相图热力学
合集下载
材料科学基础 第5章 相 图剖析
dG i dni i dni
由于 所以
dni dni
dG (i i )dni
在 相和 相处于平衡时，dG=0 ，故：
i i
即两相平衡的条件是两相中同一组元的化学 位相等。此时，在两相之间转移趋于平衡。 若多元系中有C个组元，P个相，则它们的相 平衡条件可以写成：
由热力学原理可知，当组元在不同相间转 移时，将引起体系自由能的变化。对于一个多 元系，这种自由能变化可用下式表示：
dG Vdp SdT
dn
i
i
在等温等压条件下，可简化为：
dG
dn
i
i
如果体系中只有 和 两相，当极少量(d n i)的 i 组元从 相转移到 相中，则B
Pb
10
20
30
40
50
60
70
80
90
500 400 tA 300 327.5℃ 231.9℃ M α +L 183℃ 19 α +β F Pb 10 20 30 40 50 60 70 80 90 G Sn E 61.9 L+β N β 97.5 L
200 α 100
tB
W W1 W2
2的质量 Wx W1 x1 体系中相 W21 x 体系中相 的质量 体系中物质的总质量 2
t1 t2 M R P Q
L1
L2 L E x x2 20 40 K S N B 100
由上两式可得：
体系中 相1 相 中 B2 组元的含量 B 中 组元的含量 B组元的含量
W1 (x x1 ) W2 (x 2 x)
1083
时间
Cu 0
30
由于 所以
dni dni
dG (i i )dni
在 相和 相处于平衡时，dG=0 ，故：
i i
即两相平衡的条件是两相中同一组元的化学 位相等。此时，在两相之间转移趋于平衡。 若多元系中有C个组元，P个相，则它们的相 平衡条件可以写成：
由热力学原理可知，当组元在不同相间转 移时，将引起体系自由能的变化。对于一个多 元系，这种自由能变化可用下式表示：
dG Vdp SdT
dn
i
i
在等温等压条件下，可简化为：
dG
dn
i
i
如果体系中只有 和 两相，当极少量(d n i)的 i 组元从 相转移到 相中，则B
Pb
10
20
30
40
50
60
70
80
90
500 400 tA 300 327.5℃ 231.9℃ M α +L 183℃ 19 α +β F Pb 10 20 30 40 50 60 70 80 90 G Sn E 61.9 L+β N β 97.5 L
200 α 100
tB
W W1 W2
2的质量 Wx W1 x1 体系中相 W21 x 体系中相 的质量 体系中物质的总质量 2
t1 t2 M R P Q
L1
L2 L E x x2 20 40 K S N B 100
由上两式可得：
体系中 相1 相 中 B2 组元的含量 B 中 组元的含量 B组元的含量
W1 (x x1 ) W2 (x 2 x)
1083
时间
Cu 0
30
材料科学基础4-4相图的热力学基础4-5
后退
下页
（２）相接触情况及三相区． 三个单相区：L＋α，L＋β， α＋β．两相区与单相区是以面相连； 三相区与两相区为面接触，与单相区是 以线相连的． ２、三相平衡及三相平衡反应 三元系中三相平衡时f＝４－３＝１． 若温度给定，三个共存相的成分都不可 变．
后退
下页
后退
下页
（１）重心法则 处于三相平衡的 合金，其成分点必位于共轭三角形的 重心位置．有以下平衡关系： b´ α a
后退
下页
利用成分三角形网络标定合金χ成分
成分三角形中两条特殊直线
图5-78 成分三角形中两条特殊直线
后退
下页
χ1b1=χ2b2=χnbn
