元系统的自由度。
L f=2
L＋A f=1
f =0 E L＋B f=1
A＋B f=1
A
B
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相律应用必须注意以下四点： 1. 相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实 的热力学平衡体系。 2. 相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。 如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的 “2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可以 忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。 3. 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限 制条件数，才能正确应用相律。 4. 自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可 能处于非平衡态。
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2. 介稳态 即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。
如：
α－石英
870 ℃
573℃
α－鳞石英 163℃
1470℃ α－方石英 180～270℃
β－石英
β－鳞石英 117℃
β－方石英
γ－鳞石英
说明：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有 所需要的性质，因而创造条件(快速冷却或掺加杂质) 有意把它保存下来。 如：水泥中的β －C2S，陶瓷中介稳的四方氧化锆 ; 耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。
B％
B
(1) T1： 固相量 S% = 0 ; 液相量 L％=100%;
(2) T2： S% = M2L2/S2L2 ×100％ ；L％ ＝M2S2/S2L2 ×100％
第二章、热力学基础
第二章、热力学基础杜勇2.1溶体相的热力学模型2.1.1二元系的摩尔吉布斯自由能2.1.2理想溶液2.1.3混合量2.1.4过剩量2.1.5描述替换溶液的经验方法2.1.6真实溶液2.1.7吉布斯－杜亥姆公式的应用2.1.8稀溶液的近似处理2.1.9两个热力学计算的练习2.2磁性对热力学性质的贡献2.3热力学性质的估算2.4稳定图及其在界面反应用中的应用2.51733到2010年热力学发展的里程碑简介2.6综合练习一:纯元素的热力学性质2.7综合练习二:磁性转变对热力学的贡献2.1溶液的热力学模型2.1.1二元系的摩尔吉布斯自由能图Gαm=x A o GαA+x B o GαB+RT(x A ln x A+x B ln x B)+ex Gαm(4)M Gαm=RT(x A ln x A+x B ln x B)+ex Gαm(5)Partial ideal entropy of mixing:M S i ideal=-R lnx iRT(x A ln x A+x B ln x B)⇒(吉布斯自由能的理想混合熵)A、B两种原子随机分布⇒混合熵-R(xln x A+x B ln x B)A问题一:怎样计算吉布斯自由能的理想混合熵?RT(x A ln x A+x B ln x B)?问题一:怎样计算吉布斯自由能的理想混合熵?RT(x A ln x A+x B ln x B)?答案:A、B两种原子随机分布⇒所有位置等价⇒替代固溶体随机分布的数量可以根据N A个A原子与N B个B原子的数量表述:W=N!/(N A!N B!)(6)根据玻尔兹曼公式,这种随机分布对熵的贡献如下:∆S/κ=ln W=ln N!-∑ln N i!≈N ln N-∑N i ln N i=N ln N–N∑(N i/N)ln N i=-N∑(N i/N)ln(N i/N)=-N∑x i ln x i∆G=-T∆S=N k T∑x i ln x i=RT∑x i ln x i(7) *ln N!