10相图热力学基础解析
合集下载
相图热力学(简洁版)
图4-4 二元系平衡相的成分
G x 曲线的公切线只是确定了平衡相的成分，并没有确定体系中各相的数量。由组
元的质量平衡可得两相平衡体系中的所谓杠杆定律。即系统的总质量、各相的质量、系统 的化学成分与各相的化学成分之间保持着组元质量的分配平衡。如图4-5所示，组元 B 摩 尔分数为 xB 的体系，物质总量为 M 摩尔，由 、 两种相互平衡的相构成，各相中组元 M B 的摩尔分数分别为 x 、 B ，各相的摩尔数分别为 M 、 ，则有 x B
相图是合金体系热力学规律的一种表现形式。因此，利用相图可以获得合金体系的某 些热力学数据，由有关的热力学数据也可以绘制合金体系的相图。 4.1二元系的 G x 曲线与化学位之间的关系 纯组元的摩尔自由焓 i0 ，溶体中组元的偏摩尔自由焓 i ，即组元的化学位。 由（3-4）式，1mol单相溶体的自由焓为 因此，单相 G x 曲线的切线在两个纯组元轴上的截距即为相应组元在切点所指相中的化 学位。如下图所示。
0 0 G G ( x GA x GB ) A B
为α 相的摩尔生成自由焓（或混合自由焓）。同样，
x A A xB B [ Ax Bx ]
A B
假设 G 为β 相的摩尔自由焓，则
0 0 G G ( xA GA xB GB )
G G 0 G
0 0 G 0 x A A xB B
G H TS
H 0
故
0 0 G xA A xB B TS H
如图4-3所示，H 0 ，放热，中间相稳定； H 0，吸热，端际固溶体稳定
图4-3 非理想溶体的 G x 曲线
由此得理想溶体的摩尔自由焓
10相图热力学基础解析
二元溶体的三种吉布斯自由能-成分曲线 a) ΔHm<0 b) ΔHm=0 c) ΔHm>0
2019/9/29
8
9.2 克劳修斯-克莱普隆方程
一定温度和压力下，某物质处于两相平衡状态， 若温度改变dT，压力相应地改变dp之后，两相仍 呈平衡状态
等温定压下的平衡条件ΔG=0，lmol物质平衡状态
二元系的两相平衡
2019/9/29
21
2) 二元系两相平衡
若体系处于两相平衡状态，两平衡相的吉布斯自由能曲 线的公切线上必有两个切点，在两切点成分范围内，系 统处于两相平衡状态，组成两相混合物，此混合物的吉 布斯自由能处于切线上
当成分在两切点间变动时，两平衡相的成分不变，只是 其相对量作相应改变，并可由杠杆定律求得
15
根据自由能-成分曲线判断合金相的组成？
若合金C由纯组元A，B组成，其自由能为G1； 若合金C由成分为X1，X2的两个固溶体组成，其自由能为G2； 显然，当合金C的成分为单相固溶体x时，自由能为G3，达到最低点，合金 处于稳定状态。 在这种U型曲线中，曲线上任何两点连线高于两点之间的曲线，因此，单相 状态是稳定状态。
2019/9/29
24
如果存在有中间相,对这些吉布斯自由能成分曲线分别引 公切线把系统分为几个区域，表明此温度时，随成分变化， 其平衡相亦作相应的变化
如果中间相与接近于某一特定成分的化合物相似，此中间 相的吉布斯自由能曲线具有很尖锐的极小值
有中间相存在时的吉布斯自由能曲线 a) 中间相占有一定的浓度范围 b) 中间相具有固定不变的成分
2019/9/29
22
当二元系的成分x≤x1时，α固溶体的摩尔吉布斯自由能低于β固溶体， 故α相为稳定相，体系处于单相α状态；
热力学基本方程十字架
热力学基本方程十字架
热力学基本方程是重要的热力学教学内容，一些重要的热力学结论可直接由热力学基本方程推导得到。
1十字图示巧记热力学基本方程热力学基本方程有:
D U=T d S-p d V d H = TS +V d p d A=-S d T-p d V d G=-S d T + V d p
热力学基本方程中，左端为d U d H d A和d G四个状态函数的全微分形式，右端计有:T d S、-S d T-p d V和V d p四个状态函数与状态函数的全微分的乘积。
并且正、负有别。
我们可以将各有关热力学量及四组乘积量列在迪卡尔坐标系中,称为十字图示法。
巧记说明如下:根据数学坐标原理可知，数轴箭头方向指向为正，则:
第一象限图解为:d H=T d S+V d p第二象限图解为:d G=-S d T+V d p第三象限图解为:d A=- S d T-p d V。
相图基础
② 注意OA 线的倾斜方向； ③ 三相点的 p、t 数值；
