相图热力学热力学与动力学
几种热力学模拟软件比较
Thermo-Calc概述：（原产地:瑞典）热力学计算软件的开拓者，软件开发历史比较悠久，因此软件功能比较完善和强大，所涉及的领域比较广泛，包括冶金、金属合金、陶瓷、熔岩、硬质合金、粉末冶金、无几物等等，产品主要包括TCC、TCW、DICTRA、二次开发工具和数据库。
软件功能：1、热力学——相图、热力学性能、凝固模拟、液相面、热液作用、变质、岩石形成、沉淀、风化过程的演变、腐蚀、循环、重熔、烧结、煅烧、燃烧中的物质形成、CVD 图、薄膜的形成、CVM 计算，化学有序 - 无序等等。
2、动力学（DICTRA）——扩散模拟，如合金均匀化、渗碳、脱碳、渗氮、奥氏体/铁素体相变、珠光体长大、微观偏析、硬质合金的烧结等等。
数据库：TC的数据库比较多，甚至可以说杂来形容，呵呵，TC自己做的最好的数据库应该是Fe，当然现在也有像Ni等等的自己开发的数据库，但是大部分数据库都是利用第三方的，如有色金属（Al、Mg、Ti等）是英国ThermoTech的。
当然TC的同盟战线非常广，所以相应可用的数据库也就非常多，包括众多无几物数据库、陶瓷数据库、硬质合金数据库、核材料数据库等等。
优势：软件功能强大、用户群较大方便交流、软件扩展性能好、灵活性强、适用范围广。
缺点：操作界面不是很友好，很难上手，动力学（扩散）数据目前不是很全，计算引擎技术滞后（主要表现在初始值方面）。
适用范围：适合于科学研究，尤其是理论研究，从行上来讲非常适合黑色金属行业，当然陶瓷、化工等行业也是首选（因为其他没有软件有这方面的数据库和功能）。
Pandat概述：（原产地:美国，全是中国人开发，呵呵）热力学计算软件的后起者，或者说新秀吧，呵呵！主要是抓住竞争对手界面不友好和需要计算初值的弱点发展起来的，目前主要是在金属材料也就是合金行业中发展，产品包括Pandat、PanEngine和数据库。
软件功能：相图计算、热力学性能、凝固模拟、液相投影面、相图优化以及动力学二次开发（注意二次开发要在C++环境中进行）等。
硬质合金相图热力学和扩散动力学数据库及其应用
硬质合金相图热力学和扩散动力学数据库及其应用张聪;王社权;张伟彬;彭英彪;陈伟民;周鹏;陈利;张利军;刘树红;杜勇【期刊名称】《中国材料进展》【年(卷),期】2015(000)001【摘要】硬质合金是由难熔金属化合物和粘结相通过粉末冶金工艺制成的材料，它具有硬度高、耐磨、强度和韧性好、耐热、耐腐蚀等一系列优良性能。
介绍了包含 C-Co-Cr-W-Ta-Ti-Nb-N 等元素的硬质合金热力学和动力学数据库。
简述了热力学数据库中的热力学模型和优化计算，并以 C-Cr-Ta 三元系为例介绍了热力学优化计算的方法和步骤。
所建立的硬质合金动力学数据库包含液相和 fcc 相不同元素的原子迁移参数。
利用修正的 Sutherland 方程对液相的原子迁移参数进行了评估，而 fcc 相原子迁移参数是基于对实验测定数据和文献数据的评估获得的。
利用建立的硬质合金热力学和动力学数据库，可以计算多元系的相平衡、获取不同相的热力学性质和溶解度信息、模拟合金中元素和相的分布等。
该数据库可用于设计合金成分和烧结温度、预测元素含量及烧结气氛等对梯度硬质合金形成的影响、优化合金烧结工艺等。
最后指出相图热力学和扩散动力学数据库及热物性数据库结合相场、有限元方法，定量描述硬质合金结构－性能的关系是今后的发展趋势。
