第一章热力学和相图
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相图热力学
材料科学基础
Fundamentals of Materials Science
相图热力学
6.5 相图热力学
相图：表述物质成分、环境条件与 平衡相之间关系的图形。
✓平衡状态：系统吉布斯自由能处于最低所对应的状态。
相图是相平衡时热力学变量轨迹的几何表达。
实验测定相图
热力学数据
相图的测定： 二元相图：4000个（81%）（4950）； 三元相图：8000(5%)（161700）。 四元相图：1000（0.1%）（3921225）
单相平衡
稳定的单相为在某一温度下， 该相的自由能最低，并且在该成分
点出的G(x)~x曲线为“上凹”。
1、在温度T下，AB组元可能形成α、 β两种相，为了降低系统的自由能， 显然将以单一的α存在比β相或α ＋β两相混合时的自由能低一些。
2、当曲线为“上凹”时，应为均匀成分xB的自由能最低。如果 某一处出现高出xB的成分时，因为物质不灭，必然存在另一处 为低于xB的成分，这时系统的自由能将高于均匀成分时的自由 能，系统未达到平衡，在动力学条件满足时，趋于形成单一均 匀成分。例如枝晶偏析较平衡态的能量高，均匀化退火加热时 通过扩散达到成分均匀的过程是自发的。
计算ΔGm变化。
（1）混合过程中H的变化：
N为原子数 ， Z为配位数。
：混合能参量，形成一个A-B键内能的变化。 Ω: 相互作用参数， A,B原子间作用的大小。 • (Ω)0, A-B键稳定，A,B原子一般均匀混合。 • (Ω) 0， A,B原子倾向于偏聚。 • (Ω) ＝0，原子随机分布，理想固溶体。
（2）混合过程中S的变化： （3）固溶体自由能与成分温度的关系 ：2.固溶体自由来自－－成分曲线 G(x)为U 形线
• (Ω)0, A-B键稳定，A,B原子均匀混合。 • (Ω) 0， A,B原子倾向于偏聚。 • (Ω) ＝0，随机分布，理想固溶体。
Fundamentals of Materials Science
相图热力学
6.5 相图热力学
相图：表述物质成分、环境条件与 平衡相之间关系的图形。
✓平衡状态：系统吉布斯自由能处于最低所对应的状态。
相图是相平衡时热力学变量轨迹的几何表达。
实验测定相图
热力学数据
相图的测定： 二元相图：4000个（81%）（4950）； 三元相图：8000(5%)（161700）。 四元相图：1000（0.1%）（3921225）
单相平衡
稳定的单相为在某一温度下， 该相的自由能最低，并且在该成分
点出的G(x)~x曲线为“上凹”。
1、在温度T下，AB组元可能形成α、 β两种相，为了降低系统的自由能， 显然将以单一的α存在比β相或α ＋β两相混合时的自由能低一些。
2、当曲线为“上凹”时，应为均匀成分xB的自由能最低。如果 某一处出现高出xB的成分时，因为物质不灭，必然存在另一处 为低于xB的成分，这时系统的自由能将高于均匀成分时的自由 能，系统未达到平衡，在动力学条件满足时，趋于形成单一均 匀成分。例如枝晶偏析较平衡态的能量高，均匀化退火加热时 通过扩散达到成分均匀的过程是自发的。
计算ΔGm变化。
（1）混合过程中H的变化：
N为原子数 ， Z为配位数。
：混合能参量，形成一个A-B键内能的变化。 Ω: 相互作用参数， A,B原子间作用的大小。 • (Ω)0, A-B键稳定，A,B原子一般均匀混合。 • (Ω) 0， A,B原子倾向于偏聚。 • (Ω) ＝0，原子随机分布，理想固溶体。
（2）混合过程中S的变化： （3）固溶体自由能与成分温度的关系 ：2.固溶体自由来自－－成分曲线 G(x)为U 形线
• (Ω)0, A-B键稳定，A,B原子均匀混合。 • (Ω) 0， A,B原子倾向于偏聚。 • (Ω) ＝0，随机分布，理想固溶体。
热力学 第一章
（3）状态参量：描述热力学系统平 衡状态的宏观性质的物理量。