④ 干冰的升华条件。
§5-10 二组分理想液态混
掌握
合物的气-液平衡相图
1 理想的完全互溶双液系 2 非理想的完全互溶双液系 3 部分互溶双液系 4 不互溶双液系
§5-10 §5-11 §5-12 §5-13
p-xB, T-xB 图 杠杆原理
Pa 1.575108 Pa
dp dT
Δβα Η m TΔβαVm
p2 dp
p1
T2 T1
dT
Δ
β α
Η
m
TΔβαVm
,
即
p2
p1
Δ
β α
Η
m
ΔβαVm
ln
T2 T1
ΔβαVm Vm lVm s 0.018 1 10001 920m3 mol1
1.565106 m3 mol1
T1 273 .2 K
③
ln
p p
gl H m R
1 383K
1 300 K
1.1587
,
p 31.8 kPa
④
S体
gl Sm
gl H m 383K
34.8 kJ mol1
Q环 glU m ,
S环
glU m T
S总
gl H m T
glU m T
nRT T
nR 0
3.水的相图
p/kPa
l (水）
A
ln(
p /[
p])
vap
H
* m
C
RT
不定积分形式
ln(
p /[
p])
vap
H
* m
C
④ 干冰的升华条件。
§5-10 二组分理想液态混
掌握
合物的气-液平衡相图
1 理想的完全互溶双液系 2 非理想的完全互溶双液系 3 部分互溶双液系 4 不互溶双液系
§5-10 §5-11 §5-12 §5-13
p-xB, T-xB 图 杠杆原理
Pa 1.575108 Pa
dp dT
Δβα Η m TΔβαVm
p2 dp
p1
T2 T1
dT
Δ
β α
Η
m
TΔβαVm
,
即
p2
p1
Δ
β α
Η
m
ΔβαVm
ln
T2 T1
ΔβαVm Vm lVm s 0.018 1 10001 920m3 mol1
1.565106 m3 mol1
T1 273 .2 K
③
ln
p p
gl H m R
1 383K
1 300 K
1.1587
,
p 31.8 kPa
④
S体
gl Sm
gl H m 383K
34.8 kJ mol1
Q环 glU m ,
S环
glU m T
S总
gl H m T
glU m T
nRT T
nR 0
3.水的相图
p/kPa
l (水）
A
ln(
p /[
p])
vap
H
* m
C
RT
不定积分形式
ln(
p /[
p])
vap
H
* m
C
10相图热力学基础解析
j
xi
(5-41)
xi为组元i的摩尔浓度；Gj为j相的吉布斯自由能
化学位可视作某组元从某相中逸出的能力，组元在某相中 化学位越高，它向化学位较低的一相转移倾向越大，当组 元在各相的化学位相等时，即处于平衡状态。因此化学位 可作为系统状态变化是否平衡或不可逆过程的一个判据
2018/10/6
14
二元系组元的化学位---切线法
2018/10/6
10
一元系的p-T相图
dp/dT表示每一条两相平衡曲线的斜率，其大小与ΔH及 ΔV有关。ΔH可为蒸发热、熔化热或升华热，ΔV为参加反 应的相的摩尔体积差 从固相或液相过渡到气相，固相或液相的体积与气相的相 比可以忽略，按气体方程式V=RT/p代入式（5-39）得： dp/dT=PΔ H/(RT2),或lnp=K-Δ H/(RT) lgp=A/T+BlgT+C (5-40) 式（5-40）即为蒸气压方程式，式中K、A、B、C为积分 常数
2018/10/6
17
(2)
一元系统的相平衡
根据相律f=C-P+2，一元系统两相平衡时，自由度f=1，即 温度和压力只能有一个可以独立变动 一元系的两相平衡在p-T图上表现为一曲线，曲线的斜率 dp/dT由克劳修斯-克莱普隆方程描述
纯物质的两相平衡包括液-
固平衡、固-气平衡、液-气 平衡、固-固平衡，如纯金属 的铸造(L＝S)、气相沉积(G ＝S)、液体的蒸发(L＝G)等
2018/10/6 9
克劳修斯-克莱普隆方程
即
S2 S1 dp S dT V2 V1 V
S
2 2 dH dQ H 1 T T T
(5-37)
相图的基本知识及单元系相图
5.1 相图的基本知识
相律的应用
① 利用相律可以判断在一定条件下系统最多可能平衡共存的相数 f＝C－P＋1 P＝C－f＋1
