(计算机在材料科学与工程中的应用)第五章相变及相图计算
材料科学基础 第5章 相 图剖析
由于 所以
dni dni
dG (i i )dni
在 相和 相处于平衡时，dG=0 ，故：
i i
即两相平衡的条件是两相中同一组元的化学 位相等。此时，在两相之间转移趋于平衡。 若多元系中有C个组元，P个相，则它们的相 平衡条件可以写成：
由热力学原理可知，当组元在不同相间转 移时，将引起体系自由能的变化。对于一个多 元系，这种自由能变化可用下式表示：
dG Vdp SdT
dn
i
i
在等温等压条件下，可简化为：
dG
dn
i
i
如果体系中只有 和 两相，当极少量(d n i)的 i 组元从 相转移到 相中，则B
Pb
10
20
30
40
50
60
70
80
90
500 400 tA 300 327.5℃ 231.9℃ M α +L 183℃ 19 α +β F Pb 10 20 30 40 50 60 70 80 90 G Sn E 61.9 L+β N β 97.5 L
200 α 100
tB
W W1 W2
2的质量 Wx W1 x1 体系中相 W21 x 体系中相 的质量 体系中物质的总质量 2
t1 t2 M R P Q
L1
L2 L E x x2 20 40 K S N B 100
由上两式可得：
体系中 相1 相 中 B2 组元的含量 B 中 组元的含量 B组元的含量
W1 (x x1 ) W2 (x 2 x)
1083
时间
Cu 0
30
PART 5 相图计算机计算
模型
• 模型就是一些有用的数学表达式，有的表 达式可能有确切的物理意义，有的可能是 没有确切物理意义的经验公式。但是实际 经验表明，有坚实物理基础的模型比没有 物理基础的经验模型通常更有用，运用这 样的模型我们可以对实测范围以外的地方 作出恰当的预测。
为什么要进行相图计算？（1）
• 实验测定相图过程中需要耗费大量的人力与物力， 在高温、高压、有腐蚀性气体参与反应的条件下， 还将面临成分控制、容器选择和高温测量等方面 的困难，而且实验测定总是有限的，片面的，无 法对体系的相图和热力学性质作一个完整、全面 的了解。引入相图计算后，只需要对体系中相图 的部分关键区域和某些关键相的热力学数据进行 实验测量就可以优化出Gibbs自由能模型参数，外 推计算出整个相图，建立起该体系完整的相图热 力学数据库。从而大大减少了相图研究的工作量， 有可能避开可能出现的实验困难。
J. Hafner (1996): Hafner et al. released the first version of VASP (Vienna ab-initio simulation package) for calculations of materials properties and process. Established a bridge between first-principle energies (at 0K) and computational thermodynamics approaches.
模拟的目的
• 从科学的角度来讲，模拟可以帮我们了解 自然是怎样运作的，我们获取知识的一种 手段就是通过假设来确定模型然后通过比 较模型的预测结果与实测结果来检测假设 与模型的正确性。我们并不在乎这种预测 是解析计算还是通过数值迭代来获得的。 • 从技术的角度来讲，模拟能帮助我们预测 实际体系的性质以便我们控制与优化某一 工艺过程或预测与延长产品的寿命。
相图计算.ppt
模拟分为两种：一种情况下，模型能用完整的解 析表达式来表示系统的性质随实际条件改变所产 生的变化，这种情况，我们称为“Modeling”， 相图计算就是其中一种 ；另一种情况下，模型 不能用完整的解析表达式，但是我们可以用一些 假设来进行数值迭代，当这种迭代在某种程度上 相似于真实物理体系的性质时我们称为 “Simulation”，如：蒙特卡洛模拟。随电脑的功 能越来越强大模拟的功能也越来越强大。
M. Hillert (1970): Introduced the sub-lattice model: 1970Hil: M. Hillert, L.-I. Staffansson: Acta Chem. Scand. 24, 3618 (1970).