描述系统状态的宏观参量一般可以 直接测量。
广延量和强度量
3、均匀系与非均匀系
（1）均匀系：一个系统各部分的性质完全
一致，称为一个均匀系。（也称为一个相 —单相系） （2）非均匀系：复相系
§1.2 热平衡定律和温度
一、热平衡定律（热力学第零定律） 实验
2 3 3 6 1
如果保持温度不变，将1mol的水从1 1000 pn ，求：外界所做的功。
pn
加压到
§1.5 热力学第一定律
一、热量：系统与外界仅由于温度差，通过边界 所传递的能量。（通过分子间的碰撞来实现）
Q 过程量 热量是能量传递的另一种方式 Q 0 系统从外界吸收热量
Q 0 系统向外界放出热量
3 6 2 3
1
§1.6 热容量和焓
一、热容量
1、引入：桶的装水量（水容量）
M 水容： C h
Q 电容： C U
2、热容量：一个系统在某一过程中温度升 高1K所吸收的热量。
Q C lim T T dQ C dT
单位：焦耳/开尔文 J / K
3、系统的质量对热容量的影响：
an2 ( p 2 )(V nb) nRT V
1mol : a ( p 2 )( v b) RT v
3、简单固体和液体：
V (T , p) V0 (T0 ,0)1 (T T0 ) KT p
例1、一个简单可压缩系统，已知
nR 1 a ; KT pV p V
作业：1、1mol理想气体，在27℃的恒温下 发生膨胀，其压强由 20Pn 准静态地降到 1Pn ，求：气体所做的功和所吸取的热量。 2、在27℃，压强在0至 1000pn 之间，测得 水的体积为V (18.066 0.71510 p 0.04610 p )cm mol 如果保持温度不变，将1mol的水从1 pn 加压至 1000pn ，求：外界所做的功。
《材料科学基础教学课件》第一章-相图
在化学工业中的应用
化工过程控制
相图可以用来预测不同成分和温 度下的相态和物性，为化工过程 的控制提供依据，确保生产过程
的稳定性和安全性。
化学反应研究
相图可以用来研究化学反应过程中 物质的状态和性质变化，有助于深 入理解化学反应机理和反应条件的 选择。
分离技术应用
相图可以用来指导分离技术的选择 和应用，例如利用相图的溶解度曲 线进行萃取分离或结晶分离。
04
相图的应用
在材料科学中的应用
合金设计
相图是合金设计的基础，通过相 图可以确定合金的成分范围以及 各相的组成和性质，从而优化合 金的性能。
热处理工艺制定
利用相图可以确定合金在不同温 度下的相变过程，从而制定合理 的热处理工艺，优化材料的显微 组织和力学性能。
新材料研发
相图为新材料研发提供了理论指 导，通过研究不同成分和温度下 的相变规律，可以发现具有优异 性能的新型材料。
实验法是绘制相图最直接和可靠的方 法，但需要耗费大量的时间和资源。
实验法通常需要使用精密的实验仪器 和设备，如热分析仪、X射线衍射仪、 扫描电子显微镜等，以获得精确的数 据。
计算法
计算法是根据物质的分子或原 子模型，通过计算机模拟计算 物质之间的相平衡关系。
计算法可以快速地预测物质的 相平衡关系，但需要建立准确 的分子或原子模型，且对计算 资源的要求较高。
在冶金工业中的应用
钢铁冶金
01
钢铁冶金过程中涉及大量的相变和相分离，相图是指导钢铁冶
金工艺的重要工具，有助于优化炼钢和连铸连轧工艺。
有色金属冶金
02
在有色金属冶金中，相图可以用来确定合金的成分和温度范围，
优化熔炼、浇注和凝固工艺，提高产品的质量和性能。
热力学中的相图和平衡状态
热力学中的相图和平衡状态热力学是关于热能的科学，它是物理、化学、生物学等科学中应用广泛的一门学科。
热力学中的相图和平衡状态是热力学的基本概念和方法。
在热力学中，物质的状态一般用三个基本量来描述：温度、压力和物质的组成。
相图则是给定组成下，不同条件下物质的各个相态出现的图解。
而平衡状态则是指系统所达到的最稳定状态，它可能是热力学极小值的位置，也可能是平衡态分界面。