【总页数】14页(P1-14)【作者】张聪;王社权;张伟彬;彭英彪;陈伟民;周鹏;陈利;张利军;刘树红;杜勇【作者单位】中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南长沙 410083; 中德微结构联合实验室，湖南长沙 410083;株洲钻石切削刀具股份有限公司，湖南株洲412007;中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南长沙 410083; 中德微结构联合实验室，湖南长沙 410083;中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南长沙410083; 中德微结构联合实验室，湖南长沙 410083;中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南长沙 410083; 中德微结构联合实验室，湖南长沙 410083;中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南长沙 410083; 中德微结构联合实验室，湖南长沙410083;中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南长沙 410083; 中德微结构联合实验室，湖南长沙 410083;中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南长沙410083; 中德微结构联合实验室，湖南长沙 410083;中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南长沙 410083; 中德微结构联合实验室，湖南长沙 410083;中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南长沙 410083; 中德微结构联合实验室，湖南长沙410083【正文语种】中文【中图分类】TG135.5【相关文献】1.多元铝合金相图热力学、热物性质数据库及其应用 [J], 刘树红;凌缔成;黄丹丹;张帆;杜勇2.RE-X二元合金相图的热力学数据库 [J], 刘兴军;张红玲;王书亮;王翠萍;潘复生;汤爱涛;赵栋梁3.锌基合金热力学和相图数据库的建立 [J], 黄剑锋;王建华;肖来荣;苏旭平4.四元扩散偶技术及其在相图研究中的应用(Ⅰ)测定相图的四元扩散偶方法 [J], 甘卫平;曹平生5.基于热力学的硬质合金刀具扩散磨损 [J], 邵芳;刘战强;万熠;张宝国因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
相图热力学
Fundamentals of Materials Science
相图热力学
6.5 相图热力学
相图：表述物质成分、环境条件与 平衡相之间关系的图形。
✓平衡状态：系统吉布斯自由能处于最低所对应的状态。
相图是相平衡时热力学变量轨迹的几何表达。
实验测定相图
热力学数据
相图的测定： 二元相图：4000个（81%）（4950）； 三元相图：8000(5%)（161700）。 四元相图：1000（0.1%）（3921225）
单相平衡
稳定的单相为在某一温度下， 该相的自由能最低，并且在该成分
点出的G(x)~x曲线为“上凹”。
1、在温度T下，AB组元可能形成α、 β两种相，为了降低系统的自由能， 显然将以单一的α存在比β相或α ＋β两相混合时的自由能低一些。
2、当曲线为“上凹”时，应为均匀成分xB的自由能最低。如果 某一处出现高出xB的成分时，因为物质不灭，必然存在另一处 为低于xB的成分，这时系统的自由能将高于均匀成分时的自由 能，系统未达到平衡，在动力学条件满足时，趋于形成单一均 匀成分。例如枝晶偏析较平衡态的能量高，均匀化退火加热时 通过扩散达到成分均匀的过程是自发的。
计算ΔGm变化。
（1）混合过程中H的变化：
N为原子数 ， Z为配位数。
：混合能参量，形成一个A-B键内能的变化。 Ω: 相互作用参数， A,B原子间作用的大小。 • (Ω)0, A-B键稳定，A,B原子一般均匀混合。 • (Ω) 0， A,B原子倾向于偏聚。 • (Ω) ＝0，原子随机分布，理想固溶体。