压力给定时，最多平衡相数比组元数多1 P＝C＋1 （压力给定时，最多平衡相数比组元数多1） 单元系，C=1 P=2 最多两相共存。 例：单元系，C=1，P=2 最多两相共存。
利用它可解释纯金属与二元合金结晶时的差别。 ② 利用它可解释纯金属与二元合金结晶时的差别。 纯金属结晶， 固共存， 说明结晶为恒温。 纯金属结晶，液－固共存，f=0，说明结晶为恒温。 二元系金属结晶两相平衡， 二元系金属结晶两相平衡，f= 2－2＋1=1，说明有一个可变因 表明它在一定（ 范围内结晶。 素（T），表明它在一定（T）范围内结晶。 二元系三相平衡， 此时温度恒定， 成分不变， 二元系三相平衡 ， f= 2 － 3 ＋ 1=0， 此时温度恒定 ， 成分不变 ， 各因素恒定。 各因素恒定。
系中旧相 新相的转变过程称为相变。 新相的转变过程称为相变。 若转变前后均为固相 ， 则称为 固态相变 （ solid phase transformation ）。 从液相转变为固相的过程称为凝固 凝固( 从液相转变为固相的过程称为凝固(solidification)。若凝 ) 固后的产物为晶体称为结晶 结晶( 固后的产物为晶体称为结晶(crystallization)。 )
1 相图的基本知识
相律是检验、分析和使用相图的重要工具。 相律是检验、分析和使用相图的重要工具。利用它 可以分析和确定系统中可能存在的相数， 可以分析和确定系统中可能存在的相数，检验和研究 相图。 相图。 注意使用相律有一些限制： 注意使用相律有一些限制： 只适用于热力学平衡状态，各相温度相等（ （1）只适用于热力学平衡状态，各相温度相等（热量 平衡） 各相压力相等（机械平衡） 平衡）、各相压力相等（机械平衡）、各相化学势相 化学平衡） 等（化学平衡）。 只表示体系中组元和相的数目， （2）只表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和 相的类型和含量。 相的类型和含量。 不能预告反应动力学（即反应速度问题） （3）不能预告反应动力学（即反应速度问题）。 （ 4 ） f ≧0
第一章热力学和相图
9
偏摩尔量和化学位
化学位(化学势) Chemical potential
U H F G n n n n i S ,V ,n j ni i S ,P ,n j ni i T ,V ,n j ni i T ,P ,n j ni i
4
偏摩尔量和化学位 偏摩尔量 Partial molar quantities
• 在多组元系统，热力学函数不仅与温度和压力有关，还与各组元的数 量（质量）有关，成份也是一个变量。
Z f ( T , P,n1 ,n2 ,n j )
Z Z Z dZ dni dT dP T P ,n j P T ,n j j ni T ,P ,n n j i
• 化学位i 表示特征变量恒定以及其它组元数量不变时，溶液中i组元改变 1mol导致热力学函数的变化，即其溶液的热力学函数随组元i数量的变化 率。 • 在等温等压条件下，组元i的偏摩尔吉布斯自由能等于该组元的化学位。
G Gi i n i T ,P ,n
j ni
13
固态溶液的吉布斯自由能
• 混合前，系统摩尔自由能为G1
G1 X AGA X BGB (J/mol)
• 混合后，固溶体的摩尔自由能为G2
G2 GA X A GB X B
G2 G1 Gm
14
固态溶液的吉布斯自由能
G1 H1 TS1
G 2 H 2 TS 2
（5）吉布斯自由能与二元相图
2
二元系的热力学平衡与相图
固溶体 Cu-Ni ZrO2-CeO2 分子 H2 N2 单质 共价晶体 C, Si 金属晶体 Fe，Al Cu，Zn
偏摩尔量和化学位
化学位(化学势) Chemical potential
U H F G n n n n i S ,V ,n j ni i S ,P ,n j ni i T ,V ,n j ni i T ,P ,n j ni i
4
偏摩尔量和化学位 偏摩尔量 Partial molar quantities
• 在多组元系统，热力学函数不仅与温度和压力有关，还与各组元的数 量（质量）有关，成份也是一个变量。
Z f ( T , P,n1 ,n2 ,n j )
Z Z Z dZ dni dT dP T P ,n j P T ,n j j ni T ,P ,n n j i