相图是描绘物质的不同相态之间转换及稳定区域的图示。
它是通过测定物质在一定温度和压力下所出现的物态变化来绘制的。
在相图中，一条曲线代表两个相相平衡的条件，也就是共存条件。
这些条件通常称为共存曲线。
这些曲线分割相图中的不同相区域。
在相图中，曲线以上的区域为单相区域，也就是只包含一种相的区域；而曲线以下的区域为多相区域，也就是有两种或以上的相存在的区域。
对于多相混合系统，相图是非常重要的。
它可以帮助我们理解诸如溶解度限度等问题。
当两种物质混合时，我们希望知道当其中一种物质加入到另一种物质中时，两者之间会发生什么。
在一些情况下，混合是产生单一均相溶液的，但在其他情况下，混合后的物质会分成两个或更多的相。
这些分开的相在相图中显示为多相区域。
通过查找相图，我们可以了解物质混合会产生多少个相，该相的化学组成和比例，以及相是如何相互作用的。
相图是实验观察和理论计算相结构的研究工具。
除了相图，平衡状态也是热力学的基本概念之一。
平衡态是指系统所达到的最稳定状态。
在热力学中，存在多种平衡态，如热力学平衡态、力学平衡态、化学平衡态等。
这些平衡态是物态转化和反应的关键。
在平衡态下，一般没有净变化，因为系统已经达到最小自由能或最大熵的状态。
在这个状态下，任何额外的能量或物质的注入或移除都会导致系统远离平衡态，直到它再次达到平衡态。
平衡态存在的根本原因是系统的自由能达到了最小值，它是热力学的基本原理之一。
在热力学中，相图和平衡态是不可分割的。
相图展示了平衡态下物质的相变和稳定区域。
热力学基础
冰－水的相变潜热为335kJ·kg-1，而水的显热吸收 仅为4kJ·kg-1·K-1。储存相同的热量，潜热储热设 备所需的设备体积比显热储热小得多。潜热储能是 一种重要的储能方式。
如LiF的熔点为848℃，相变潜热为1300kJ·kg-1； LiH的熔点为688℃，相变潜热高达2840kJ·kg-1。
量、物质交换
（2）体系的性质与状态函数
经典热力学中把系统在任何瞬时所处的宏观物理状 况称为系统的状态，而把用来描述系统所处状态的物理 量，即系统的宏观性质称为状态参数（状态函数），又 称为热力学变量。
体系状态确定后，各性质就有完全确定的值，即性 质与（热力学平衡）状态间存在单值对应关系，性质之 中只有几个是独立的。
前言
热力学－研究各种形式的能相互转化规律 以及与此转化有关的物质性质间相互关系的科学。
热力学一般从两个方面来讨论物质进行的变 化： （1）物质的性质按指定要求发生变化时（各种 物理变化和化学变化过程），必须与外界交换多 少各种形式的能（热、功和其他形式能量之间的 相互转换及其转换过程中所遵循的规律）？
热力学是材料科学的重要基础，是理解材 料制备加工（如金属渗碳、熔化-凝固、陶瓷烧 成、聚合物合成）、相的平衡与转变、元素在 不同相之间的分布以及金属的腐蚀、氧化、材 料表面与界面性质、结构上的物理和化学有序 性以及各类晶体缺陷的形成等一系列重要现象 的的钥匙，而动力学研究有助于了解这些现象 的发展历程，深入揭示材料中的组织形成规律。
内能为状态函数，用符号U表示。它的绝对值
尚无法测定，只能求出变化值。 对于组成与质量确定的体系而言，
U f (T ,V )
§1. 2 热力学第一定律
1.2.1 表达式
• 热力学第一定律的实质就是能量守恒原理。热力学 第一定律适用于任何系统的任何过程。
如LiF的熔点为848℃，相变潜热为1300kJ·kg-1； LiH的熔点为688℃，相变潜热高达2840kJ·kg-1。
量、物质交换
（2）体系的性质与状态函数
经典热力学中把系统在任何瞬时所处的宏观物理状 况称为系统的状态，而把用来描述系统所处状态的物理 量，即系统的宏观性质称为状态参数（状态函数），又 称为热力学变量。
体系状态确定后，各性质就有完全确定的值，即性 质与（热力学平衡）状态间存在单值对应关系，性质之 中只有几个是独立的。
前言