（2）通过三角形顶点的任一直线。 位于该直线上的三元系材料，它们 所含的由另两个顶点所代表的两组 元含量之比是一定值。图5-78中CE 线上的各种成分。 ●等腰三角形法 后退 下页
三元系中以两个组元为主，而第三组 元的浓度很低，可用等腰三角形。 ●直角三角形法 三元系中以一个组元为主，其 余两个组元的浓度都相当低时，可 用直角三角形法。如图5-79。
后退
下页
图5-79 三元相图成分的其它表示方法 a)等腰三角形法 b)直角三角形法
后退
下页
二、三元相图的建立 三元合金在T1温度下成分不同出 现三个相区： 曲线s1s´1右侧为固相α相区； 曲线l1l´1左侧为液相区； 两曲线之间为L+α两相区。 对于三元合金系，当： ΔP=1时，n=2即相邻相区为面接触 ΔP=2时，n=1即相邻相区为线接触 后退 ΔP=3时，n=0即相邻相区为点接触 下页
第四节 相图的热力学基础
一．G-X曲线 对于理想溶体，ΔHm=0
G
G x A xB
材料热力学第五章相图热力学
X
(2) 2 1
(5.13)
敞开系统的 d T V d P i d ni
i
dG SdT VdP i*dni RT ln X i dni RT ln i dni (5.14)
i i i
例氢 关气 系溶 如解 图度 和 所氢 示气 。压 力 的 平 方 根 的 比
5.2
含图 量 的总 变结 化说 对明 于了 氢在 气熔 溶融 解铁 度中 的合 影金 响元 。素
5.1
化学势定义为(2.40)
G i n i T , P , n j
引入活度，如式子(3.77)， with
k
(5.23)
将 ei 的定义代入，当X0→1时， 根据3.84式的 定义 % i / X i 100 M i / M 0 得：
j
( j) i
230 M i ( j ) M 0 M j ei M0 M0
(5.24)
相应的5.13式也可以写成：
log
% i
e %j
( j) i j
ai lim i 1 X i 1 X i
如果溶质浓度由重量百分比来表示，上面的式子 可以表示为：(3.81)
a % i RT ln a & lim i 1 X 0 1 % i
i % i
% i
由 X 0 1（下标0表示溶剂）和温度以及压力可以 确定系统的状态 （此时 ）。 X 1 0和 X 2 0
(5.25)
对于图5.1中所示的氢溶解在低浓度的铁合金中， 则5.25式可写成：
log
% H
相图热力学
材料科学基础
Fundamentals of Materials Science
相图热力学
6.5 相图热力学
相图：表述物质成分、环境条件与 平衡相之间关系的图形。
✓平衡状态：系统吉布斯自由能处于最低所对应的状态。
相图是相平衡时热力学变量轨迹的几何表达。
实验测定相图
热力学数据
相图的测定： 二元相图：4000个（81%）（4950）； 三元相图：8000(5%)（161700）。 四元相图：1000（0.1%）（3921225）
单相平衡
稳定的单相为在某一温度下， 该相的自由能最低，并且在该成分
点出的G(x)~x曲线为“上凹”。
1、在温度T下，AB组元可能形成α、 β两种相，为了降低系统的自由能， 显然将以单一的α存在比β相或α ＋β两相混合时的自由能低一些。
2、当曲线为“上凹”时，应为均匀成分xB的自由能最低。如果 某一处出现高出xB的成分时，因为物质不灭，必然存在另一处 为低于xB的成分，这时系统的自由能将高于均匀成分时的自由 能，系统未达到平衡，在动力学条件满足时，趋于形成单一均 匀成分。例如枝晶偏析较平衡态的能量高，均匀化退火加热时 通过扩散达到成分均匀的过程是自发的。
计算ΔGm变化。
（1）混合过程中H的变化：
N为原子数 ， Z为配位数。