（2）混合过程中S的变化： （3）固溶体自由能与成分温度的关系 ：2.固溶体自由来自－－成分曲线 G(x)为U 形线
• (Ω)0, A-B键稳定，A,B原子均匀混合。 • (Ω) 0， A,B原子倾向于偏聚。 • (Ω) ＝0，随机分布，理想固溶体。
热力学基础
如LiF的熔点为848℃，相变潜热为1300kJ·kg-1； LiH的熔点为688℃，相变潜热高达2840kJ·kg-1。
量、物质交换
（2）体系的性质与状态函数
经典热力学中把系统在任何瞬时所处的宏观物理状 况称为系统的状态，而把用来描述系统所处状态的物理 量，即系统的宏观性质称为状态参数（状态函数），又 称为热力学变量。
体系状态确定后，各性质就有完全确定的值，即性 质与（热力学平衡）状态间存在单值对应关系，性质之 中只有几个是独立的。
前言
热力学－研究各种形式的能相互转化规律 以及与此转化有关的物质性质间相互关系的科学。
热力学一般从两个方面来讨论物质进行的变 化： （1）物质的性质按指定要求发生变化时（各种 物理变化和化学变化过程），必须与外界交换多 少各种形式的能（热、功和其他形式能量之间的 相互转换及其转换过程中所遵循的规律）？
热力学是材料科学的重要基础，是理解材 料制备加工（如金属渗碳、熔化-凝固、陶瓷烧 成、聚合物合成）、相的平衡与转变、元素在 不同相之间的分布以及金属的腐蚀、氧化、材 料表面与界面性质、结构上的物理和化学有序 性以及各类晶体缺陷的形成等一系列重要现象 的的钥匙，而动力学研究有助于了解这些现象 的发展历程，深入揭示材料中的组织形成规律。
内能为状态函数，用符号U表示。它的绝对值
尚无法测定，只能求出变化值。 对于组成与质量确定的体系而言，
U f (T ,V )
§1. 2 热力学第一定律
1.2.1 表达式
• 热力学第一定律的实质就是能量守恒原理。热力学 第一定律适用于任何系统的任何过程。
第一章热力学和相图
偏摩尔量和化学位
化学位(化学势) Chemical potential
U H F G n n n n i S ,V ,n j ni i S ,P ,n j ni i T ,V ,n j ni i T ,P ,n j ni i
4
偏摩尔量和化学位 偏摩尔量 Partial molar quantities
• 在多组元系统，热力学函数不仅与温度和压力有关，还与各组元的数 量（质量）有关，成份也是一个变量。
Z f ( T , P,n1 ,n2 ,n j )
Z Z Z dZ dni dT dP T P ,n j P T ,n j j ni T ,P ,n n j i
• 化学位i 表示特征变量恒定以及其它组元数量不变时，溶液中i组元改变 1mol导致热力学函数的变化，即其溶液的热力学函数随组元i数量的变化 率。 • 在等温等压条件下，组元i的偏摩尔吉布斯自由能等于该组元的化学位。
G Gi i n i T ,P ,n
j ni
13
固态溶液的吉布斯自由能
• 混合前，系统摩尔自由能为G1
G1 X AGA X BGB (J/mol)
• 混合后，固溶体的摩尔自由能为G2
G2 GA X A GB X B
G2 G1 Gm
14
固态溶液的吉布斯自由能
G1 H1 TS1
G 2 H 2 TS 2
（5）吉布斯自由能与二元相图
2
二元系的热力学平衡与相图
固溶体 Cu-Ni ZrO2-CeO2 分子 H2 N2 单质 共价晶体 C, Si 金属晶体 Fe，Al Cu，Zn
炼钢过程的物理化学基础
炼钢过程的物理化学基础
炼钢是将生铁或生铁合金通过冶炼、熔炼和精炼等过程，去除杂质和调整合金元素含量，制得具有一定化学成分和性能的钢材。
这个过程涉及多种物理和化学原理，其中一些重要的物理化学基础包括：
1.熔炼原理：
熔融与溶解：高温条件下金属原料被熔化，形成熔体。
在熔体中，不同金属元素能够相互溶解，形成合金体系。