热力学－研究各种形式的能相互转化规律 以及与此转化有关的物质性质间相互关系的科学。
热力学一般从两个方面来讨论物质进行的变 化： （1）物质的性质按指定要求发生变化时（各种 物理变化和化学变化过程），必须与外界交换多 少各种形式的能（热、功和其他形式能量之间的 相互转换及其转换过程中所遵循的规律）？
热力学是材料科学的重要基础，是理解材 料制备加工（如金属渗碳、熔化-凝固、陶瓷烧 成、聚合物合成）、相的平衡与转变、元素在 不同相之间的分布以及金属的腐蚀、氧化、材 料表面与界面性质、结构上的物理和化学有序 性以及各类晶体缺陷的形成等一系列重要现象 的的钥匙，而动力学研究有助于了解这些现象 的发展历程，深入揭示材料中的组织形成规律。
内能为状态函数，用符号U表示。它的绝对值
尚无法测定，只能求出变化值。 对于组成与质量确定的体系而言，
U f (T ,V )
§1. 2 热力学第一定律
1.2.1 表达式
• 热力学第一定律的实质就是能量守恒原理。热力学 第一定律适用于任何系统的任何过程。
热处理基础1-相图
返回 实线：Fe-Fe3C系；虚线：Fe-C（石墨）系
铁碳相图中各种相及成分
• 纯铁有液态结晶为固态后冷却到1394℃及912摄氏度时先 后发生两次晶格类型转变。
δ—Fe
体心立方
1394℃
γ—Fe
面心立方
912℃
α—Fe
体心立方
碳在铁中的固溶体
碳在α—Fe中形成的间隙固溶体成为铁素体。用符号F表示，最大溶解度为 0.0218wt%C(727℃) 碳在γ—Fe中形成的间隙固溶体成为奥氏体，用符号A表示，最大溶解度为 2.11wt%C（148℃）
当冷却到t2温度时,由联结 线EF与液.固相线相交点 可知,液相线成分为E,w （Ｎi）约为24%,而固相 线成分为F, w（Ｎi）约为 36%.
匀晶合金的非平衡结晶
匀晶合 金平衡 组织示 意图
匀晶合金在平衡条件下结晶，冷却速度极其缓慢，先后结晶的固相 虽然成分不同，但是有足够的时间进行均匀化扩散。所以，室温下的 组织是均匀的固溶体，在光学显微镜下观察，与纯金属十分相似。 但是，在实际生产中合金的冷却速度很快，远远达不到平衡的条件。 因此，固、液二相中的扩散来不及充分进行，先后结晶出来的固相中 较大的成分差别被保留下来。这种成分差别的存在，还造成结晶时固 相以树枝状形态生长。因此，这种成分上的不均匀性被称为“树枝状 偏析”或枝晶偏析。 采用均匀化热处理（扩散退火、正火等）可以消除枝晶偏析。
b、锻造、轧制：确定锻造、轧制温度，钢处于奥氏 体状态时强度低、塑性高，因此锻造或轧制必须选择 在奥氏体单相区
c、焊接：由焊缝盗墓在在焊接过程中处于不同温度条件， 因而整个焊缝区出现不同组织，引起性能不均，可根据相 图来分析碳钢的焊接组织，并用适当的热处理方法来消除 组织不均匀性和焊接应力
热力学
1、相、相律、相图、零变量反应类型、Gibbs自由能能、化学势、活度、活度系数、焓、熵等相图与热力学的基础知识。
相：体系的内在性质在物理上和化学上都是均匀的部分，不同相之间由界面隔开。
相平衡：平衡体系各相温度相等；平衡体系各相压强相等；平衡体系中各相组分的化学势相等。
相律： F=C-P+2 F:自由度数，C:组元数，P:相数相图表达在平衡条件下环境约束(如温度和压力)、组分、稳定相态及相组成之间关系的几何图形。
相区接触法则：1、单相区和单相区只能有一个点接触，而不应有一条边界线；2、相邻相区的相数相差为1（点接触除外）；3、一个三相反应的水平线和三个两相区相遇，共有6条边界线；4、如有两个三相反应中有两个共同的相，则此两个共同的相组成两个三相水平线之间的两相区；5、所有两相区的边界线不应延伸到单相区，而应伸向两相区。
零变量反应：垂直截面、等温截面、液相投影面。