：混合能参量，形成一个A-B键内能的变化。 Ω: 相互作用参数， A,B原子间作用的大小。 • (Ω)0, A-B键稳定，A,B原子一般均匀混合。 • (Ω) 0， A,B原子倾向于偏聚。 • (Ω) ＝0，原子随机分布，理想固溶体。
（2）混合过程中S的变化： （3）固溶体自由能与成分温度的关系 ：2.固溶体自由来自－－成分曲线 G(x)为U 形线
• (Ω)0, A-B键稳定，A,B原子均匀混合。 • (Ω) 0， A,B原子倾向于偏聚。 • (Ω) ＝0，随机分布，理想固溶体。
Fundamentals of Materials Science
相图热力学
6.5 相图热力学
相图：表述物质成分、环境条件与 平衡相之间关系的图形。
✓平衡状态：系统吉布斯自由能处于最低所对应的状态。
相图是相平衡时热力学变量轨迹的几何表达。
实验测定相图
热力学数据
相图的测定： 二元相图：4000个（81%）（4950）； 三元相图：8000(5%)（161700）。 四元相图：1000（0.1%）（3921225）
单相平衡
稳定的单相为在某一温度下， 该相的自由能最低，并且在该成分
点出的G(x)~x曲线为“上凹”。
1、在温度T下，AB组元可能形成α、 β两种相，为了降低系统的自由能， 显然将以单一的α存在比β相或α ＋β两相混合时的自由能低一些。
2、当曲线为“上凹”时，应为均匀成分xB的自由能最低。如果 某一处出现高出xB的成分时，因为物质不灭，必然存在另一处 为低于xB的成分，这时系统的自由能将高于均匀成分时的自由 能，系统未达到平衡，在动力学条件满足时，趋于形成单一均 匀成分。例如枝晶偏析较平衡态的能量高，均匀化退火加热时 通过扩散达到成分均匀的过程是自发的。
计算ΔGm变化。
（1）混合过程中H的变化：
N为原子数 ， Z为配位数。
：混合能参量，形成一个A-B键内能的变化。 Ω: 相互作用参数， A,B原子间作用的大小。 • (Ω)0, A-B键稳定，A,B原子一般均匀混合。 • (Ω) 0， A,B原子倾向于偏聚。 • (Ω) ＝0，原子随机分布，理想固溶体。
（2）混合过程中S的变化： （3）固溶体自由能与成分温度的关系 ：2.固溶体自由来自－－成分曲线 G(x)为U 形线
• (Ω)0, A-B键稳定，A,B原子均匀混合。 • (Ω) 0， A,B原子倾向于偏聚。 • (Ω) ＝0，随机分布，理想固溶体。
第2章 相图及相图热力学主体
A
压 强
临界点 L C
S
O C’ B g
温度
BO：S = g 平衡线，即升华线，上限为熔点或凝固点；p=2，f = 1； AO：S = L平衡线，熔化曲线或熔点曲线，熔点随压力变化。一般压力增 大，熔点升高，但也有例外，如冰（图示）； OC：L = g平衡线，汽化曲线，液相蒸汽压与温度的关系。
冰点：是一个大气压下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度； 三相点O：是在它自己的蒸汽压力(4.579mmHg)下的凝固点(0.0099℃)。
采取的措施：
1.在870 ℃适当保温，促使鳞石英的生成； 2.在1200~1350 ℃小心加快升温速度，避免生成α方石英； 3.在配方中适当加入矿化剂，使之在1000 ℃左右产 生一定的液相， α-石英、α-方石英在此液相中的 溶解度大，而α-鳞石英的溶解度小，因而，石英、 方石英不断溶解，而鳞石英不断从液相中析出。
A
C
B
WL md WAcm
二、具有一个稳定化合物的二元相图
M点：化合物的熔点。 曲线aE1、bE2分别为 组元A、B的液相线。 E1ME2是化合物的液 相线。 相图特点：化合物的 组成点位于其液相线 的组成范围内。
