10相图热力学基础
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2024《化学热力学基础》PPT课件
《化学热力学基础》PPT课件目录CONTENCT •引言•热力学基本概念与定律•热化学与化学反应的热效应•熵与熵增原理•自由能与化学平衡•相平衡与相图•结论与展望01引言化学热力学的定义与重要性定义化学热力学是研究化学变化过程中热量和功的相互转化以及有关热力学函数的科学。
重要性化学热力学是化学、化工、材料、能源等领域的重要基础，对于理解化学反应的本质、优化化学反应条件、开发新能源等具有重要意义。
化学热力学的发展历史早期发展19世纪初，随着工业革命的发展，热力学理论开始形成，并逐步应用于化学领域。
经典热力学建立19世纪中叶，经典热力学理论建立，包括热力学第一定律、热力学第二定律等基本定律被提出。
现代热力学发展20世纪以来，随着量子力学、统计力学等理论的发展，化学热力学在微观层面上的研究取得了重要进展。
课程目标与学习内容课程目标掌握化学热力学的基本概念、基本原理和基本方法，能够运用热力学知识分析和解决实际问题。
学习内容包括热力学基本概念、热力学第一定律、热力学第二定律、化学平衡、相平衡、化学反应热力学等。
通过学习，学生将了解热力学在化学领域的应用，培养分析和解决化学问题的能力。
02热力学基本概念与定律80%80%100%系统与环境系统是指我们研究对象的那一部分物质或空间，具有明确的边界。
环境是指与系统发生相互作用的其他部分，是系统存在和发展的外部条件。
系统与环境之间通过物质和能量的交换而相互影响。
系统的定义环境的定义系统与环境的相互作用状态是系统中所有宏观物理性质的集合，用于描述系统的状况。
状态的概念状态函数的定义常见状态函数状态函数是描述系统状态的物理量，其值只取决于系统的始态和终态，与路径无关。
温度、压力、体积、内能等。
030201状态与状态函数热力学第一定律热力学第一定律的表述热量可以从一个物体传递到另一个物体，也可以与机械能或其他能量互相转换，但是在转换过程中，能量的总值保持不变。
热力学第一定律的数学表达式ΔU=Q+W，其中ΔU表示系统内能的变化，Q表示系统吸收的热量，W表示外界对系统所做的功。
相图基础
② 注意OA 线的倾斜方向； ③ 三相点的 p、t 数值；
④ 干冰的升华条件。
§5-10 二组分理想液态混
掌握
合物的气-液平衡相图
1 理想的完全互溶双液系 2 非理想的完全互溶双液系 3 部分互溶双液系 4 不互溶双液系
§5-10 §5-11 §5-12 §5-13
p-xB, T-xB 图 杠杆原理
Pa 1.575108 Pa
dp dT
Δβα Η m TΔβαVm
p2 dp
p1
T2 T1
dT
Δ
β α
Η
m
TΔβαVm
,
即
p2
p1
Δ
β α
Η
m
ΔβαVm
ln
T2 T1
ΔβαVm Vm lVm s 0.018 1 10001 920m3 mol1
1.565106 m3 mol1
T1 273 .2 K
③
ln
p p
gl H m R
1 383K
1 300 K
1.1587
,
p 31.8 kPa
④
S体
gl Sm
gl H m 383K
34.8 kJ mol1
Q环 glU m ,
S环
glU m T
S总
gl H m T
glU m T
nRT T
nR 0
3.水的相图
p/kPa
l (水）
A
ln(
p /[
p])
vap
H
* m
C
RT
不定积分形式
ln(
p /[
p])
vap
H
* m
C
④ 干冰的升华条件。
§5-10 二组分理想液态混
掌握
合物的气-液平衡相图
1 理想的完全互溶双液系 2 非理想的完全互溶双液系 3 部分互溶双液系 4 不互溶双液系
§5-10 §5-11 §5-12 §5-13
p-xB, T-xB 图 杠杆原理
Pa 1.575108 Pa
dp dT
Δβα Η m TΔβαVm
p2 dp
p1
T2 T1
dT
Δ
β α
Η
m
TΔβαVm
,
即
p2
p1
Δ
β α
Η
m
ΔβαVm
ln
T2 T1
ΔβαVm Vm lVm s 0.018 1 10001 920m3 mol1
1.565106 m3 mol1
T1 273 .2 K
③
ln
p p
gl H m R
1 383K
1 300 K
1.1587
,
p 31.8 kPa
④
S体
gl Sm
gl H m 383K
34.8 kJ mol1
Q环 glU m ,
S环
glU m T
S总
gl H m T
glU m T
nRT T
nR 0
3.水的相图
p/kPa
l (水）
A
ln(
p /[
p])
vap
H
* m
C
RT
不定积分形式
ln(
p /[
p])
vap
H
* m
C