=N ln N–N(stalin formula)(when N is very large)2.1溶液的热力学模型2.1.2理想溶液(I)假设随机混合(random mixing)(II)在不同种类原子之间没有特殊的相互作用(no particular interaction)理想溶液的吉布斯自由能与体积:Gαm=x A o GαA+x B o GαB+RT(x A ln x A+x B ln x B)(8) V m=x A o V A+x B o V B(9)问题二:请根据方程(8）推导出方程(9）.RT(x A ln x A+x B ln x B)项对二元系的贡献:RT(x A ln x A+x B ln x B+x C ln x C)项对三元系的贡献:Fig.3通过混合熵确定的(a)二元、(b)三元系的摩尔吉布斯能曲线2.1溶液的热力学模型2.1.3热力学性质的混合量∙相的任意摩尔混合量都可用纯组元热力学性质的加权平均来表示Q m=x A o Q A+x B o Q B+M Q m(10) M Q m是任意摩尔混合量.∙偏混合量是相对于纯组元热力学性质的相对值.M Q A=Q A–o Q A(11) G i=o G i+RT ln x i+RT lnγiQ A=G i,o Q A=o Gi,M Q A=RT ln x i+RT lnγi∙对于理想溶液，混合体积M V m为02.1溶液的热力学模型2.1.4热力学性质的过剩量∙过剩量是相对于理想溶液而言:G m=x A o G A+x B o G B+RT(x A ln x A+x B ln x B)+ex G m(12)∙过剩量为实际溶液与理想溶液的热力学函数的差值∙过剩偏自由能,过剩偏熵,和过剩偏焓（混合焓）:ex G j=ex G m+∂ex G m/∂x j-∑x i∂ex G m/∂x i(13) ex G i=G i-o G i+T M s i ideal(14) ex S i=S i-o S i-M s i ideal(15) ex H i=H i-o H i=M H i(16) M s i ideal=-Rlnx i(partial ideal entropy of mixing)M H i ideal=0:(partial ideal enthalpy of mixing)2.1溶液的热力学模型2.1.5描述替换溶液的经验方法∙过剩吉布斯自由能:实际溶液与理想溶液吉布斯自由能的差ex G m=x A x B I 纯组元时为零∙ex G m通常由Redlich-Kister公式表示:I=0L+(x A-x B)⨯1L+(x A-x B)2⨯2L+ (17)∙I的物理意义:两个组元间的相互作用.∙I=0:理想溶液;I=恒量(不随成分、温度变化):规则溶液参数(regular solution parameter)；1L:亚规则溶液参数(sub-regular solution parameter);2L:亚亚规则溶液参数(sub-sub-regular solution parameter)；2.1溶液的热力学模型2.1.5描述替换溶液的经验方法ex G m=x A x B(0L+(x A-x B)⨯1L+(x A-x B)2⨯2L)Fig.4Properties of Redlich-Kister termsm A B A B A Bi L=a i+b i TFig.1具有反常溶解度间隙的Fe-Zn相图m A B A B A Bi L=h i⨯exp(-T/s i)G.Kaptay,CALPHAD,28,115-124(2004)Fig.2无反常溶解度间隙的Fe-Zn相图2.1.6实际溶液Fig.5三种不同相互作用参数的二元系规则溶液模型.2.1.7吉布斯－杜亥姆关系的应用∙T和P为常量时,吉布斯－杜亥姆关系归结为:∑x i d lna i=0(20)∑x i d lnf i=0(21)问题四:怎样由方程（20）得出方程（21）?∙在二元系中,吉布斯－杜亥姆关系采用下面的公式:x A dln a A+x B dln a B=0(22)∙吉布斯－杜亥姆关系的重要性:♠在二元系中，一个组元的活度可以由另一个已测的组元活度计算出。