具有一个一致熔融化合 物的二元系统相图
三、 具有一个不稳定化合物的二元相图
T=Tp时,发生包 晶反应: Lp + A (AmBn) C
6. ZrO2 体系相图
ZrO2 有三种晶型：单斜ZrO2 ，四方ZrO2和立方ZrO2 其转变关系：单斜ZrO2 四方ZrO2 立方ZrO2
1000℃
1200℃
2370℃
压 力 立方 四方 2000
熔体
0
单斜 1000
3000
热力学中的相图和平衡状态
热力学中的相图和平衡状态热力学是关于热能的科学，它是物理、化学、生物学等科学中应用广泛的一门学科。
热力学中的相图和平衡状态是热力学的基本概念和方法。
在热力学中，物质的状态一般用三个基本量来描述：温度、压力和物质的组成。
相图则是给定组成下，不同条件下物质的各个相态出现的图解。
而平衡状态则是指系统所达到的最稳定状态，它可能是热力学极小值的位置，也可能是平衡态分界面。
相图是描绘物质的不同相态之间转换及稳定区域的图示。
它是通过测定物质在一定温度和压力下所出现的物态变化来绘制的。
在相图中，一条曲线代表两个相相平衡的条件，也就是共存条件。
这些条件通常称为共存曲线。
这些曲线分割相图中的不同相区域。
在相图中，曲线以上的区域为单相区域，也就是只包含一种相的区域；而曲线以下的区域为多相区域，也就是有两种或以上的相存在的区域。
对于多相混合系统，相图是非常重要的。
它可以帮助我们理解诸如溶解度限度等问题。
当两种物质混合时，我们希望知道当其中一种物质加入到另一种物质中时，两者之间会发生什么。
在一些情况下，混合是产生单一均相溶液的，但在其他情况下，混合后的物质会分成两个或更多的相。
这些分开的相在相图中显示为多相区域。
通过查找相图，我们可以了解物质混合会产生多少个相，该相的化学组成和比例，以及相是如何相互作用的。
相图是实验观察和理论计算相结构的研究工具。
除了相图，平衡状态也是热力学的基本概念之一。
平衡态是指系统所达到的最稳定状态。
在热力学中，存在多种平衡态，如热力学平衡态、力学平衡态、化学平衡态等。
这些平衡态是物态转化和反应的关键。
在平衡态下，一般没有净变化，因为系统已经达到最小自由能或最大熵的状态。
在这个状态下，任何额外的能量或物质的注入或移除都会导致系统远离平衡态，直到它再次达到平衡态。
平衡态存在的根本原因是系统的自由能达到了最小值，它是热力学的基本原理之一。
在热力学中，相图和平衡态是不可分割的。
相图展示了平衡态下物质的相变和稳定区域。
材料科学基础 第五章 5.1-5.4相图
5.2.3 杠杆定律
设成份为 X的合金的总重量为1，液相的相对重量为 QL，其 成份为 X1，固相相对重量为Qα，其成份为X2，则 ：
5.2.4 相图的类型和结构 根据组元的多少，可分为单元系、二元系、三元 系 …. 相图。
二元系相图的类型有：
① 液态无限溶解，固态无限溶解 -匀晶相图； ②液态无限溶解，固态有限溶解 -共晶相图和包晶
共晶组织：共晶转变产物。（是两相混合物）
共晶合金的特殊性质： ①比纯组元熔点低，简化了熔化和铸造的操作； ②共晶合金比纯金属有更好的流动性，其在凝固之 中防止了阻碍液体流动的枝晶形成，从而改善铸造 性能； ③恒温转变（无凝固温度范围）减少了铸造缺陷， 例如偏聚和缩孔； ④共晶凝固可获得多种形态的显微组织，尤其是规 则排列的层状或杆状共晶组织可能成为优异性能的 原位复合材料（in－situ composite ）。
5.2.2 相律
相律(phase rule)是表示在平衡条件下，系统的自 由度数、组元数和相数之间的关系，是系统的平 衡条件的数学表达式。 相律数学表达式：f = C – P + 2 式中 P—平衡相数 C—体系的组元数 f—体系自由度（degrees of freedom） 数 2－温度和压力 自由度数 f：是指不影响体系平衡状态的独立可 变参数（温度、压力、浓度等）的数目。 在恒压下，相律表达式： f = C – P + 1