ΔG=ΔH－TΔS （Kj/mol) 吉布斯自由能吉布斯自由能又叫吉布斯函数，（英Gibbs free energy,Gibbs energy or Gibbs function; also known as free enthalpy）是热力学中一个重要的参量，常用G表示，它的定义是：G =U -TS + pV = H- TS，其中U是系统的内能，T是温度，S是熵，p是压强，V是体积，H是焓。
吉布斯自由能的微分形式是：dG = - SdT + Vdp + μdN，其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势。
化学势多组分均相系统中，在等温等压并保持系统中其他物质的量都不变的条件下，系统的吉布斯由能随某一组分的物质的量的变化率。
G叫做吉布斯自由能。
因为H、T、S均为状态函数，所以G为状态函数ΔG叫做吉布斯自由能变吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。
吉布斯自由能改变量。
表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。
相图热力学(简洁版)
图4-8 由G-x曲线绘制匀晶相图
图4-9 由G-x曲线绘制简单共晶相图
图4-10 由G-x曲线绘制一般共晶相图
例4-1．由相的 G x 曲线绘制NiO-MgO相图。已知MgO与NiO的熔点分别为3073K和2233K， 熔化潜热分别为77404J·mol-1和52300 J·mol-1，二者在固态和液态均形成理想溶液， 试通过热力学计算绘制NiO-MgO相图。 解答：只须在3073K—2233K范围内，求出 Gl ( x, T ) 和 Gs ( x, T )；然后在不同温度下作二者的 公切线，确定平衡相的成分；最后在 x T 坐标图中描出平衡液相和固相的各 ( x, T ) 点，连 线得到NiO-MgO匀晶相图的液相线和固相线。 假设MgO与NiO纯组元的固态和液态的自由焓分别为 GMgO,l (T )、 MgO,s (T ) 、GNiO,l (T ) G 和 GNiO,s (T ) ；成分为 ( xMgO , xNiO )的溶液和固溶体自由焓分别为 Gl ( x, T )和 Gs ( x, T ) ，其 中x ( xMgO , xNiO ) 。根据
xMgO MgOs x NiNiOl l mix G( xMgO MgO x NiO NiO ) l
s GMgOl
xMgO MgOs xNiO NiOl GNiO xMgO MgOs xNiO NiOs s mix G( xMgO MgO xNiO NiO) s
0 0 G G ( x GA x GB ) A B
为α 相的摩尔生成自由焓（或混合自由焓）。同样，
x A A xB B [ Ax Bx ]
A B
假设 G 为β 相的摩尔自由焓，则
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Phase transformation in solids
第一章 热力学与相图（2） Thermodynamics and phase equilibrium
2016年3月
1
二元系的热力学平衡与相图
1.3 二元系的热力学平衡与相图 （1）溶液的概念
（2）偏摩尔量化学位
（3）固态溶液的吉布斯自由能 （4）非均匀（heterogeneous）系统的相平衡
Sm Sc 2 Sc1 k ln c 2 R( X A ln X A X B ln X B )
N A X A N0 N B X B N0 R kN 0
16
固态溶液的吉布斯自由能
c 2 ( N A N B )! N A! N B !
ln N ! N ln N N
Gm TS m
H m 0
Sm Sc 2 Sc1 k (ln c 2 ln c1 )
• 混合前原子排列只有一种，因此组态熵为零。 • 混合后原子排列方式的数目为
Sc1 ln1 0
Stirling公式
ln N ! N ln N N
( N A N B )! c 2 N A! N B !