热力学基础
如LiF的熔点为848℃，相变潜热为1300kJ·kg-1； LiH的熔点为688℃，相变潜热高达2840kJ·kg-1。
量、物质交换
（2）体系的性质与状态函数
经典热力学中把系统在任何瞬时所处的宏观物理状 况称为系统的状态，而把用来描述系统所处状态的物理 量，即系统的宏观性质称为状态参数（状态函数），又 称为热力学变量。
体系状态确定后，各性质就有完全确定的值，即性 质与（热力学平衡）状态间存在单值对应关系，性质之 中只有几个是独立的。
前言
热力学－研究各种形式的能相互转化规律 以及与此转化有关的物质性质间相互关系的科学。
热力学一般从两个方面来讨论物质进行的变 化： （1）物质的性质按指定要求发生变化时（各种 物理变化和化学变化过程），必须与外界交换多 少各种形式的能（热、功和其他形式能量之间的 相互转换及其转换过程中所遵循的规律）？
热力学是材料科学的重要基础，是理解材 料制备加工（如金属渗碳、熔化-凝固、陶瓷烧 成、聚合物合成）、相的平衡与转变、元素在 不同相之间的分布以及金属的腐蚀、氧化、材 料表面与界面性质、结构上的物理和化学有序 性以及各类晶体缺陷的形成等一系列重要现象 的的钥匙，而动力学研究有助于了解这些现象 的发展历程，深入揭示材料中的组织形成规律。
内能为状态函数，用符号U表示。它的绝对值
尚无法测定，只能求出变化值。 对于组成与质量确定的体系而言，
U f (T ,V )
§1. 2 热力学第一定律
1.2.1 表达式
• 热力学第一定律的实质就是能量守恒原理。热力学 第一定律适用于任何系统的任何过程。
相图的热力学基础
相图的热力学基础合金相图尽管都是由实验测绘的，但其理论基础却是热力学。
因此，了解一些相图热力学的基本原理，对正确测绘相图、正确理解和应用相图均有重要意义。
现在，对于一些简单类型相图已能利用组元的热力学参数进行理论计算。
理论算出的相图与实验测绘的基本符合。
由于电子计算机的出现，促使理论计算相图有了显著进展。
特别是对一些实验测绘有困难的领域，如超高温、高压和低温等方面的相图工作，理论计算更有其重要意义。
一、两相混合的自由能在一定温度下，当某成分合金分解成两个混合相时，如果忽略它们的界面能，则在自由能一成分图上，此合金和两个混合相的自由能值必在一条直线上，如图3—72所示。
设合金为x，其摩尔自由能为G(高度为bx)，当它分解为x1和x2两相后，其摩尔数分别为n1和n2，靡尔自由能分别为G1(高度为ax1)和G2(高)。
此时合金的成分x和摩尔自由能G可分别用下式表示：度为cx2式(3-22)表明，ab线和bc线的斜率相等，所以a、b和c三点在一直线上，即是说，两个相混合后的自由能值(b)就在此两相的自由能值的连线上，而b点的位置可由两个相的摩尔数(n1和n2)按杠杆定律决定，即二、溶体的自由能一成分曲线溶体是指两种以上组元组成的均匀单相溶体，如溶液和固溶体。
已知吉布斯自由能G(简称自由能)的一般表示式为式中H为焓(热函)，S为熵，T为绝对温度。
1、焓：在温度T时，溶体的焓是由构成它的原子之间的结合能及其热能之和组成的，即式中Ho为OK时原子间的结合能，Cp为等压热容。
T CpdT/T和混合熵△Sm。
2、熵：也是由两项组成，即升高温度时的温熵∫根据热力学第三定律，在温度OK时，如果是纯组元或化合物，其结构处于理想完整状态，两项熵值皆为零。
如果是由两种以上原子组成的溶体，由于两种原子存在不同的排列方式，使得混合熵不为零。
故在温度T时，溶体的熵值S为3、溶体自由能的表达式将式(3-24、25)代入式(3-23)中，即得在温度T时溶体自由能的表达式：溶体的Cp值难于理论计算，只能用实验测出。
材料基础-第七章热力学及其相图x
（a＋β )片状共晶 400 × 图7－9 Pb-Sn 二元合金的共晶显微组织 图中黑色为Pb的 a相，白色为Sn的β相 , a 相、β相呈片层状相间分布，称片层状共晶。