相律的应用
① 利用它可以确定系统中可能存在的最多平衡相数 单元系，因f ≥0，故 P≤1-0+1=2，平衡相最大为二个。 注意：这并不是说，单元系中能够出现的相数不能超过二 个，而是说，某一固定 T下，单元系中不同的相只能有两 个同时存在，而其它相则在别的条件下存在。
材料基础-第七章热力学及其相图x
（a＋β )片状共晶 400 × 图7－9 Pb-Sn 二元合金的共晶显微组织 图中黑色为Pb的 a相，白色为Sn的β相 , a 相、β相呈片层状相间分布，称片层状共晶。
3）合金III的结晶过程（wsn＝50％） 合金III的成分在M、E点之间，称为亚共晶 合金。图7-10为其冷却曲线及组织变化。 当缓冷到 1 点时，结晶出一次晶 a 相，温度 在1、2点之间为匀晶反应。温度降到2点共晶温 度tE时，液相L具有共晶成分E，发生共晶反应。 共晶反应后的组织为a+(a＋β)共晶。 随温度下降，a相成分沿MF线改变，此时匀 晶和共晶中的a相都要析出βII，室温组织为 a+(a ＋β)共晶＋β II ，显微组织见图7－11。 图中黑色粗大树枝状组织为一次晶a相，粗 黑色间的白色颗粒状组织为二次晶 βII ，其余黑 白相间部分为共晶组织(a＋β)共晶。
(7－1) 式表示，自由度越小，平衡共存相就 越大。 自由度f 为零时，(7－1)式变为： P＝C＋2 （7－2）
再压力给定去掉一个自由度,(7－2)式变为 :
P＝C＋1
（7－3）
表明系统中平衡相数最多比组元数多一个
一元系：C＝1,P＝2，最多二相平衡共存。
例如，纯Fe结晶时，同时存在的平衡共存相 仅为液相和固相。
7.2 相图建立的基本方法
1.相图 相图是用图解方法描述在平衡条件下相的 状态和转变与成分、温度、压力的相互关系。 相图有二元相图、三元相图和多元相图。 二元相图是相图的基础，应用最广泛。通 过相图分析，可以了解： (1)不同条件下材料的相转变及相平衡的状态; (2)预测材料的性能; (3)为新材料研制提供依据。
共晶反应完成后，在温度下降过程中，a 固溶体和 β 固溶体分别沿 MF 线和 NG 线不断变化， 合金II从a相中析出二次晶βII，从β相中析出二 次晶aII，可用杠杆定律计算。 由于aII和βII量小，在组织中不易分辨，一 般不予区别。 所以，合金II在结晶过程中的反应为共晶 反应＋二次析出，其室温组织为(a＋β)共晶， 其形态见图7－9。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
研究材料显微组织结构的形成，需综合考虑 热力学和动力学两方面的因素。
相平衡为从热力学平衡角度判断系统一定热力 学条件下所趋向的最终状态提供了十分有用的工具。
应用：陶瓷材料配料方案及工艺制度的选择 钢的热处理 新材料的研制
一、相律基本概念
相图（phase diagram)：在压力（P）、温度 （T）、成分（X）等参数构成的坐标系中描 绘平衡条件下体系的状态，就是平衡相图。
最小值点，300K是a、b点，400K时是c、d点。ab及 cd为最小值点的公切线。把各温度下的最小值点连接 起来就构成了相图上称为固溶度间隙曲线achdb。在 此曲线以下为a1+a2两相。
设固溶体自由能-成分曲线出现两个最小值时的临界温度为Tc，在
Tc时，有 xB xBc , xBc 是两个最小值重合时的成分。在 xB xBc
3.3 固-液两相平衡
当
0H
aL A
、
I
L AB
求相平衡成分?