无机材料科学基础相图热力学基本原理及相平衡PPT课件
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3、自由度 (f) 定义: 温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中， 可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的 独立变量的数目 具体看一个二元系统的自由度。
L f=2
L＋A f=1
f =0 E L＋B f=1
A＋B f=1
A
B
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相律应用必须注意以下四点： 1. 相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实 的热力学平衡体系。 2. 相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。 如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的 “2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可以 忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。 3. 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限 制条件数，才能正确应用相律。 4. 自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可 能处于非平衡态。
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2. 介稳态 即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。
如：
α－石英
870 ℃
573℃
α－鳞石英 163℃
1470℃ α－方石英 180～270℃
β－石英
β－鳞石英 117℃
β－方石英
γ－鳞石英
说明：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有 所需要的性质，因而创造条件(快速冷却或掺加杂质) 有意把它保存下来。 如：水泥中的β －C2S，陶瓷中介稳的四方氧化锆 ; 耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。
B％
B
(1) T1： 固相量 S% = 0 ; 液相量 L％=100%;
(2) T2： S% = M2L2/S2L2 ×100％ ；L％ ＝M2S2/S2L2 ×100％
3、自由度 (f) 定义: 温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中， 可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的 独立变量的数目 具体看一个二元系统的自由度。
L f=2
L＋A f=1
f =0 E L＋B f=1
A＋B f=1
A
B
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相律应用必须注意以下四点： 1. 相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实 的热力学平衡体系。 2. 相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。 如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的 “2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可以 忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。 3. 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限 制条件数，才能正确应用相律。 4. 自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可 能处于非平衡态。
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2. 介稳态 即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。
如：
α－石英
870 ℃