3）合金III的结晶过程（wsn＝50％） 合金III的成分在M、E点之间，称为亚共晶 合金。图7-10为其冷却曲线及组织变化。 当缓冷到 1 点时，结晶出一次晶 a 相，温度 在1、2点之间为匀晶反应。温度降到2点共晶温 度tE时，液相L具有共晶成分E，发生共晶反应。 共晶反应后的组织为a+(a＋β)共晶。 随温度下降，a相成分沿MF线改变，此时匀 晶和共晶中的a相都要析出βII，室温组织为 a+(a ＋β)共晶＋β II ，显微组织见图7－11。 图中黑色粗大树枝状组织为一次晶a相，粗 黑色间的白色颗粒状组织为二次晶 βII ，其余黑 白相间部分为共晶组织(a＋β)共晶。
(7－1) 式表示，自由度越小，平衡共存相就 越大。 自由度f 为零时，(7－1)式变为： P＝C＋2 （7－2）
再压力给定去掉一个自由度,(7－2)式变为 :
P＝C＋1
（7－3）
表明系统中平衡相数最多比组元数多一个
一元系：C＝1,P＝2，最多二相平衡共存。
例如，纯Fe结晶时，同时存在的平衡共存相 仅为液相和固相。
7.2 相图建立的基本方法
1.相图 相图是用图解方法描述在平衡条件下相的 状态和转变与成分、温度、压力的相互关系。 相图有二元相图、三元相图和多元相图。 二元相图是相图的基础，应用最广泛。通 过相图分析，可以了解： (1)不同条件下材料的相转变及相平衡的状态; (2)预测材料的性能; (3)为新材料研制提供依据。
共晶反应完成后，在温度下降过程中，a 固溶体和 β 固溶体分别沿 MF 线和 NG 线不断变化， 合金II从a相中析出二次晶βII，从β相中析出二 次晶aII，可用杠杆定律计算。 由于aII和βII量小，在组织中不易分辨，一 般不予区别。 所以，合金II在结晶过程中的反应为共晶 反应＋二次析出，其室温组织为(a＋β)共晶， 其形态见图7－9。
热处理基础1-相图
返回 实线：Fe-Fe3C系；虚线：Fe-C（石墨）系
铁碳相图中各种相及成分
• 纯铁有液态结晶为固态后冷却到1394℃及912摄氏度时先 后发生两次晶格类型转变。
δ—Fe
体心立方
1394℃
γ—Fe
面心立方
912℃
α—Fe
体心立方
碳在铁中的固溶体
碳在α—Fe中形成的间隙固溶体成为铁素体。用符号F表示，最大溶解度为 0.0218wt%C(727℃) 碳在γ—Fe中形成的间隙固溶体成为奥氏体，用符号A表示，最大溶解度为 2.11wt%C（148℃）
当冷却到t2温度时,由联结 线EF与液.固相线相交点 可知,液相线成分为E,w （Ｎi）约为24%,而固相 线成分为F, w（Ｎi）约为 36%.
匀晶合金的非平衡结晶
匀晶合 金平衡 组织示 意图
匀晶合金在平衡条件下结晶，冷却速度极其缓慢，先后结晶的固相 虽然成分不同，但是有足够的时间进行均匀化扩散。所以，室温下的 组织是均匀的固溶体，在光学显微镜下观察，与纯金属十分相似。 但是，在实际生产中合金的冷却速度很快，远远达不到平衡的条件。 因此，固、液二相中的扩散来不及充分进行，先后结晶出来的固相中 较大的成分差别被保留下来。这种成分差别的存在，还造成结晶时固 相以树枝状形态生长。因此，这种成分上的不均匀性被称为“树枝状 偏析”或枝晶偏析。 采用均匀化热处理（扩散退火、正火等）可以消除枝晶偏析。
b、锻造、轧制：确定锻造、轧制温度，钢处于奥氏 体状态时强度低、塑性高，因此锻造或轧制必须选择 在奥氏体单相区
c、焊接：由焊缝盗墓在在焊接过程中处于不同温度条件， 因而整个焊缝区出现不同组织，引起性能不均，可根据相 图来分析碳钢的焊接组织，并用适当的热处理方法来消除 组织不均匀性和焊接应力
热力学图解
第五节热力学图解大气的热力状态和热力过程，以及在热力过程中各种物理量的变化等，可以从理论上通过数学公式进行计算，但不直观。
热力学图解简单、直观，是把常用的热力学公式预先给定各种可能的参数作成图表；热力学图解不仅能用于分析研究，更适合于日常气象业务工作。
虽然精度没有理论公式计算高，但可获得直观认识。
公式法适用于理论研究，精度要求高的业务工作。
常用的热力学图解有T-lnp图、温熵图等.选热力学图表的结构应满足以下要求：1、为了便于在热力学图上反映系统作功和能量的变化，要求图上过程曲线所围的面积大小能代表功和能量的多少。
2、它的坐标最好是能实测到的气象要素或是其简单的函数。
3、图上的主要线条尽可能为直线或近似为直线。
4、图上各组线条之间的夹角尽可能大，以便准确读数。
一般绝热图上的基本线条有等温线、等压线、干绝热线、湿绝热线以及饱和比湿线。