、
I
a AB
、
0H
aL B
已知时
• A-B二元系固-液两相(α-L)平衡的条件为:
a A
L A
Ba BL
采用正规溶体模型，两相的化学势为：
a A
0GAa
(1
X
Aa )2
I
a AB
RT
ln
X
a A
800—1300K时，液、固两相的自由能-成分曲线相交， 对1000K时的自由能-成分曲线引公切线，得到切点 及其对应的液、固平衡相的成分。在810K时，两相自由 能-成分曲线彼此相切，只有一个交点，这是在液、固相 线上出现极小值点的特殊情况。
在500K以下，二元系的固溶体自由能-成分曲线出现两个
相平衡：系统同时达到机械平衡、热平衡、化学平 衡，指各相的化学热力学平衡
1、相与相数： —— 相（phase）
系统中物理性质和化学性质完全均一的部分称为一相； 相的数目称相数（number of phase），用“φ”或“P” 表示
2．物种数(number of species)与组分数C(numer of components)
F= C－P＋n
一般以前者为相律的表达式。在凝聚系统中，忽略压力对相平衡 的影响
F= C－P＋1
2．相律应用的注意事项
（1）相律只适用于相平衡系统。例，定T，p下，金刚石与石墨
共存，是因未达平衡F＝C－＝1－1＝0
（2）若除温度和压力外，还需考虑其它外界强度变量如重力场、 电场、磁场等，相律的形式为：F = C—φ＋n，n指除浓度外的所有 外界强度变量
●定义
——物种数S 系统所含化学物质种类数。不同相含同一物质，视 为同一物种。例，H2O(g)＋H2O(L)，S＝1 ——组分数C 足以确定多相平衡系统各相组成所需的最少独立物 种数
●二者关系
C=S－物种数之间的独立关系数
3．自由度(degrees of freedom)F
●定义 在不引起旧相消失和新相形成(相数不变)前提下，一定
（3）只有固相和液相存在的系统，称凝聚系统。凝聚系统受压力 的影响很小，可忽略，相律形式可写为：F = C—P＋1
（4）若指定温度或压力，相律形式为：F = C—P＋1，称条件自 由度（degrees of condition freedom），用“F﹡”表示，或F﹡= C—P ＋1。若同时指定温度和压力，则 F﹡= P
三、 由自由能-成分曲线合成相图
当体系中各可能出现的相在不同温度下的自由能组 成曲线及其相互位置关系确定之后，便可应用公切线法 则引自由能-成分曲线的公切线，由此推导出相应于不同 温度下相界点的平衡位置，然后将其综合绘制到温度-成 分坐标图上，并将有相同意义的点连接起来，相图的合 成即完成。
1、无限互溶的匀晶相图的合成
——简单系统可直接分析出其自由度数，对复杂系统，自由度很 难直接判断，需根据相律计算
二、 相律（phase rule）反映多相平衡系统F与C和Φ关系的数学
式
1.相律的形式
F= C－P＋2
式中，F表示自由度数，C表示组分数，Φ表示相数。“2”表示 除浓度强度性质以外的温度和压力两个独立强度性质。若考虑重力 场、电场等因素，则为
处 G 和 2G 等于零，这样得到：
xB
xB2
Tc
2xBc
(1 R
xBc
)
I
AB
当 xBc 0.5 时， Tc取得最大值，
Tc
I AB 2R
3、共晶相图的合成
4、包晶相图的合成
3.2 两相平衡
• 平衡态判据(Equilibrium state criterion)：体系 的Gibbs自由能为极小值，即：
在A、B两组元形成的二元系统中，若液、固两相都是理想 溶体，则IAB(L)=0, IAB(S)=0。 液、固两相在不同温度下的自由能 -成分曲线如图所示。
2、有溶解度间隙的相图的合成