相平衡与相图：钢铁冶炼中考虑不同金属之间的相平衡关系，例如铁碳相图，用于预测在不同温度下金属间的相变情况，指导生产实践。
2.去除杂质与精炼原理：
氧化还原反应：在炼钢过程中，通过氧化还原反应去除杂质。
例如，将氧气通过熔融金属，氧气与不纯净金属反应生成氧化物，再被去除，使金属中杂质减少。
渗碳原理：通过加入碳源（如石墨、焦炭等）来调整钢铁的碳含量，使其满足特定的技术要求。
3.结晶与晶体生长：
凝固过程：当熔体冷却至凝固温度以下时，金属开始凝固成晶体结构。
晶体的形成和排列方式直接影响钢材的力学性能。
晶粒粗化与细化：控制熔体冷却速率，可以影响晶粒的尺寸和形态，从而调节钢材的组织结构和性能。
4.热力学与动力学：
热力学平衡：针对炼钢过程中的温度、压力和化学反应等参数，
进行热力学平衡分析，确保炉内反应能够朝着预期的方向进行。
动力学控制：炼钢过程中，不仅需要考虑热力学平衡，还需考虑动力学控制，即控制熔体的流动和传热，以便有效地去除杂质、调整合金成分。
炼钢过程是一个复杂的物理化学过程，其中涉及多种物质相互作用和反应过程。
理解这些物理化学基础是确保钢铁冶炼过程高效、稳定和品质可控的关键。
相图的热力学基础
相图的热力学基础合金相图尽管都是由实验测绘的，但其理论基础却是热力学。
因此，了解一些相图热力学的基本原理，对正确测绘相图、正确理解和应用相图均有重要意义。
现在，对于一些简单类型相图已能利用组元的热力学参数进行理论计算。
理论算出的相图与实验测绘的基本符合。
由于电子计算机的出现，促使理论计算相图有了显著进展。
特别是对一些实验测绘有困难的领域，如超高温、高压和低温等方面的相图工作，理论计算更有其重要意义。
一、两相混合的自由能在一定温度下，当某成分合金分解成两个混合相时，如果忽略它们的界面能，则在自由能一成分图上，此合金和两个混合相的自由能值必在一条直线上，如图3—72所示。
设合金为x，其摩尔自由能为G(高度为bx)，当它分解为x1和x2两相后，其摩尔数分别为n1和n2，靡尔自由能分别为G1(高度为ax1)和G2(高)。
此时合金的成分x和摩尔自由能G可分别用下式表示：度为cx2式(3-22)表明，ab线和bc线的斜率相等，所以a、b和c三点在一直线上，即是说，两个相混合后的自由能值(b)就在此两相的自由能值的连线上，而b点的位置可由两个相的摩尔数(n1和n2)按杠杆定律决定，即二、溶体的自由能一成分曲线溶体是指两种以上组元组成的均匀单相溶体，如溶液和固溶体。
已知吉布斯自由能G(简称自由能)的一般表示式为式中H为焓(热函)，S为熵，T为绝对温度。
1、焓：在温度T时，溶体的焓是由构成它的原子之间的结合能及其热能之和组成的，即式中Ho为OK时原子间的结合能，Cp为等压热容。
T CpdT/T和混合熵△Sm。
2、熵：也是由两项组成，即升高温度时的温熵∫根据热力学第三定律，在温度OK时，如果是纯组元或化合物，其结构处于理想完整状态，两项熵值皆为零。
如果是由两种以上原子组成的溶体，由于两种原子存在不同的排列方式，使得混合熵不为零。
故在温度T时，溶体的熵值S为3、溶体自由能的表达式将式(3-24、25)代入式(3-23)中，即得在温度T时溶体自由能的表达式：溶体的Cp值难于理论计算，只能用实验测出。
材料科学基础 第五章 5.1-5.4相图
5.2.3 杠杆定律
设成份为 X的合金的总重量为1，液相的相对重量为 QL，其 成份为 X1，固相相对重量为Qα，其成份为X2，则 ：
5.2.4 相图的类型和结构 根据组元的多少，可分为单元系、二元系、三元 系 …. 相图。
二元系相图的类型有：
① 液态无限溶解，固态无限溶解 -匀晶相图； ②液态无限溶解，固态有限溶解 -共晶相图和包晶
共晶组织：共晶转变产物。（是两相混合物）