我国普遍采用温度-对数压力图（T-lnp图），也叫埃玛图。
一、T-lnp图的结构1、坐标系,ln x T y p==−优点：1）气压向上减小，与实际大气相同；2）相差K 倍的等压线间的距离相等，1000-200hpa = 250-50hpa；2、基本线条等温线、等压线、等θ线（干绝热线）、等q s 线（等饱和比湿线）、等Θse 线（假绝热线）。
假绝热线（绿色虚线）气块沿干绝热线上升到凝结高度后，再沿湿绝热线上升，直到水汽全部凝结，再沿干绝热线下降到1000hpa时的温度，即假相当位温Θse。
q s q s二、T-lnp图的应用1、点绘层结曲线大气层结——一个地区上空大气温度和湿度的垂直分布p166.72、作气块绝热变化过程的状态曲线状态曲线——空气块上升下降过程中状态（温度）的变化，是未饱和湿空气先沿干绝热线上升至凝结高度，然后沿湿绝热线上升所构成的曲线。
3、求各温湿特征量1）位温2）饱和比湿q, 实际比湿qs3) 相对比湿f4)抬升凝结高度LCL5) 假相当位温θse3)相对湿度f:q/qs*100%, 例f=9.9/16.4=60%4)抬升凝结高度LCL过(T,p)的等θ线与过(Td ,p)的等qs线的交点所在高度(有时用气压值表示),例：Zc=893hpa5) 假相当位温θse（绿色虚线）过抬升凝结高度的等θse线的数值；例：p=1010hpa,t=22度，td =14度，θse=52度qsqs6）假湿球位温θsw 和假湿球温度T sw （150页)a) Θsw ：空气由状态（p , t , t d )按干绝热上升到凝结高度后，再沿湿绝热线下降到1000hpa时所具有的温度。
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二元溶体的三种吉布斯自由能-成分曲线 a) ΔHm<0 b) ΔHm=0 c) ΔHm>0
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8
9.2 克劳修斯-克莱普隆方程
一定温度和压力下，某物质处于两相平衡状态， 若温度改变dT，压力相应地改变dp之后，两相仍 呈平衡状态
等温定压下的平衡条件ΔG=0，lmol物质平衡状态
二元系的两相平衡
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2) 二元系两相平衡
若体系处于两相平衡状态，两平衡相的吉布斯自由能曲 线的公切线上必有两个切点，在两切点成分范围内，系 统处于两相平衡状态，组成两相混合物，此混合物的吉 布斯自由能处于切线上
当成分在两切点间变动时，两平衡相的成分不变，只是 其相对量作相应改变，并可由杠杆定律求得
15
根据自由能-成分曲线判断合金相的组成？
若合金C由纯组元A，B组成，其自由能为G1； 若合金C由成分为X1，X2的两个固溶体组成，其自由能为G2； 显然，当合金C的成分为单相固溶体x时，自由能为G3，达到最低点，合金 处于稳定状态。 在这种U型曲线中，曲线上任何两点连线高于两点之间的曲线，因此，单相 状态是稳定状态。
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24
如果存在有中间相,对这些吉布斯自由能成分曲线分别引 公切线把系统分为几个区域，表明此温度时，随成分变化， 其平衡相亦作相应的变化
如果中间相与接近于某一特定成分的化合物相似，此中间 相的吉布斯自由能曲线具有很尖锐的极小值
有中间相存在时的吉布斯自由能曲线 a) 中间相占有一定的浓度范围 b) 中间相具有固定不变的成分
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22
当二元系的成分x≤x1时，α固溶体的摩尔吉布斯自由能低于β固溶体， 故α相为稳定相，体系处于单相α状态；
当x≥x2时，β固溶体的摩尔吉布斯自由能低于α固溶体，体系处于单 相β状态；
当x1＜x＜x2时，公切线上表示混合物的摩尔吉布斯自由能低于α或 β相的摩尔吉布斯自由能，故两相混合共存时体系能量最低。其成分 即是切点所对应的成分X1和X2，可推导出：
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可用下式表示