若IAB(L)=0, IAB(S)=8.37X103J/mol,即固溶体呈偏聚态， A、B的熔 点分别为900K、1300K，在不同温度下的自由能-成分曲线如图所 示。
dG 0
或 G=min
• A-B二元系，在P、T一定时，在α 与γ两相平衡
共存时 ：dGα+γ=0
G α+γ=min
两相平衡时各组元的化学势相等。
两相平衡时各组元的化学势相等： ia i
两相平衡的化学势相等条件也称作公切线法则 （Common tangent law):平衡两相的摩尔自由能 曲线公切线的切点成分是于两相平衡状态。
第 3章 相图的热力学
3.1 相图热力学基础 3. 2 两相平衡 3.3 固-液两相平衡 3. 4 固-固相平衡：溶解度曲线 3. 5 固溶体间的相平衡 3. 6 相稳定化参数
3.1 相图热力学基础
材料的性质除了与化学组成有关外，还取决于 其显微组织结构，即其中所包含的每一相的组成、 数量和分布。
范围内可独立变动的强度性质的数目，符号：F
●说明
——独立变动的强度性质又称独立变量，如温度、压力、浓度等 可能影响系统平衡状态的变量，其个数称为自由度
——例，纯液态水，可在一定范围内改变温度或压力，仍保持为 单相，F= 2。水与水蒸气两相平衡时，若改变系统的温度，系统的 压力也必须随之变化，否则系统会消失一相，则此水与水蒸气两相 平衡系统，只有一个独立可变的强度性质，F= 1
相平衡为从热力学平衡角度判断系统一定热力 学条件下所趋向的最终状态提供了十分有用的工具。
应用：陶瓷材料配料方案及工艺制度的选择 钢的热处理 新材料的研制
一、相律基本概念
相图（phase diagram)：在压力（P）、温度 （T）、成分（X）等参数构成的坐标系中描 绘平衡条件下体系的状态，就是平衡相图。
最小值点，300K是a、b点，400K时是c、d点。ab及 cd为最小值点的公切线。把各温度下的最小值点连接 起来就构成了相图上称为固溶度间隙曲线achdb。在 此曲线以下为a1+a2两相。
设固溶体自由能-成分曲线出现两个最小值时的临界温度为Tc，在
Tc时，有 xB xBc , xBc 是两个最小值重合时的成分。在 xB xBc
3.3 固-液两相平衡
当
0H
aL A
、
I
L AB
求相平衡成分?
、
I
a AB
、
0H
aL B
已知时
• A-B二元系固-液两相(α-L)平衡的条件为:
a A
L A
Ba BL
采用正规溶体模型，两相的化学势为：
a A
0GAa
(1
X
Aa )2
I
a AB
RT
ln
X
a A
800—1300K时，液、固两相的自由能-成分曲线相交， 对1000K时的自由能-成分曲线引公切线，得到切点 及其对应的液、固平衡相的成分。在810K时，两相自由 能-成分曲线彼此相切，只有一个交点，这是在液、固相 线上出现极小值点的特殊情况。
在500K以下，二元系的固溶体自由能-成分曲线出现两个
相平衡：系统同时达到机械平衡、热平衡、化学平 衡，指各相的化学热力学平衡
1、相与相数： —— 相（phase）
系统中物理性质和化学性质完全均一的部分称为一相； 相的数目称相数（number of phase），用“φ”或“P” 表示
2．物种数(number of species)与组分数C(numer of components)
F= C－P＋n
一般以前者为相律的表达式。在凝聚系统中，忽略压力对相平衡 的影响
F= C－P＋1
2．相律应用的注意事项
（1）相律只适用于相平衡系统。例，定T，p下，金刚石与石墨
共存，是因未达平衡F＝C－＝1－1＝0
（2）若除温度和压力外，还需考虑其它外界强度变量如重力场、 电场、磁场等，相律的形式为：F = C—φ＋n，n指除浓度外的所有 外界强度变量
