溶液热力学基础

1.在一定温度下，均可形成对应的动态两相平衡； 2.上部蒸汽部分： （1）的上部为纯H2O蒸汽； （2）的上部为纯H2O蒸汽； （3）的上部为C2H5OH+H2O两组分蒸汽、且C2H5OH的比例高。 3.平衡条件被破坏时： 整体溶液会变化；
前 言
（1）纯 水
（2）58%溴化锂水溶液
（3）38度老白干
5.1 溶液、溶液的成分
中，能溶解其它物质的组分叫溶 剂，被溶解的物质叫溶质。 溶质可以是固体（如溴化 锂）、液体（如乙醇）和气体 （如氨气），溶剂一般为液体。 （2）58%溴化锂水溶液 3.溶液的“元”——“元”即 一.溶液 表示组分多少的量词。 1.溶液——由两种或两种以上 两元溶液，如溴化锂－水溶 的物质所组成的均匀、稳定的体系 液和氨－水溶液。 称为溶液。 一.溶液的成分 溶液分为： 组成溶液的各组分在溶液中 气态（体）溶液，如空气； 所占的百分比。 液体溶液，如溴化锂水溶液； 常见的有： 固态溶液，又称固溶体。 质量分数、摩尔分数。 2.溶剂与溶质——在液态溶液
5.2 相、独立组分数、自由度和相率
氧 气
湿饱和蒸汽
三.自由度 体系的自由度是指体系的独立 可变因素。 在一定范围内，这些因素的数 值可以任意改变而不会引起相数目 的改变；用f表示。如： 氧气，f=2，如p和t，在一定 范围内这两个量（因素）可以自由 改变，但p、t、v三个量不能同时 自由改变。 f=体系最小不可同时改变的状 态参数的数目-1
5.1 溶液、溶液的成分
（2）58%溴化锂水溶液
（3）38度老白干
一.溶液的成分 1.质量分数： 式中： mi—第i种组分的质量； m—为溶液的总质量。 质量分数也简称浓度。
1.摩尔分数： 式中： ni—第i种组分的摩尔数； n—为溶液的总摩尔数。 为方便起见，混合气体的摩 尔分数用符号yi表示，液体的摩 尔分数xi表示。
5.5 两组分体系的焓-浓图（h-ξ图）
提出h-ξ图的意义： 在吸收式制冷中，溶液吸收蒸 汽要放热，溶液释放出蒸气要吸收 热量。 吸、放热的计算是这样的：
q m 1 、 ξ 1、 h 1
P=const
q m 3 、 ξ 3、 h 3
q m 2 、 ξ 2、 h 2
Q q m1 q m 2 h 3 q m1 h 1 q m 2 h 2
四. 杠杆规则
A、B组成理想溶液
D
E
C
气相
液相

p1
气液两相
n液 CD n气 CE
5.4 溶解与结晶、吸收与解析、蒸馏与精馏
溴化锂溶解于水时整体表现 一.溶解与结晶 为放热。 (1)固体溶质的溶解 (3)溶解度 固体溶质放入溶剂中时，溶质 一定温度下，一定量的溶剂 表面的基本微利由于本身的振动和 只能最大溶解一定量的溶质，形 受到溶剂分子的吸引，脱离溶质表 成饱和溶液。 面并均匀扩散到溶剂中形成溶液。 饱和溶液中所含的溶质量为 上述过程称为溶解。 该温度下的溶解度。 (2)溶解热 通常用100克溶剂中所含溶 在溶解过程中往往伴随着热的 质的克数来表示。 放出或吸收，此热为溶解热。 溶解度与质量分数不同； 原应在于： 溶解度与温度关系密切，受 溶质离子扩散于溶剂要吸热； 压力影响小。 溶质离子与溶剂分子间结合成 (4)结晶 水合物则放热。 一定温度饱和溶液，当温度 吸热大于放热时表现为吸热； 降低时，溶解度减小，溶液中有 固体溶质晶体析出，此为结晶。 放热大于吸热时表现为放热。