共晶合金的特殊性质： ①比纯组元熔点低，简化了熔化和铸造的操作； ②共晶合金比纯金属有更好的流动性，其在凝固之 中防止了阻碍液体流动的枝晶形成，从而改善铸造 性能； ③恒温转变（无凝固温度范围）减少了铸造缺陷， 例如偏聚和缩孔； ④共晶凝固可获得多种形态的显微组织，尤其是规 则排列的层状或杆状共晶组织可能成为优异性能的 原位复合材料（in－situ composite ）。
5.2.2 相律
相律(phase rule)是表示在平衡条件下，系统的自 由度数、组元数和相数之间的关系，是系统的平 衡条件的数学表达式。 相律数学表达式：f = C – P + 2 式中 P—平衡相数 C—体系的组元数 f—体系自由度（degrees of freedom） 数 2－温度和压力 自由度数 f：是指不影响体系平衡状态的独立可 变参数（温度、压力、浓度等）的数目。 在恒压下，相律表达式： f = C – P + 1
相律的应用
① 利用它可以确定系统中可能存在的最多平衡相数 单元系，因f ≥0，故 P≤1-0+1=2，平衡相最大为二个。 注意：这并不是说，单元系中能够出现的相数不能超过二 个，而是说，某一固定 T下，单元系中不同的相只能有两 个同时存在，而其它相则在别的条件下存在。
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（3）化学变化的统一性原理 不论什么物质构成的体系(如水盐体系、有机物体系、熔盐体系、硅酸盐体系、合金体 系等)，只要体系中所发生的变化相似，它们所对应的几何图形（相图）就相似。所以， 从理论上研究相图时，往往不是以物质分类，而是以发生什么变化来分类。
（4）相区接触规则 与含有p个相的相区接触的其他相区，只能含有p1个相。或者说，只有相数相差为1的 相区才能互相接触。这是相律的必然结果，违背了这条原则的相图就是违背了相律，当 然就是错误的。
.
（5）溶解度规则
相互平衡的各相之间，相互都有一定的溶解度，只是溶解度有大有小而已，绝对纯的相 是不存在的。 （6）相线交点规则。
正确地建立相图以及检查相图正确与否，除相律之外还要遵从以下基本原理或基本规则
（1）连续原理 当决定体系状态的参变量(如温度、压力、浓度等)作连续改变时，体系中每个相性质的 改变也是连续的。同时，如果体系内没有新相产生或旧相消失，那么整个体系的性质的 改变也是连续的。假若体系内相的数目变化了，则体系的性质也要发生跳跃式的变化。
0 G A 0 H A T T 0 H A A T T A C p ,A d T T T T A C T p ,A d T C p,AClp,ACp s,A0
位必须相等，即
1
1
1
2
2
2
c
c
c
变数的总数为 (c1)2
共有方程式数为 c(-1) 。
变数的总数与联系这些变数的方程式数的差，就是独立变数，即自由度
f (c 1 ) 2 c ( 1 )
即
f c2ห้องสมุดไป่ตู้
对于凝聚态体系，在压力变化不大的情况下，可以忽略压力的影响，于是相
律变为
f c1
.
相图的基本原理和规则
于是得
0HBi1TR(TB )i2xC l d
将具体数据T=22.8K，TBi*=543.5K，R=8.314J/Kmol，xCdl =0.1 mol代入得
0HBi = 10.77 kJ/mol
与库巴切夫斯基等人测得的260050 cal/m.ol(10.868 kJ/mol)十分接近
组元活度的计算
组元（指独立组元）
组元是构成平衡体系中各相所需要的最小的独立成分，所以组元数可以与体系中的物质 （元素或化合物）的数目不等。
自由度
一定条件下，一个处于平衡状态的体系所具有独立变量数目，称为自由度。所谓独立变 数，就是可以在一定范围内任意地、独立地变化，而不会影响体系中共存相的数目及相 的形态，即不会引起原有相的消失或新相的产生。
第10章 相图热力学及其计算
• 相律及其推导 • 相图的基本原理和规则 • 通过相图计算溶体的热力学量 • 二元相图的计算
.