N A ln( N A N B ) N A ln N A N B ln( N A N B ) N B ln N B N B N N NA N N N A BA B A NB N0 ln N A ln( N A N B ) ln N ln( N N ) A A B N N N N 0 0 0 0 N A NB N A NB A A N 0 ln ln N 0 N A N B N 0 N A N B N 0 ( X A ln X A X B ln X B )
13
固态溶液的吉布斯自由能
• 混合前，系统摩尔自由能为G1
G1 X AGA X BGB (J/mol)
• 混合后，固溶体的摩尔自由能为G2
G2 GA X A GB X B
G2 G1 Gm
14
固态溶液的吉布斯自由能
G1 H1 TS1
G 2 H 2 TS 2
j ni
Gi Vi P T , n j ni
7
偏摩尔量和化学位
偏摩尔量及其之间的关系
Gi Hi TSi dGi Vi dP TdSi
G Gi n i T ,P ,n
j ni
H Hi n i T ,P ,n
4
偏摩尔量和化学位 偏摩尔量 Partial molar quantities
• 在多组元系统，热力学函数不仅与温度和压力有关，还与各组元的数 量（质量）有关，成份也是一个变量。
Z f ( T , P,n1 ,n2 ,n j )
Z Z Z dZ dni dT dP T P ,n j P T ,n j j ni T ,P ,n n j i
Gm G2 G1 ( H 2 H1 ) T ( S2 S1 ) H m TSm
H m H 2 H1
S m S 2 S1
• Hm混合过程系统吸收或释放的热能，也是熔解热。 • Sm混合过程系统熵的变化。 在统计热力学中，熵表达为： 固体熵来自两个方面的贡献
也呈现更大的曲率。
20
固态溶液的吉布斯自由能
（2）规则溶液（准化学模型） • 混合过程有吸热或放热，混合焓不为零，混合焓仅是由最近 邻原子间的结合键能变化产生。 • A和B体积相同，混合前后体积不发生变化，混合后的原子 间距和键能与成份无关；
• 对混合熵有贡献的也只有组态熵。
H m 0
Vm 0
10
偏摩尔量和化学位
• 在等温等压条件下，1摩尔二元溶液的吉布斯自由能：
G GA X A GB X B A X A B X B
• 在任意成分XB处作G曲线的切线，并延长至纵轴，可得到溶液成分为 XB时两个组元的化学位。
GB GA G
μ A GA
μB GB
XB B
11
固态溶液的吉布斯自由能
混合前后系统的自由能变化
Gm TSm RT ( X A ln X A X B ln X B )
混合后系统(固溶体)的吉布斯自由能
G2 G1 Gm X AGA X BGB RT ( X A ln X A X B ln X B ) X A (GA RT ln X A ) X B (GB RT ln X B )
A
固态溶液的吉布斯自由能
• 假设某一个A+B二元系统有1摩尔物质（N0)
• A组元的原子数为NA，摩尔分数为XA， • B组元的原子数为NB，摩尔分数为XB，
XA +XB=1 NA + NB= N0
• 在等温等压条件下，A和B组元以任何比例均匀混合形成固溶体。
12
固态溶液的吉布斯自由能
• 纯A和纯B具有相同的晶体结构，原子配位数为Z。 • 混合形成具有相同晶体结构的置换型固溶体，即混合前后晶体结 构相同，原子配位数不变。
S Si n i T ,P ,n
Gi Si T P , n j ni
ij
ni
j ni
V Vi n i T ,P ,n
j ni
Gi T 1 T
3 3
原子
固态溶液
固溶体Solid solution
• 置换固溶体 Substitutional solution • 间隙固溶体 Interstitial solution • 端际固溶体 Terminal solution • 有序固溶体 Ordered solution • 无序固溶体 Disordered solution
Hi P , n j ni
Gi Vi P T , n j ni
8
偏摩尔量和化学位
Gibbs 方程
U dU TdS PdV dni n j i S ,V ,n j ni H dH TdS VdP dni n j i S ,P ,n j ni F dF SdT PdV dni n j i T ,V ,n j ni G dG SdT VdP dni n j i T ,P ,n j ni
G2 GA X A GA X B A X A B X B
GA A GA RT ln X A GB B GB RT ln X B
18
固态溶液的吉布斯自由能
Sm>0
• 在等温等压条件下Gibbs自由能曲线 随组元成分的的变化是连续和单一的。 • 混合前系统自由能G1随组元摩尔数的 变化为线性关系。
S k ln
• 热熵是固体热能在原子之间的分配方式的数目，即固体中产生的振 动方式总数。
• 组态熵是溶液中可区分的原子排列方式的数目。
15
固态溶液的吉布斯自由能 （1）理想溶液
• 混合过程键能没有变，没有热或体积的变化，混合焓为零。混合后 自由能变化只来自熵的变化，并且对混合熵有贡献的只有组态熵。
S Si n i T ,P ,n
Gi Si T P , n j ni
ij
ni
j ni
Gi T 1 T
Hi P , n j ni
V Vi n i T ,P ,n
• 化学位i 表示特征变量恒定以及其它组元数量不变时，溶液中i组元改变 1mol导致热力学函数的变化，即其溶液的热力学函数随组元i数量的变化 率。 • 在等温等压条件下，组元i的偏摩尔吉布斯自由能等于该组元的化学位。