( j) i
G j xi
(5-41)
xi为组元i的摩尔浓度；Gj为j相的吉布斯自由能
化学位可视作某组元从某相中逸出的能力，组元在某相中 化学位越高，它向化学位较低的一相转移倾向越大，当组 元在各相的化学位相等时，即处于平衡状态。因此化学位 可作为系统状态变化是否平衡或不可逆过程的一个判据
(5-32)
R为气体常数，R=Nk
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混合熵和浓度的关系 SAB R(xA ln xA xB ln xB )
稀薄固溶体可以作为理 想溶体来考虑，稀薄固 溶体中溶质的微量增加 对内能的影响很小，但 使熵值显著增加
x混A合（熵或最xB大）；等于0.5时 当 线x斜A率→很0 或大x，B 熵→增0 时的曲趋
势很大，意味着两组元 间相互完全不溶解的情 况是很难存在的，同时 也说明了要想得到很纯 物质是相当困难的。
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6
将式（5-32）代入式（5-28），即得固溶体的吉布斯自由能表 达式：
G
0 A
xA
0 B
xB
RT
(xA
ln
xA
xB
ln
xB
)
H m
(5-33)
该式表明，在一定温度下，G是成分的函数。如果是理想溶 体，由于形成时没有热效应，因而热焓的增量ΔHm=0，所以 理想溶体的吉布斯自由能
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3
二元系自由能的变化
当温度为T，A、B两种金属组元混合而形成固溶体时，吉布斯自由能
的改变值为：
Δ Gm＝Δ Hm-TΔ Sm
(5-26)
式中，Δ Gm=G-G0，G0为A、B金属组元混合前的吉布斯自由能总合，
G0=μ
0 A
xA ＋μ
0 B
xB
(5-27)
μ
A0、μ
0 B
分别为A、B金属在T时的化学位；xA、
(5-31)
利用Stiring公式：lnN!=NlnN-N简化上式得：由于
WA及WB是同类原子的排列，所以WA=1，lnWA=0；
WB=1，lnWB=0，
S AB
( N A
NB )k
NA NA NB
ln
NA NA NB
NB NA NB
ln
NB NA NB
R(xA ln xA xB ln xB )
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一元系统三相平衡共存 时，自由度f=0，只能 存在于某一温度及压力
下，温度或压力稍有偏
离，就会迫使一个相甚
至二个相消失，因此一
元系统的三相平衡共存， 在p-T图上仅表现为一 个点，即三相点，如图 O点。
锌的相图
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19
求一元系的三相点的温度等参量
利用式lgp=A/T+BlgT+C (5-40)可以求出三相点的温度或方程中的
由于
lgp0 (S→G) =lgp0(L → G)
故-6850/T-0.755lgT+11.24＝-6620/T-1.255lgT+12.34
即 230/T0＋1.1＝0.5lgT0 解得 T0 =708K
将T0 =708K代入锌的蒸气压方程算出三相点的气压值： lgp0=-6620/T0-1.255lgT0+12.34≈－0.587
xB分别为A、B金属组
元的摩尔分数，xA＋xB＝1
据式（5-26）及式（5-27）得：
G=G0＋ΔGm＝μA0xA＋μB0 xB+ ΔHm－TΔSm
(5-28)
ΔSm为混合熵，即形成固溶体后系统熵的增量：
ΔSm=SAB-SA-SB
(5-29)
式中SAB为固溶体的熵值；SA及SB分别为固溶前纯组元A、B的熵
由熵的统计热力学定义：S=klnW，上式可写为
ΔSm=k (lnWAB-lnWA-lnWB)
(5-30)
式中，k为波尔兹曼常数；WAB表示固溶体中NA个A原子和NB个B原子互相
混合的任意排列方式的总数目
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WAB=(NA+NB)!/NA!NB!