相律及其推导
相律，又称吉布斯相律，是物理化学中的普遍定律之一，也是相平衡体系严格遵守的规 律之一，因而是研究多元相体系的基础。
f c2
相与相数
所谓相，是指体系的内在性质在物理上和化学上都是均匀的部分，不同相之间由界面隔 开。相可以是单质，也可以是几种物质的混合物。 相律中的相数 ，是指平衡体系中共存的相的数目。如共析碳钢中，其组织为珠光体， 由-Fe和渗碳体（Fe3C）两相组成，相数 为2。亚共析碳钢中，组织为铁素体和珠光 体，仍存在-Fe和渗碳体两相。
组 成0 0G 的A A ll 相 0 平R A l衡 l共0 T a n 存A lA α ，为0 所A组以A α 分R 的Aα摩l尔T a n A α 熔Al 化0吉A l布斯0自A α由RTlnaaA A lα
ln aAα 0GA aAl RT
当固溶体中A浓度xA 接近1时，可近似假定A组元遵从拉乌尔定律，即用xA 代替aA，则 lnaA l lnxA α R 0GTA
.
相律的推导
设体系有c个组元分布在 个相中。如每个相 的物质组成用浓度表示，则知道(c-1)个浓度 值就可确定物质的组成。这样， 个相中总 的变数为
c1 c2 cc1 T p c1 c2 cc1 T p
c1 c2 cc1 T p
由热力学原理可知，在平衡体系 中，每一种物质在各相中的化学
活度一般是由实验测定的，但在缺乏活度的实验数据时，需 要由相图来计算活度。已知二元相图时，可利用下列方法求 活度：（1）熔化自由能法；（2）熔点下降法；（3）由斜率 截距求化学位法。前两个方法本质上是一致的，只能分别求 出一个组元活度；而最后一个方法可以同时求出两个组元的 活度。
设已知相图如图10-4所示。在温度为T1时，a点组成的相与b点
于是BGi的Bs i 熔G化Bl热i 00 HG B0 B s iG 可 B l由 R i以0 iG 下lB s方a n T B s 法i0 G 计i0 B G 算B l得 i 到0 H R i。B l i T a n T B l0 S B i iRTlnaaB Bls ii0GBl i0GBs i
在纯Bi的熔点温度TBi*时，熔化自由能0GBi = 0，于是由式（10-4）可得纯Bi的熔化熵为
0SB i 0HBiTB i
由于Bi-Cd为稀溶体，可近似取
0 G B 0 G iB l 0 G iB s i0 H B ( 1 iT T B )i
aBs ixBs i1 aB l ixB l i1xC l d ln1(xC l d)xC l d
相线在三相点相交时，相线的延长线所表示的亚稳定平衡线必须位于其他两条平衡相线 之间，而不能是任意的。
TA*
L
TB*
TA*
L
TB*
f
E
g
t
a
b
A
xB
B
图10-1 正确的相线交点图
f
g
t
a
b
A
xB
B
图10-2 错误的相线交点图
.
通过相图计算溶体的热力学量 熔化热计算
当缺乏某一组元的熔化热数据时，常用方法之一是利用该组元与其它组元素构成的相图来 估计。如当缺乏组元Bi的熔化热0HBi数据时，可利用Bi-Cd相图来估算。由Bi-Cd相图查得， 假如含0.1摩尔分数的Cd时，合金的熔点要降低T=22.8K，已知Bi的熔点为TA* = 43.5K，