H后 H前
m 1、 h 1



P=const
m 3、 h 3
m 2、 h 2
Q m 1 m 2 h 3 m 1 h 1 m 2 h 2 q h 3 ξ 1 h 1 ξ 2 h 2
h ξ 的出现自然是顺理成章
。
5.5 两组分体系的焓-浓图（h-ξ图）
②湿饱和蒸汽： k=1，Φ=2，f=1; ④溴化锂水溶液-蒸汽两相 只有一个独立可变因素——p， 平衡时： 或t，或v。 ps=1atm的湿蒸汽； k=2，Φ=2，f=2; ps=0.9atm的湿蒸汽； t、ξ与上部的蒸汽压是相 ps=1atm、90 ℃的湿蒸汽？ 对应的。
③单相溴化锂水溶液： k=2，Φ=1，f=3; p、t、ξ都是可以独立改变 的因素。
A、B组成理想溶液
讨论A为溶液中易挥发组分 时的情况：
即易挥发组分A在气相中的 摩尔分数yA大于它在液相中的摩 尔分数xA。
5.3 理想溶液两组分体系的相图
三. T-x图 很多情况下，液体在定压下蒸 发，此时用T-x图更方便。 T-x图既可用实验数据绘制， 也可从p-x图求得。 以液相为例看如何由p-x图绘 制T-x图：
5.4 溶解与结晶、吸收与解析、蒸馏与精馏
二.吸收与解析 主要针对气体溶质而言。 A与B组成溶液，A易挥发； 有T-x图（p1=const）。 (1)在温度为t1时，溶质A在气 相和液相中分别有 则
C1 C2
p1
ξ2
'
ξ2 ξ 1。
'
"
(3)C1点溶液温度一下降为t2时
溶液处于非平衡状态； (2)在温度为t2时，溶质A在气 在p1,t2下处于平衡时的状态为 相和液相中分别有 C2点； " ξ 2； C1点的溶液吸收更多的A来 ' ξ 2。 实现在C2点的新平衡。
四.相率 体系处于平衡状态时，它的 自由度f、相数Φ和组分数k之间 存在如下关系：
f k2
①氧气： k=1，Φ =1，f=2; 有两个独立可变的因素——p t，p、v或t、v。 不会是p、t、v三个都独立可 变，f≠3。
5.2 相、独立组分数、自由度和相率
湿饱和蒸汽
溴化锂水溶液
四.相率
f k2
5.3 理想溶液两组分体系的相图
二.p-x图 1.拉乌尔定律： 在一定温度下，理想溶液任 一组分的蒸气分压等于其纯组分 的饱和蒸气压乘以该组分在液相 中的摩尔分数。
A、B组成理想溶液
从整体看，又有A、B的摩尔 分数。
2.道尔顿分压力定律 道尔顿分压力定律也讲蒸气 分压，它指出： 溶液中某一组分的蒸气分压 等于溶液的饱和蒸气压乘以该组 分在气相中的摩尔分数。
H2O的蒸汽压、两相的 C2H5OH+H2O组分的分压力也会变化； 溶液的液相的浓度（成分）会变化。 4.上部，H2O的压力或分压力不同； 5.（3）的上部C2H5OH+H2O两组分的成分与液相中两组分成分 一般不同； 6.液相吸收蒸汽会放热，析出蒸汽需吸热。 溶液热力学研究溶液的热力学性质及溶液在加热（或放热） 过程中状态的变化情况。
5.2 相、独立组分数、自由度和相率
（2）58%溴化锂水溶液
（2）58%溴化锂水溶液
一.相 体系内物理和化学性质完全均 匀一致的部分称之为相。
二.独立组分数
平衡体系中独立存在的物质 称为独立组分，其数目为独立组 相与相之间有明显分界面。 分数，用k表示。 体系内相的数目用Φ表示。 举例： 举例： 冰水混合物，只有H2O一种 组分，k=1； 空气，只有气相，Φ=1； 溴化锂水溶液，有LiBr和 湿饱和蒸汽，有液、汽两相， H2O，k=2。 Φ =2。
三.蒸馏与精馏 利用T-x图说明蒸馏与精馏。 A与B组成溶液，A易挥发； 有T-x图（p1=const）。 (1) 组分A，初始点为M，其 温度为TM，A的成分为x1；
（类似水的未饱和态）
5.4 溶解与结晶、吸收与解析、蒸馏与精馏
N
o
M

p1
TM
x1
y1
(4)将M—N过程中产生的蒸汽 (2)加热到T1时，开始沸腾； 引出并加以冷凝，则得到比原来 a.在O点可产生与液相处于动 液相中含有更多A组分的溶液。 态平衡的蒸汽; 溶液的蒸发、蒸汽的引出与 b. O点产生的蒸汽中，A组分 冷凝过程称为蒸馏。 的成分为y1； (5)不断进行这样的加热、蒸 c.y1>x1，表明新产蒸汽中A组 发、引出、冷凝过程，可得很纯 分的成分高于原溶液中的数值。 的A组分——精馏。 (6)引出蒸发后的液体再不断 (3)继续加热到T2时，可知 y2>x2，表明N点对应的蒸汽中 进行蒸馏，则液体中的A组分越来 A组分成分高于液相中的数值。 越少，最后可得很纯的B组分。
A、B组成理想溶液
p1
同理可得 T x 上的气相线。

p1
5.3 理想溶液两组分体系的相图
四. 杠杆规则 液相线和气相线将T-x图分成 三个区域：
A、B组成理想溶液
D
E
C
气相
液相
p1
气液两相
体系处于 C 点，

原因：
x1 x A x 2
5.3 理想溶液两组分体系的相图
5.3 理想溶液两组分体系的相图
一.溶液的相平衡 溶液两相之间的质量与能量 的交换： 某一浓度的溶液，在不同的 温度下形成对应不同 蒸气压的相 溴化锂水溶液 平衡； 若溶液的液相被降温，则 单一组分的气、液两相之间 质量与能量的连续交换： 液相吸收上部蒸气； 取热降温+凝液抽走。 若压力较高的外部蒸气进入 汽相中，则液相吸收上部蒸气； 维持连续的吸气，则需要： ①溶液降温，即取走热量； ②浓度降到一定程度后的液 相被抽走； ③补充较高浓度的新溶液。 湿饱和蒸汽
一. h-ξ图上的等温线 1.最简单的问题 先讨论溶液焓（h溶液）与组 分的比焓（h1，h2）之间的关系。
m 1、 h 1
P=const
m 2、 h 2
m 1 m 2 、 h 3
(1)当放热q=0时，有。
H后 H前
Q m 1 m 2 h 溶液 Байду номын сангаас 1 h 1 m 2 h 2 q h 溶液 ξ 1 h 1 ξ 2 h 2 h 溶液 —