lnWAB=ln[(NA+NB)!/NA!NB!]
从固相或液相过渡到气相，固相或液相的体积与气相的相 比可以忽略，按气体方程式V=RT/p代入式（5-39）得： dp/dT=PΔ H/(RT2),或lnp=K-Δ H/(RT) lgp=A/T+BlgT+C (5-40) 式（5-40）即为蒸气压方程式，式中K、A、B、C为积分 常数
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合金c
G1
GA
G2
(x1,Gx1)
G3
x
GB (x2,Gx2)
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2．相图中的相平衡
（1）多相平衡：
多组元系统中多相平衡的条件是任一组元在各相中的化学位相等：
(1) i
(2) i
(3) i
(k ) i
(5-43)
式中，上标为系统中相的编号
如果组元在各相中的化学位不相等，这个组元就会 从化学位高的相中向化学位低的相发生迁移，使系统的 吉布斯自由能降低，直到在各相中的化学位相等为止
其他参量
例：已知固态锌的蒸气压随温度变化可以用下式表示： lgp=-
6850/T-0.755lgT+11.24,液态锌的蒸气压随温度变化为lgp=-6620/T-
1.255lgT+12.34，求液-固-气三相共存点的温度及压力
解：设压力为p0，温度为T0时锌的液、固、气三相平衡共存，液-
气及固-气两相平衡线交于一点O（p0、T0），
G
0 A
xA
0 B
xB
RT
(xA
ln
xA
xB
ln
xB
)
(5-34)
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Δ由H能m>-成0，分为曲具线有出吸现热两效个应极的小固值溶，体此，种在固某溶一体温有度一范定围的内溶自 解度间隙，在两个极小值成分范围内的合金都要分解为两 个成分不同的固溶体
ΔHm<0，为具有放热效应的固溶体
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(2) 一元系统的相平衡
根据相律f=C-P+2，一元系统两相平衡时，自由度f=1，即 温度和压力只能有一个可以独立变动
一元系的两相平衡在p-T图上表现为一曲线，曲线的斜率 dp/dT由克劳修斯-克莱普隆方程描述
纯物质的两相平衡包括液固平衡、固-气平衡、液-气 平衡、固-固平衡，如纯金属 的铸造(L＝S)、气相沉积(G ＝S)、液体的蒸发(L＝G)等
之间吉布斯自由能变化ΔG=G2-G1=0，即
dG2=dG1
(5-35)
按 dG=-SdT+Vdp
应用式（5-35）得
-S1dT+V1dp=-S2dT+ V2dp
(5-36)
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克劳修斯-克莱普隆方程
即 dp S2 S1 S dT V2 V1 V
因为过程是在恒温恒压下进行
α%=
n1 = x2 x n1 +n2 x2 x1
β%= n2 = x x1 n1 +n2 x2 x1
即为杠杆法则。
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3) 二元系统的三相平衡 三相平衡共存的条件