B. Sundman (1985): Developed the most powerful software to perform phase diagram and thermodynamic calculation in multicomponent
PART 5 相图计算机计算
什么是相图计算？
相图计算就是运用热力学原理计 算系统的相平衡关系并绘制出相 图的科学研究。
相图计算的关键就是选择合适的 热力学模型模拟各相的热力学性 质随温度、压力、成分等的变化。
什么是模拟？
所谓模拟，就是通过确定一些假设来确定模型， 然后利用这些模型来计算系统的性质的过程。
Thermo-Calc 计算机在材料科学中的应用
Thermo-Calc 计算机在材料科学中的应用Thermo-Calc姓名：xxx 学号：111111111111一、软件简介相图计算（CALPHAD：Calculation of Phase Diagram）是在前人收集、总结热力学数据的基础上发展形成的一门新的介于热力学、相平衡和计算机科学之间的交叉学科。
Thermo-Calc是一款基于已有文献和实验数据基础之上的相图和热力学计算软件，由瑞典皇家工学院（KTH）研发，并于1981年首次发布。
经过将近30年的发展，Thermo-Calc现已成为数据齐全、功能强大、结构较为完整的计算系统，是目前世界上享有相当声誉的热力学计算软件。
目前，该软件已被广泛用于计算不同体系的复杂相平衡或多元相图，在新材料设计，材料工程应用等过程中根据Thermo-Calc计算结果进行设计优化，可有效节省人力、物力。
该软件最早被发展用于钢的热力学计算，有关钢的数据库也比其他体系的数据库更为完备，是钢铁材料研究过程中一款有力的工具，可从钢的平衡态相组成、合金化的影响、析出相形成规律等不同角度开展热力学计算。
目前该软件分为经典版（TCC）和视窗版（TCW）两种，计算机原理及过程完全一样。
使用TCC能够更灵活、充分的发挥软件的功能，通过其中的“acro-file-open”命令还能直接调用已有程序，计算参数可以在文本格式的程序文件中随时修改，使日常的计算过程大为简化。
TCW是在TCC基础上发展而来，采用了Windows界面，使初学者能够迅速根据窗口提示开展计算。
本文仅针对后者进行简单介绍。
二、原理及应用Thermo-Calc把历史形成的热力学文献数据打包备用，是所有各种热力学和相图计算的通用和柔性的软件包，是建立于强大的Gibbs能最小化基础之上的。
它是多于30年和100人年的劳动以及很多各种项目的国际合作的结果。
Thermo-Calc软件可使用多种热力学数据库，特别是热力学数据库的国际合作组织Scientific Group ThermodataEurope(SGTE)开发的数据库。
相变与相图在材料设计中的应用前景展望
相变与相图在材料设计中的应用前景展望材料科学与工程是一个广泛而重要的领域，它涉及到各种材料的合成、性能调控和应用等方面。
在材料设计中，相变和相图是两个重要的概念，它们在材料的研究和开发中发挥着重要的作用。
本文将探讨相变和相图在材料设计中的应用前景，并展望未来的发展方向。
一、相变的概念和应用相变是指物质由一种相态转变为另一种相态的过程。
常见的相变包括固态到液态的熔化、液态到气态的汽化、固态到气态的升华等。
相变的过程伴随着能量的吸收或释放，产生了许多有趣的现象和性质。
相变在材料设计中有着广泛的应用。
首先，相变可以用来调控材料的物理性质。
例如，通过控制材料的相变温度和相变速率，可以实现材料的形状记忆效应和热敏感性能，从而在智能材料和传感器等领域发挥重要作用。
其次，相变也可以用来改善材料的力学性能。
例如，通过相变增强的合金可以实现高强度和高韧性的材料，广泛应用于航空航天和汽车工业等领域。
此外，相变还可以用来设计新型的储能材料，例如相变储能材料可以实现高能量密度和快速充放电的特性，有望在可再生能源和电动车等领域得到应用。
二、相图的概念和应用相图是描述物质相态变化的图表或图像。
它是一种描述物质在不同温度和组成条件下各个相态存在的范围和变化规律的工具。
相图可以帮助科学家和工程师理解和预测材料的相变行为，从而指导材料的设计和合成。
相图在材料设计中有着重要的应用。
首先，相图可以用来优化材料的合成和加工工艺。
通过分析相图，可以确定材料的最佳合成条件和加工参数，从而获得高质量和高性能的材料。
其次，相图可以用来预测材料的相变行为和性能。
例如，通过相图可以预测合金的相分离行为和固溶度限度，从而指导合金的设计和优化。
此外，相图还可以用来设计新型的材料组合和结构。
例如，通过相图可以确定材料的相变温度和相变路径，从而设计出具有特殊性能和功能的材料。
三、相变与相图的应用前景展望相变和相图在材料设计中的应用前景非常广阔。
随着科学技术的不断进步，我们对相变和相图的理解和掌握将越来越深入，相应地也将有更多的材料设计和应用方案得以实现。
相变与相图的相互关系及其应用
相变与相图的相互关系及其应用相变是物质在特定条件下由一种相态转变为另一种相态的过程。
而相图则是描述物质在不同温度、压力等条件下各种相态的图表。
相变和相图之间存在着密切的关系，相图可以帮助我们理解和预测物质的相变行为，并在材料科学、化学工程等领域中得到广泛应用。
首先，我们来了解相变的基本概念。