573℃
α－鳞石英 163℃
1470℃ α－方石英 180～270℃
β－石英
β－鳞石英 117℃
β－方石英
γ－鳞石英
说明：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有 所需要的性质，因而创造条件(快速冷却或掺加杂质) 有意把它保存下来。 如：水泥中的β －C2S，陶瓷中介稳的四方氧化锆 ; 耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。
B％
B
(1) T1： 固相量 S% = 0 ; 液相量 L％=100%;
(2) T2： S% = M2L2/S2L2 ×100％ ；L％ ＝M2S2/S2L2 ×100％
相图热力学
材料科学基础
Fundamentals of Materials Science
相图热力学
6.5 相图热力学
相图：表述物质成分、环境条件与 平衡相之间关系的图形。
✓平衡状态：系统吉布斯自由能处于最低所对应的状态。
相图是相平衡时热力学变量轨迹的几何表达。
实验测定相图
热力学数据
相图的测定： 二元相图：4000个（81%）（4950）； 三元相图：8000(5%)（161700）。 四元相图：1000（0.1%）（3921225）
单相平衡
稳定的单相为在某一温度下， 该相的自由能最低，并且在该成分
点出的G(x)~x曲线为“上凹”。
1、在温度T下，AB组元可能形成α、 β两种相，为了降低系统的自由能， 显然将以单一的α存在比β相或α ＋β两相混合时的自由能低一些。
2、当曲线为“上凹”时，应为均匀成分xB的自由能最低。如果 某一处出现高出xB的成分时，因为物质不灭，必然存在另一处 为低于xB的成分，这时系统的自由能将高于均匀成分时的自由 能，系统未达到平衡，在动力学条件满足时，趋于形成单一均 匀成分。例如枝晶偏析较平衡态的能量高，均匀化退火加热时 通过扩散达到成分均匀的过程是自发的。
计算ΔGm变化。
（1）混合过程中H的变化：
N为原子数 ， Z为配位数。
：混合能参量，形成一个A-B键内能的变化。 Ω: 相互作用参数， A,B原子间作用的大小。 • (Ω)0, A-B键稳定，A,B原子一般均匀混合。 • (Ω) 0， A,B原子倾向于偏聚。 • (Ω) ＝0，原子随机分布，理想固溶体。
（2）混合过程中S的变化： （3）固溶体自由能与成分温度的关系 ：2.固溶体自由来自－－成分曲线 G(x)为U 形线
• (Ω)0, A-B键稳定，A,B原子均匀混合。 • (Ω) 0， A,B原子倾向于偏聚。 • (Ω) ＝0，随机分布，理想固溶体。
Fundamentals of Materials Science
相图热力学
6.5 相图热力学
相图：表述物质成分、环境条件与 平衡相之间关系的图形。
✓平衡状态：系统吉布斯自由能处于最低所对应的状态。
相图是相平衡时热力学变量轨迹的几何表达。
实验测定相图
热力学数据
相图的测定： 二元相图：4000个（81%）（4950）； 三元相图：8000(5%)（161700）。 四元相图：1000（0.1%）（3921225）
单相平衡
稳定的单相为在某一温度下， 该相的自由能最低，并且在该成分
点出的G(x)~x曲线为“上凹”。
1、在温度T下，AB组元可能形成α、 β两种相，为了降低系统的自由能， 显然将以单一的α存在比β相或α ＋β两相混合时的自由能低一些。
2、当曲线为“上凹”时，应为均匀成分xB的自由能最低。如果 某一处出现高出xB的成分时，因为物质不灭，必然存在另一处 为低于xB的成分，这时系统的自由能将高于均匀成分时的自由 能，系统未达到平衡，在动力学条件满足时，趋于形成单一均 匀成分。例如枝晶偏析较平衡态的能量高，均匀化退火加热时 通过扩散达到成分均匀的过程是自发的。
计算ΔGm变化。
（1）混合过程中H的变化：
N为原子数 ， Z为配位数。
：混合能参量，形成一个A-B键内能的变化。 Ω: 相互作用参数， A,B原子间作用的大小。 • (Ω)0, A-B键稳定，A,B原子一般均匀混合。 • (Ω) 0， A,B原子倾向于偏聚。 • (Ω) ＝0，原子随机分布，理想固溶体。
（2）混合过程中S的变化： （3）固溶体自由能与成分温度的关系 ：2.固溶体自由来自－－成分曲线 G(x)为U 形线
• (Ω)0, A-B键稳定，A,B原子均匀混合。 • (Ω) 0， A,B原子倾向于偏聚。 • (Ω) ＝0，随机分布，理想固溶体。
热力学基础
冰－水的相变潜热为335kJ·kg-1，而水的显热吸收 仅为4kJ·kg-1·K-1。储存相同的热量，潜热储热设 备所需的设备体积比显热储热小得多。潜热储能是 一种重要的储能方式。
如LiF的熔点为848℃，相变潜热为1300kJ·kg-1； LiH的熔点为688℃，相变潜热高达2840kJ·kg-1。