G Gi i n i T ,P ,n
j ni
（5）吉布斯自由能与二元相图
2
二元系的热力学平衡与相图
固溶体 Cu-Ni ZrO2-CeO2 分子 H2 N2 单质 共价晶体 C, Si 金属晶体 Fe，Al Cu，Zn
共价化合物 C4H10 CO2 金属化合物 FeAl CuZn
化合物
分子化合物 C4H10 CO2 离子化合物 NaCl CaO
• 有限固溶体 Solution with limited solubility
• 无限固溶体 Solution with unlimited solubility • 理想溶液 Ideal solution
• 规则溶液 Regular solution
• 实际溶液 Real solution • 稀有溶液 Dilute solution
9
偏摩尔量和化学位
化学位(化学势) Chemical potential
U H F G n n n n i S ,V ,n j ni i S ,P ,n j ni i T ,V ,n j ni i T ,P ,n j ni i
A
Hm=0
XB
Gm= - T Sm <0
B
• 混合形成理想固溶体后系统的自由能 G2是下降的。
GA
RT ln X A
G1
Gm
GB
RT ln X B
G2
B
A A XB B
19
固态溶液的吉布斯自由能
T1
T1
GB
GA
GA T2>T1
第一章 热力学与相图（2） Thermodynamics and phase equilibrium
2016年3月
1
二元系的热力学平衡与相图
1.3 二元系的热力学平衡与相图 （1）溶液的概念
（2）偏摩尔量化学位
（3）固态溶液的吉布斯自由能 （4）非均匀（heterogeneous）系统的相平衡
Sm Sc 2 Sc1 k ln c 2 R( X A ln X A X B ln X B )
N A X A N0 N B X B N0 R kN 0
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固态溶液的吉布斯自由能
c 2 ( N A N B )! N A! N B !
ln N ! N ln N N
Gm TS m
H m 0
Sm Sc 2 Sc1 k (ln c 2 ln c1 )
• 混合前原子排列只有一种，因此组态熵为零。 • 混合后原子排列方式的数目为
Sc1 ln1 0
Stirling公式
ln N ! N ln N N
( N A N B )! c 2 N A! N B !
N A ln( N A N B ) N A ln N A N B ln( N A N B ) N B ln N B N B N N NA N N N A BA B A NB N0 ln N A ln( N A N B ) ln N ln( N N ) A A B N N N N 0 0 0 0 N A NB N A NB A A N 0 ln ln N 0 N A N B N 0 N A N B N 0 ( X A ln X A X B ln X B )
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固态溶液的吉布斯自由能
• 混合前，系统摩尔自由能为G1
G1 X AGA X BGB (J/mol)
• 混合后，固溶体的摩尔自由能为G2
G2 GA X A GB X B
G2 G1 Gm
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固态溶液的吉布斯自由能
G1 H1 TS1
G 2 H 2 TS 2
j ni
Gi Vi P T , n j ni
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偏摩尔量和化学位
偏摩尔量及其之间的关系
Gi Hi TSi dGi Vi dP TdSi
G Gi n i T ,P ,n
j ni
H Hi n i T ,P ,n
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偏摩尔量和化学位 偏摩尔量 Partial molar quantities
• 在多组元系统，热力学函数不仅与温度和压力有关，还与各组元的数 量（质量）有关，成份也是一个变量。
Z f ( T , P,n1 ,n2 ,n j )
Z Z Z dZ dni dT dP T P ,n j P T ,n j j ni T ,P ,n n j i
Gm G2 G1 ( H 2 H1 ) T ( S2 S1 ) H m TSm
H m H 2 H1
S m S 2 S1
• Hm混合过程系统吸收或释放的热能，也是熔解热。 • Sm混合过程系统熵的变化。 在统计热力学中，熵表达为： 固体熵来自两个方面的贡献
也呈现更大的曲率。
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固态溶液的吉布斯自由能
（2）规则溶液（准化学模型） • 混合过程有吸热或放热，混合焓不为零，混合焓仅是由最近 邻原子间的结合键能变化产生。 • A和B体积相同，混合前后体积不发生变化，混合后的原子 间距和键能与成份无关；
• 对混合熵有贡献的也只有组态熵。
H m 0
Vm 0
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偏摩尔量和化学位
• 在等温等压条件下，1摩尔二元溶液的吉布斯自由能：