• 化学位i 表示特征变量恒定以及其它组元数量不变时，溶液中i组元改变 1mol导致热力学函数的变化，即其溶液的热力学函数随组元i数量的变化 率。 • 在等温等压条件下，组元i的偏摩尔吉布斯自由能等于该组元的化学位。
G Gi i n i T ,P ,n
j ni
13
固态溶液的吉布斯自由能
• 混合前，系统摩尔自由能为G1
G1 X AGA X BGB (J/mol)
• 混合后，固溶体的摩尔自由能为G2
G2 GA X A GB X B
G2 G1 Gm
14
固态溶液的吉布斯自由能
G1 H1 TS1
G 2 H 2 TS 2
（5）吉布斯自由能与二元相图
2
二元系的热力学平衡与相图
固溶体 Cu-Ni ZrO2-CeO2 分子 H2 N2 单质 共价晶体 C, Si 金属晶体 Fe，Al Cu，Zn
相图的热力学基础
相图的热力学基础合金相图尽管都是由实验测绘的，但其理论基础却是热力学。
因此，了解一些相图热力学的基本原理，对正确测绘相图、正确理解和应用相图均有重要意义。
现在，对于一些简单类型相图已能利用组元的热力学参数进行理论计算。
理论算出的相图与实验测绘的基本符合。
由于电子计算机的出现，促使理论计算相图有了显著进展。
特别是对一些实验测绘有困难的领域，如超高温、高压和低温等方面的相图工作，理论计算更有其重要意义。
一、两相混合的自由能在一定温度下，当某成分合金分解成两个混合相时，如果忽略它们的界面能，则在自由能一成分图上，此合金和两个混合相的自由能值必在一条直线上，如图3—72所示。
设合金为x，其摩尔自由能为G(高度为bx)，当它分解为x1和x2两相后，其摩尔数分别为n1和n2，靡尔自由能分别为G1(高度为ax1)和G2(高)。
此时合金的成分x和摩尔自由能G可分别用下式表示：度为cx2式(3-22)表明，ab线和bc线的斜率相等，所以a、b和c三点在一直线上，即是说，两个相混合后的自由能值(b)就在此两相的自由能值的连线上，而b点的位置可由两个相的摩尔数(n1和n2)按杠杆定律决定，即二、溶体的自由能一成分曲线溶体是指两种以上组元组成的均匀单相溶体，如溶液和固溶体。
已知吉布斯自由能G(简称自由能)的一般表示式为式中H为焓(热函)，S为熵，T为绝对温度。
1、焓：在温度T时，溶体的焓是由构成它的原子之间的结合能及其热能之和组成的，即式中Ho为OK时原子间的结合能，Cp为等压热容。
T CpdT/T和混合熵△Sm。
2、熵：也是由两项组成，即升高温度时的温熵∫根据热力学第三定律，在温度OK时，如果是纯组元或化合物，其结构处于理想完整状态，两项熵值皆为零。
如果是由两种以上原子组成的溶体，由于两种原子存在不同的排列方式，使得混合熵不为零。
故在温度T时，溶体的熵值S为3、溶体自由能的表达式将式(3-24、25)代入式(3-23)中，即得在温度T时溶体自由能的表达式：溶体的Cp值难于理论计算，只能用实验测出。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
2018/10/6
2
9.1 吉布斯自由能与成分的关系
给定系统内发生任意无限小可逆变化时，系统内能变化：
du TdS pdV i dxi
i
k
(5-22)
式中，Mi代表组元i的化学位，或称偏摩尔吉布斯自由能；xi为组元的 摩尔分数 由热力学基本理论可知，吉布斯自由能 G=H-TS=u＋pv-TS (5-23) 对式（5-23）取全微分 dG=du＋pdv+vdp-TdS-SdT (5-24) 将式（5-22）代入式（5-24）得
dG Vdp SdT i dxi
i k
(5-25)
式5-25为组分可变体系的吉布斯自由能的微分式，是热力学的基本方程式
2018/10/6
3
二元系自由能的变化
当温度为T，A、B两种金属组元混合而形成固溶体时，吉布斯自由能 的改变值为： Δ Gm＝Δ Hm-TΔ Sm (5-26) 式中，Δ Gm=G-G0，G0为A、B金属组元混合前的吉布斯自由能总合， G0=μ A0 xA ＋μ B0 xB (5-27) μ A0、μ B0 分别为A、B金属在T时的化学位；xA、 xB分别为A、B金属组 元的摩尔分数，xA＋xB＝1 据式（5-26）及式（5-27）得： G=G0＋ΔGm＝μA0xA＋μB0 xB+ ΔHm－TΔSm (5-28) ΔSm为混合熵，即形成固溶体后系统熵的增量： ΔSm=SAB-SA-SB (5-29) 式中SAB为固溶体的熵值；SA及SB分别为固溶前纯组元A、B的熵 由熵的统计热力学定义：S=klnW，上式可写为 ΔSm=k (lnWAB-lnWA-lnWB) (5-30) 式中，k为波尔兹曼常数；WAB表示固溶体中NA个A原子和NB个B原子互相 混合的任意排列方式的总数目