量、物质交换
（2）体系的性质与状态函数
经典热力学中把系统在任何瞬时所处的宏观物理状 况称为系统的状态，而把用来描述系统所处状态的物理 量，即系统的宏观性质称为状态参数（状态函数），又 称为热力学变量。
体系状态确定后，各性质就有完全确定的值，即性 质与（热力学平衡）状态间存在单值对应关系，性质之 中只有几个是独立的。
前言
热力学－研究各种形式的能相互转化规律 以及与此转化有关的物质性质间相互关系的科学。
热力学一般从两个方面来讨论物质进行的变 化： （1）物质的性质按指定要求发生变化时（各种 物理变化和化学变化过程），必须与外界交换多 少各种形式的能（热、功和其他形式能量之间的 相互转换及其转换过程中所遵循的规律）？
热力学是材料科学的重要基础，是理解材 料制备加工（如金属渗碳、熔化-凝固、陶瓷烧 成、聚合物合成）、相的平衡与转变、元素在 不同相之间的分布以及金属的腐蚀、氧化、材 料表面与界面性质、结构上的物理和化学有序 性以及各类晶体缺陷的形成等一系列重要现象 的的钥匙，而动力学研究有助于了解这些现象 的发展历程，深入揭示材料中的组织形成规律。
内能为状态函数，用符号U表示。它的绝对值
尚无法测定，只能求出变化值。 对于组成与质量确定的体系而言，
U f (T ,V )
§1. 2 热力学第一定律
1.2.1 表达式
• 热力学第一定律的实质就是能量守恒原理。热力学 第一定律适用于任何系统的任何过程。
如LiF的熔点为848℃，相变潜热为1300kJ·kg-1； LiH的熔点为688℃，相变潜热高达2840kJ·kg-1。
量、物质交换
（2）体系的性质与状态函数
经典热力学中把系统在任何瞬时所处的宏观物理状 况称为系统的状态，而把用来描述系统所处状态的物理 量，即系统的宏观性质称为状态参数（状态函数），又 称为热力学变量。
体系状态确定后，各性质就有完全确定的值，即性 质与（热力学平衡）状态间存在单值对应关系，性质之 中只有几个是独立的。
前言
热力学－研究各种形式的能相互转化规律 以及与此转化有关的物质性质间相互关系的科学。
热力学一般从两个方面来讨论物质进行的变 化： （1）物质的性质按指定要求发生变化时（各种 物理变化和化学变化过程），必须与外界交换多 少各种形式的能（热、功和其他形式能量之间的 相互转换及其转换过程中所遵循的规律）？
热力学是材料科学的重要基础，是理解材 料制备加工（如金属渗碳、熔化-凝固、陶瓷烧 成、聚合物合成）、相的平衡与转变、元素在 不同相之间的分布以及金属的腐蚀、氧化、材 料表面与界面性质、结构上的物理和化学有序 性以及各类晶体缺陷的形成等一系列重要现象 的的钥匙，而动力学研究有助于了解这些现象 的发展历程，深入揭示材料中的组织形成规律。
内能为状态函数，用符号U表示。它的绝对值
尚无法测定，只能求出变化值。 对于组成与质量确定的体系而言，
U f (T ,V )
§1. 2 热力学第一定律
1.2.1 表达式
• 热力学第一定律的实质就是能量守恒原理。热力学 第一定律适用于任何系统的任何过程。
材料科学基础 第五章 5.1-5.4相图
5.2.3 杠杆定律
设成份为 X的合金的总重量为1，液相的相对重量为 QL，其 成份为 X1，固相相对重量为Qα，其成份为X2，则 ：
5.2.4 相图的类型和结构 根据组元的多少，可分为单元系、二元系、三元 系 …. 相图。
二元系相图的类型有：
① 液态无限溶解，固态无限溶解 -匀晶相图； ②液态无限溶解，固态有限溶解 -共晶相图和包晶
共晶组织：共晶转变产物。（是两相混合物）
共晶合金的特殊性质： ①比纯组元熔点低，简化了熔化和铸造的操作； ②共晶合金比纯金属有更好的流动性，其在凝固之 中防止了阻碍液体流动的枝晶形成，从而改善铸造 性能； ③恒温转变（无凝固温度范围）减少了铸造缺陷， 例如偏聚和缩孔； ④共晶凝固可获得多种形态的显微组织，尤其是规 则排列的层状或杆状共晶组织可能成为优异性能的 原位复合材料（in－situ composite ）。
5.2.2 相律
相律(phase rule)是表示在平衡条件下，系统的自 由度数、组元数和相数之间的关系，是系统的平 衡条件的数学表达式。 相律数学表达式：f = C – P + 2 式中 P—平衡相数 C—体系的组元数 f—体系自由度（degrees of freedom） 数 2－温度和压力 自由度数 f：是指不影响体系平衡状态的独立可 变参数（温度、压力、浓度等）的数目。 在恒压下，相律表达式： f = C – P + 1
相律的应用
① 利用它可以确定系统中可能存在的最多平衡相数 单元系，因f ≥0，故 P≤1-0+1=2，平衡相最大为二个。 注意：这并不是说，单元系中能够出现的相数不能超过二 个，而是说，某一固定 T下，单元系中不同的相只能有两 个同时存在，而其它相则在别的条件下存在。