G GA X A GB X B A X A B X B
• 在任意成分XB处作G曲线的切线，并延长至纵轴，可得到溶液成分为 XB时两个组元的化学位。
GB GA G
μ A GA
μB GB
XB B
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固态溶液的吉布斯自由能
混合前后系统的自由能变化
Gm TSm RT ( X A ln X A X B ln X B )
混合后系统(固溶体)的吉布斯自由能
G2 G1 Gm X AGA X BGB RT ( X A ln X A X B ln X B ) X A (GA RT ln X A ) X B (GB RT ln X B )
A
固态溶液的吉布斯自由能
• 假设某一个A+B二元系统有1摩尔物质（N0)
• A组元的原子数为NA，摩尔分数为XA， • B组元的原子数为NB，摩尔分数为XB，
XA +XB=1 NA + NB= N0
• 在等温等压条件下，A和B组元以任何比例均匀混合形成固溶体。
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固态溶液的吉布斯自由能
• 纯A和纯B具有相同的晶体结构，原子配位数为Z。 • 混合形成具有相同晶体结构的置换型固溶体，即混合前后晶体结 构相同，原子配位数不变。
S Si n i T ,P ,n
Gi Si T P , n j ni
ij
ni
j ni
V Vi n i T ,P ,n
j ni
Gi T 1 T
3 3
原子
固态溶液
固溶体Solid solution
• 置换固溶体 Substitutional solution • 间隙固溶体 Interstitial solution • 端际固溶体 Terminal solution • 有序固溶体 Ordered solution • 无序固溶体 Disordered solution
Hi P , n j ni
Gi Vi P T , n j ni
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偏摩尔量和化学位
Gibbs 方程
U dU TdS PdV dni n j i S ,V ,n j ni H dH TdS VdP dni n j i S ,P ,n j ni F dF SdT PdV dni n j i T ,V ,n j ni G dG SdT VdP dni n j i T ,P ,n j ni
G2 GA X A GA X B A X A B X B
GA A GA RT ln X A GB B GB RT ln X B
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固态溶液的吉布斯自由能
Sm>0
• 在等温等压条件下Gibbs自由能曲线 随组元成分的的变化是连续和单一的。 • 混合前系统自由能G1随组元摩尔数的 变化为线性关系。
S k ln
• 热熵是固体热能在原子之间的分配方式的数目，即固体中产生的振 动方式总数。
• 组态熵是溶液中可区分的原子排列方式的数目。
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固态溶液的吉布斯自由能 （1）理想溶液
• 混合过程键能没有变，没有热或体积的变化，混合焓为零。混合后 自由能变化只来自熵的变化，并且对混合熵有贡献的只有组态熵。
S Si n i T ,P ,n
Gi Si T P , n j ni
ij
ni
j ni
Gi T 1 T
Hi P , n j ni
V Vi n i T ,P ,n
• 化学位i 表示特征变量恒定以及其它组元数量不变时，溶液中i组元改变 1mol导致热力学函数的变化，即其溶液的热力学函数随组元i数量的变化 率。 • 在等温等压条件下，组元i的偏摩尔吉布斯自由能等于该组元的化学位。
G Gi i n i T ,P ,n
j ni
（5）吉布斯自由能与二元相图
2
二元系的热力学平衡与相图
固溶体 Cu-Ni ZrO2-CeO2 分子 H2 N2 单质 共价晶体 C, Si 金属晶体 Fe，Al Cu，Zn
共价化合物 C4H10 CO2 金属化合物 FeAl CuZn
化合物
分子化合物 C4H10 CO2 离子化合物 NaCl CaO
• 有限固溶体 Solution with limited solubility
• 无限固溶体 Solution with unlimited solubility • 理想溶液 Ideal solution
• 规则溶液 Regular solution
• 实际溶液 Real solution • 稀有溶液 Dilute solution
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偏摩尔量和化学位
化学位(化学势) Chemical potential
U H F G n n n n i S ,V ,n j ni i S ,P ,n j ni i T ,V ,n j ni i T ,P ,n j ni i
A
Hm=0
XB
Gm= - T Sm <0
B
• 混合形成理想固溶体后系统的自由能 G2是下降的。
GA
RT ln X A
G1
Gm
GB
RT ln X B
G2
B
A A XB B
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固态溶液的吉布斯自由能
T1
T1
GB
GA
GA T2>T1