0 G0 x A A B xB RT ( xA ln xA xB ln xB ) (5-34)
2018/10/6
7
ΔHm>0，为具有吸热效应的固溶体，在某一温度范围内自 由能-成分曲线出现两个极小值，此种固溶体有一定的溶 解度间隙，在两个极小值成分范围内的合金都要分解为两 个成分不同的固溶体 ΔHm<0，为具有放热效应的固溶体
2018/10/6
6
将式（5-32）代入式（5-28），即得固溶体的吉布斯自由能表 达式：
0 G0 x A A B xB RT ( xA ln xA xB ln xB ) Hm
(5-33)
该式表明，在一定温度下，G是成分的函数。如果是理想溶 体，由于形成时没有热效应，因而热焓的增量ΔHm=0，所以 理想溶体的吉布斯自由能
二元溶体的三种吉布斯自由能-成分曲线 a) ΔHm<0 b) ΔHm=0 c) ΔHm>0
2018/10/6 8
9.2 克劳修斯-克莱普隆方程
一定温度和压力下，某物质处于两相平衡状态， 若温度改变dT，压力相应地改变dp之后，两相仍 呈平衡状态 等温定压下的平衡条件ΔG=0，lmol物质平衡状态 之间吉布斯自由能变化ΔG=G2-G1=0，即 dG2=dG1 (5-35) 按 dG=-SdT+Vdp 应用式（5-35）得 -S1dT+V1dp=-S2dT+ V2dp (5-36)
9
相图热力学基础
9.1 9.2 9.3 9.4 吉布斯自由能与成分的关系 克劳修斯-克莱普隆方程 相平衡条件 吉布斯自由能曲线与相图
2018/10/6
1
相图描述系统中各相的平衡存在条件以及相与相 之间平衡关系 系统的不同状态或各相都各有其稳定存在的成分、 温度及压力范围，处于这个范围内就呈稳定平衡 或相平衡 超过稳定存在的范围就可能发生状态或相的转变 系统中的相平衡遵从一般热力学规律。
2018/10/dT表示每一条两相平衡曲线的斜率，其大小与ΔH及 ΔV有关。ΔH可为蒸发热、熔化热或升华热，ΔV为参加反 应的相的摩尔体积差 从固相或液相过渡到气相，固相或液相的体积与气相的相 比可以忽略，按气体方程式V=RT/p代入式（5-39）得： dp/dT=PΔ H/(RT2),或lnp=K-Δ H/(RT) lgp=A/T+BlgT+C (5-40) 式（5-40）即为蒸气压方程式，式中K、A、B、C为积分 常数
R( xA ln xA xB ln xB )
R为气体常数，R=Nk
(5-32)
2018/10/6
5
混合熵和浓度的关系
SAB
R( xA ln xA xB ln xB )
稀薄固溶体可以作为理 想溶体来考虑，稀薄固 溶体中溶质的微量增加 对内能的影响很小，但 使熵值显著增加 xA （或xB ）等于0.5时 混合熵最大； 当xA→0 或xB →0 时曲 线斜率很大，熵增的趋 势很大，意味着两组元 间相互完全不溶解的情 况是很难存在的，同时 也说明了要想得到很纯 物质是相当困难的。
2018/10/6 9
克劳修斯-克莱普隆方程
即
S2 S1 dp S dT V2 V1 V
S
2 2 dH dQ H 1 T T T
(5-37)
因为过程是在恒温恒压下进行
1
(5-38) (5-39)
代入（5-37）式得
dp H dT T V
即为克劳修斯-克莱普隆方程，适应于任何物质的 两相平衡体系
2018/10/6
11
液-固转变及晶体的多型 性转变其体积变化ΔV小， dp/dT=（ΔH/TΔV）就大， T-P图中平衡线的斜率 （dT/dp）要比固/ 气、液 /气小得多，如图BS1线和 DS2线斜率小于AS1CS2E
2018/10/6 4
WAB=(NA+NB)!/NA!NB! lnWAB=ln[(NA+NB)!/NA!NB!] (5-31) 利用Stiring公式：lnN!=NlnN-N简化上式得：由于 WA及WB是同类原子的排列，所以WA=1，lnWA=0； WB=1，lnWB=0，
S AB NA NA NB NB ( N A N B ) k ln ln N N N N N N N N A B A B A B A B