材料基础-第七章热力学及其相图x
（a＋β )片状共晶 400 × 图7－9 Pb-Sn 二元合金的共晶显微组织 图中黑色为Pb的 a相，白色为Sn的β相 , a 相、β相呈片层状相间分布，称片层状共晶。
3）合金III的结晶过程（wsn＝50％） 合金III的成分在M、E点之间，称为亚共晶 合金。图7-10为其冷却曲线及组织变化。 当缓冷到 1 点时，结晶出一次晶 a 相，温度 在1、2点之间为匀晶反应。温度降到2点共晶温 度tE时，液相L具有共晶成分E，发生共晶反应。 共晶反应后的组织为a+(a＋β)共晶。 随温度下降，a相成分沿MF线改变，此时匀 晶和共晶中的a相都要析出βII，室温组织为 a+(a ＋β)共晶＋β II ，显微组织见图7－11。 图中黑色粗大树枝状组织为一次晶a相，粗 黑色间的白色颗粒状组织为二次晶 βII ，其余黑 白相间部分为共晶组织(a＋β)共晶。
(7－1) 式表示，自由度越小，平衡共存相就 越大。 自由度f 为零时，(7－1)式变为： P＝C＋2 （7－2）
再压力给定去掉一个自由度,(7－2)式变为 :
P＝C＋1
（7－3）
表明系统中平衡相数最多比组元数多一个
一元系：C＝1,P＝2，最多二相平衡共存。
例如，纯Fe结晶时，同时存在的平衡共存相 仅为液相和固相。
7.2 相图建立的基本方法
1.相图 相图是用图解方法描述在平衡条件下相的 状态和转变与成分、温度、压力的相互关系。 相图有二元相图、三元相图和多元相图。 二元相图是相图的基础，应用最广泛。通 过相图分析，可以了解： (1)不同条件下材料的相转变及相平衡的状态; (2)预测材料的性能; (3)为新材料研制提供依据。
共晶反应完成后，在温度下降过程中，a 固溶体和 β 固溶体分别沿 MF 线和 NG 线不断变化， 合金II从a相中析出二次晶βII，从β相中析出二 次晶aII，可用杠杆定律计算。 由于aII和βII量小，在组织中不易分辨，一 般不予区别。 所以，合金II在结晶过程中的反应为共晶 反应＋二次析出，其室温组织为(a＋β)共晶， 其形态见图7－9。
热力学完整ppt课件
01
02
空调制冷技术原理：利 用制冷剂在蒸发器内蒸 发吸收室内热量，再通 过压缩机将制冷剂压缩 成高温高压气体，经冷 凝器散热后变成低温低 压液体，如此循环实现 制冷。
节能措施探讨
03
04
05
采用高效压缩机和换热 器，提高制冷效率。
优化控制系统，实现精 准控温和智能节能。
采用环保制冷剂，减少 对环境的影响。
THANKS
感谢观看
05
化学热力学基础
化学反应热效应计算
反应热的概念及分类
反应热的计算方法及 实例
热化学方程式的书写 及意义
盖斯定律在化学热力学中应用
盖斯定律的内容及意义 盖斯定律在反应热计算中的应用
盖斯定律在相变热计算中的应用
化学反应方向判断依据
化学反应自发进行的方向判据
焓变与熵变对反应方向的影响
自由能变化与反应方向的关系
热力学完整ppt课件
目 录
• 热力学基本概念与定律 • 热量传递与热平衡 • 气体性质与过程分析 • 相变与相平衡原理 • 化学热力学基础 • 热力学在能源工程领域应用
01
热力学基本概念与定律
热力学系统及其分类
孤立系统
与外界既没有物质交换也没有能量交 换的系统。
开系
与外界既有能量交换又有物质交换的 系统。
04
相变与相平衡原理
相变现象及分类
相变现象
物质从一种相转变为另一种相的过程 ，如固、液、气三相之间的转变。
分类
一级相变和二级相变。一级相变涉及 热量的吸收或释放，体积发生变化； 二级相变无热量交换，体积不变。
相平衡条件与克拉珀龙方程
相平衡条件
在一定温度和压力下，各相之间达到动 态平衡，各相的性质和组成不再发生变 化。
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2014-6-25
22
当二元系的成分x≤x1时，α固溶体的摩尔吉布斯自由能低于β固溶体， 故α相为稳定相，体系处于单相α状态； 当x≥x2时，β固溶体的摩尔吉布斯自由能低于α固溶体，体系处于单 相β状态； 当x1＜x＜x2时，公切线上表示混合物的摩尔吉布斯自由能低于α或 β相的摩尔吉布斯自由能，故两相混合共存时体系能量最低。其成分 即是切点所对应的成分X1和X2，可推导出：
0 G0 x A A B xB RT ( xA ln xA xB ln xB ) (5-34)
2014-6-25
7
ΔHm>0，为具有吸热效应的固溶体，在某一温度范围内自 由能-成分曲线出现两个极小值，此种固溶体有一定的溶 解度间隙，在两个极小值成分范围内的合金都要分解为两 个成分不同的固溶体 ΔHm<0，为具有放热效应的固溶体
j
xi
(5-41)
xi为组元i的摩尔浓度；Gj为j相的吉布斯自由能