●定义
——物种数S 系统所含化学物质种类数。不同相含同一物质，视 为同一物种。例，H2O(g)＋H2O(L)，S＝1 ——组分数C 足以确定多相平衡系统各相组成所需的最少独立物 种数
●二者关系
C=S－物种数之间的独立关系数
3．自由度(degrees of freedom)F
●定义 在不引起旧相消失和新相形成(相数不变)前提下，一定
（3）只有固相和液相存在的系统，称凝聚系统。凝聚系统受压力 的影响很小，可忽略，相律形式可写为：F = C—P＋1
（4）若指定温度或压力，相律形式为：F = C—P＋1，称条件自 由度（degrees of condition freedom），用“F﹡”表示，或F﹡= C—P ＋1。若同时指定温度和压力，则 F﹡= P
三、 由自由能-成分曲线合成相图
当体系中各可能出现的相在不同温度下的自由能组 成曲线及其相互位置关系确定之后，便可应用公切线法 则引自由能-成分曲线的公切线，由此推导出相应于不同 温度下相界点的平衡位置，然后将其综合绘制到温度-成 分坐标图上，并将有相同意义的点连接起来，相图的合 成即完成。
1、无限互溶的匀晶相图的合成
——简单系统可直接分析出其自由度数，对复杂系统，自由度很 难直接判断，需根据相律计算
二、 相律（phase rule）反映多相平衡系统F与C和Φ关系的数学
式
1.相律的形式
F= C－P＋2
式中，F表示自由度数，C表示组分数，Φ表示相数。“2”表示 除浓度强度性质以外的温度和压力两个独立强度性质。若考虑重力 场、电场等因素，则为
处 G 和 2G 等于零，这样得到：
xB
xB2
Tc
2xBc
(1 R
xBc
)
I
AB
当 xBc 0.5 时， Tc取得最大值，
Tc
I AB 2R
3、共晶相图的合成
4、包晶相图的合成
3.2 两相平衡
• 平衡态判据(Equilibrium state criterion)：体系 的Gibbs自由能为极小值，即：
在A、B两组元形成的二元系统中，若液、固两相都是理想 溶体，则IAB(L)=0, IAB(S)=0。 液、固两相在不同温度下的自由能 -成分曲线如图所示。
2、有溶解度间隙的相图的合成
若IAB(L)=0, IAB(S)=8.37X103J/mol,即固溶体呈偏聚态， A、B的熔 点分别为900K、1300K，在不同温度下的自由能-成分曲线如图所 示。
dG 0
或 G=min
• A-B二元系，在P、T一定时，在α 与γ两相平衡
共存时 ：dGα+γ=0
G α+γ=min
两相平衡时各组元的化学势相等。
两相平衡时各组元的化学势相等： ia i
两相平衡的化学势相等条件也称作公切线法则 （Common tangent law):平衡两相的摩尔自由能 曲线公切线的切点成分是于两相平衡状态。
第 3章 相图的热力学
3.1 相图热力学基础 3. 2 两相平衡 3.3 固-液两相平衡 3. 4 固-固相平衡：溶解度曲线 3. 5 固溶体间的相平衡 3. 6 相稳定化参数
3.1 相图热力学基础
材料的性质除了与化学组成有关外，还取决于 其显微组织结构，即其中所包含的每一相的组成、 数量和分布。
范围内可独立变动的强度性质的数目，符号：F
●说明
——独立变动的强度性质又称独立变量，如温度、压力、浓度等 可能影响系统平衡状态的变量，其个数称为自由度
——例，纯液态水，可在一定范围内改变温度或压力，仍保持为 单相，F= 2。水与水蒸气两相平衡时，若改变系统的温度，系统的 压力也必须随之变化，否则系统会消失一相，则此水与水蒸气两相 平衡系统，只有一个独立可变的强度性质，F= 1