化学位可视作某组元从某相中逸出的能力，组元在某相中 化学位越高，它向化学位较低的一相转移倾向越大，当组 元在各相的化学位相等时，即处于平衡状态。因此化学位 可作为系统状态变化是否平衡或不可逆过程的一个判据
2014-6-25
14
二元系组元的化学位---切线法
冰的p-T图上反映为随压强增加而熔点下降， 滑冰时冰刀对冰面施加的较大压强，可使 冰在较低温度下熔化而起到润滑作用
2014-6-25
13
9.3 相平衡条件
1．化学位：化学位也称偏摩尔吉布斯自由能，它
是温度、压力、成分的函数 对于一个多组元多相系统，组元i在相j中的化学位 可用下式表示 G
( j) i
若合金C由纯组元A，B组成，其自由能为G1； 若合金C由成分为X1，X2的两个固溶体组成，其自由能为G2； 显然，当合金C的成分为单相固溶体x时，自由能为G3，达到最低点，合金 处于稳定状态。 在这种U型曲线中，曲线上任何两点连线高于两点之间的曲线，因此，单相 状态是稳定状态。
合金c GB G1 GA G2 G3 x (x2,Gx2)
dG Vdp SdT i dxi
i k
(5-25)
式5-25为组分可变体系的吉布斯自由能的微分式，是热力学的基本方程式
2014-6-25
3
二元系自由能的变化
当温度为T，A、B两种金属组元混合而形成固溶体时，吉布斯自由能 的改变值为： Δ Gm＝Δ Hm-TΔ Sm (5-26) 式中，Δ Gm=G-G0，G0为A、B金属组元混合前的吉布斯自由能总合， G0=μ A0 xA ＋μ B0 xB (5-27) μ A0、μ B0 分别为A、B金属在T时的化学位；xA、 xB分别为A、B金属组 元的摩尔分数，xA＋xB＝1 据式（5-26）及式（5-27）得： G=G0＋ΔGm＝μA0xA＋μB0 xB+ ΔHm－TΔSm (5-28) ΔSm为混合熵，即形成固溶体后系统熵的增量： ΔSm=SAB-SA-SB (5-29) 式中SAB为固溶体的熵值；SA及SB分别为固溶前纯组元A、B的熵 由熵的统计热力学定义：S=klnW，上式可写为 ΔSm=k (lnWAB-lnWA-lnWB) (5-30) 式中，k为波尔兹曼常数；WAB表示固溶体中NA个A原子和NB个B原子互相 混合的任意排列方式的总数目
2014-6-Байду номын сангаас5
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一元系的p-T相图
dp/dT表示每一条两相平衡曲线的斜率，其大小与ΔH及 ΔV有关。ΔH可为蒸发热、熔化热或升华热，ΔV为参加反 应的相的摩尔体积差 从固相或液相过渡到气相，固相或液相的体积与气相的相 比可以忽略，按气体方程式V=RT/p代入式（5-39）得： dp/dT=PΔ H/(RT2),或lnp=K-Δ H/(RT) lgp=A/T+BlgT+C (5-40) 式（5-40）即为蒸气压方程式，式中K、A、B、C为积分 常数
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相图热力学基础
9.1 9.2 9.3 9.4 吉布斯自由能与成分的关系 克劳修斯-克莱普隆方程 相平衡条件 吉布斯自由能曲线与相图
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相图描述系统中各相的平衡存在条件以及相与相 之间平衡关系 系统的不同状态或各相都各有其稳定存在的成分、 温度及压力范围，处于这个范围内就呈稳定平衡 或相平衡 超过稳定存在的范围就可能发生状态或相的转变 系统中的相平衡遵从一般热力学规律。
如溶体的成分为x，可过曲 线上与 x对应点作切线，切 线与纵轴的交点a、b的吉 布斯自由能值便是组元A、 B在成分为x的溶体中的化 学位，即
A G xB
dG Aa dxB
dG B G xA Bb dxA
(5-42)
由切线求μA、μB
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根据自由能-成分曲线判断合金相的组成？
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9.1 吉布斯自由能与成分的关系
给定系统内发生任意无限小可逆变化时，系统内能变化：
du TdS pdV i dxi
i
k
(5-22)
式中，Mi代表组元i的化学位，或称偏摩尔吉布斯自由能；xi为组元的 摩尔分数 由热力学基本理论可知，吉布斯自由能 G=H-TS=u＋pv-TS (5-23) 对式（5-23）取全微分 dG=du＋pdv+vdp-TdS-SdT (5-24) 将式（5-22）代入式（5-24）得
公切线法则的图示三相平衡
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如果存在有中间相,对这些吉布斯自由能成分曲线分别引 公切线把系统分为几个区域，表明此温度时，随成分变化， 其平衡相亦作相应的变化 如果中间相与接近于某一特定成分的化合物相似，此中间 相的吉布斯自由能曲线具有很尖锐的极小值
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二元系的两相平衡
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2) 二元系两相平衡 若体系处于两相平衡状态，两平衡相的吉布斯自由能曲 线的公切线上必有两个切点，在两切点成分范围内，系 统处于两相平衡状态，组成两相混合物，此混合物的吉 布斯自由能处于切线上 当成分在两切点间变动时，两平衡相的成分不变，只是 其相对量作相应改变，并可由杠杆定律求得
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一元系统三相平衡共存 时，自由度f=0，只能 存在于某一温度及压力 下，温度或压力稍有偏 离，就会迫使一个相甚 至二个相消失，因此一 元系统的三相平衡共存， 在p-T图上仅表现为一 个点，即三相点，如图 O点。
锌的相图
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求一元系的三相点的温度等参量
利用式lgp=A/T+BlgT+C (5-40)可以求出三相点的温度或方程中的 其他参量 例：已知固态锌的蒸气压随温度变化可以用下式表示： lgp=6850/T-0.755lgT+11.24,液态锌的蒸气压随温度变化为lgp=-6620/T1.255lgT+12.34，求液-固-气三相共存点的温度及压力 解：设压力为p0，温度为T0时锌的液、固、气三相平衡共存，液气及固-气两相平衡线交于一点O（p0、T0）， 由于 lgp0 (S→G) =lgp0(L → G) 故-6850/T-0.755lgT+11.24＝-6620/T-1.255lgT+12.34 即 230/T0＋1.1＝0.5lgT0 解得 T0 =708K 将T0 =708K代入锌的蒸气压方程算出三相点的气压值： lgp0=-6620/T0-1.255lgT0+12.34≈－0.587 解得 p0 ≈ -0.2588/760 ≈ 3.4×10－6MPa
(x1,Gx1)
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2．相图中的相平衡
（1）多相平衡： 多组元系统中多相平衡的条件是任一组元在各相中的化学位相等：
(1) i
(2) i
(3) i
(k ) i
(5-43)
式中，上标为系统中相的编号
如果组元在各相中的化学位不相等，这个组元就会 从化学位高的相中向化学位低的相发生迁移，使系统的 吉布斯自由能降低，直到在各相中的化学位相等为止
R( xA ln xA xB ln xB )
R为气体常数，R=Nk
(5-32)
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混合熵和浓度的关系
SAB
R( xA ln xA xB ln xB )
稀薄固溶体可以作为理 想溶体来考虑，稀薄固 溶体中溶质的微量增加 对内能的影响很小，但 使熵值显著增加 xA （或xB ）等于0.5时 混合熵最大； 当xA→0 或xB →0 时曲 线斜率很大，熵增的趋 势很大，意味着两组元 间相互完全不溶解的情 况是很难存在的，同时 也说明了要想得到很纯 物质是相当困难的。
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(2)
一元系统的相平衡
根据相律f=C-P+2，一元系统两相平衡时，自由度f=1，即 温度和压力只能有一个可以独立变动 一元系的两相平衡在p-T图上表现为一曲线，曲线的斜率 dp/dT由克劳修斯-克莱普隆方程描述
纯物质的两相平衡包括液-
固平衡、固-气平衡、液-气 平衡、固-固平衡，如纯金属 的铸造(L＝S)、气相沉积(G ＝S)、液体的蒸发(L＝G)等
二元溶体的三种吉布斯自由能-成分曲线 a) ΔHm<0 b) ΔHm=0 c) ΔHm>0
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9.2 克劳修斯-克莱普隆方程
一定温度和压力下，某物质处于两相平衡状态， 若温度改变dT，压力相应地改变dp之后，两相仍 呈平衡状态 等温定压下的平衡条件ΔG=0，lmol物质平衡状态 之间吉布斯自由能变化ΔG=G2-G1=0，即 dG2=dG1 (5-35) 按 dG=-SdT+Vdp 应用式（5-35）得 -S1dT+V1dp=-S2dT+ V2dp (5-36)