相变是物质从一种相态转变为另一种相态的过程，常见的相变包括固态到液态的熔化、液态到气态的汽化、气态到液态的凝结以及液态到固态的凝固等。
这些相变过程在特定的温度和压力下发生，对应着物质的相图中的相界。
相图中的相界是不同相态的分界线，表示了相变发生的条件。
相图可以帮助我们理解和预测物质的相变行为。
通过相图，我们可以确定物质在不同温度和压力下的相态，从而了解物质的性质和行为。
例如，金属的相图可以告诉我们在不同温度和压力下金属的相态以及相变的条件。
这对于金属材料的制备和应用非常重要，可以帮助我们选择合适的工艺参数和优化材料性能。
相图在材料科学中有着广泛的应用。
材料的相图可以指导材料的设计和合成。
例如，合金的相图可以帮助我们选择合适的合金成分和热处理条件，从而得到具有特定性能的合金材料。
相图还可以用于预测材料的相变行为，例如预测合金的熔点、凝固温度等。
此外，相图还可以用于材料的相变控制，例如通过调节温度和压力控制材料的相变，从而实现材料的形状记忆效应等。
在化学工程领域，相图也有着重要的应用。
相图可以帮助我们理解和优化化学反应的条件和过程。
例如，通过相图可以确定化学反应的平衡态和反应条件，从而优化反应的产率和选择性。
相图还可以用于溶剂的选择和分离过程的设计。
通过相图可以确定溶剂与溶质之间的相容性，从而选择合适的溶剂进行反应或分离。
除了在材料科学和化学工程中的应用，相图还在地球科学、天文学等领域中发挥着重要作用。
例如，地球内部的岩石相图可以帮助我们了解地球的构造和演化过程。
天文学中的恒星演化模型也需要考虑恒星内部的物质相图。
华南师范大学材料科学与工程教程第五章 材料的相结构及相图(二)
二、一元系统相图
组元数 C=1 根据相律： F=1-P+2=3-P ∵F≥0, ∴P≤3
若，P=1，则F=2
∴可以用温度和压力作坐标的平面图 (p-T图) 来表示 系统的相图。
若，F=0，则P=3，即最多有三相平衡。
20/03/2017 8
例 水的相图
3条线：C=1，P=2，F=1 OA是水与冰两相平衡线 OB是冰与蒸汽两相平衡线 OC是水与蒸汽两相平衡线
12
状态点
温 度 轴
成分轴
20/03/2017 13
成分的表示方法
材料的成分是指材料各组元在材料中所占的数量。 质量分数 摩尔分数
wB xB
两者存在着换算关系！
20/03/2017
14
二元系相图的建立
热分析法 金相组织法 X射线分析法 硬度法 电阻法 热膨胀法 磁性法
物理方法
计算法
相图热力学计算
三元系 ……
20/03/2017 5
3. 相平衡 在某一温度下，系统中各个相经过很长时间也不互 相转变，处于平衡状态，这种平衡称为相平衡。 各组元在各相中的化学势相同。
A
B
热力学动态平衡 平衡相类型
20/03/2017 · 液溶体
·固溶体
·金属间化合物
6
4.吉布斯相律（Gibbs Phase R液相的成分不同 结晶过程中固相和液相的成分在不断变化， 因此有原子的扩散，纯金属结晶过程中，固相与 液相成分始终相同。
20/03/2017 25
3）匀晶系的不平衡结晶
平衡成分的维持依靠原子的扩散，如果冷却速度过快，则会影响其扩散。
不平衡凝固 时固相的平 均成分线
不平衡结晶，使固溶体先结晶部分与后结晶部分的 成份出现了差异，这种在晶粒内部出现的成份不均匀的 现象，称为晶内偏析！
材料科学与工程基础习题答案 (1)
第一章 原子排列与晶体结构1.[110]， (111)， ABCABC…， 0.74 ， 12 , 4 ， a r 42=； [111]， (110) , 0.68 , 8 , 2 ， a r 43= ；]0211[， (0001) ， ABAB ， 0.74 ， 12 ， 6 ， 2a r =。
2. 0.01659nm 3 ， 4 ， 8 。
3. FCC ， BCC ，减少 ，降低 ，膨胀 ，收缩 。
4. 解答：见图1－15.解答：设所决定的晶面为（hkl ），晶面指数与面上的直线[uvw]之间有hu+kv+lw=0，故有： h+k-l=0,2h-l=0。
可以求得（hkl ）＝（112）。
6 解答：Pb 为fcc 结构，原子半径R 与点阵常数a 的关系为ar 42=，故可求得a ＝0.4949×10-6mm 。
则（100）平面的面积S ＝a 2＝0.244926011×0-12mm 2，每个（100）面上的原子个数为2。
所以1 mm 2上的原子个数s n 1=＝4.08×1012。
第二章合金相结构一、 填空1） 提高，降低，变差，变大。
2） （1）晶体结构；（2）元素之间电负性差；（3）电子浓度 ；（4）元素之间尺寸差别 3） 存在溶质原子偏聚 和短程有序 。
4） 置换固溶体 和间隙固溶体 。
5） 提高 ，降低 ，降低 。
6） 溶质原子溶入点阵原子溶入溶剂点阵间隙中形成的固溶体，非金属原子与金属原子半径的比值大于0.59时形成的复杂结构的化合物。
二、 问答1、 解答： α-Fe 为bcc 结构，致密度虽然较小，但是它的间隙数目多且分散，间隙半径很小，四面体间隙半径为0.291Ra ，即R ＝0.0361nm ，八面体间隙半径为0.154Ra ，即R ＝0.0191nm 。
氢，氮，碳，硼由于与α-Fe 的尺寸差别较大，在α-Fe 中形成间隙固溶体，固溶度很小。
(计算机在材料科学与工程中的应用)第五章相变及相图计算
5.1相图计算基本原理
用Turbo C 编程
用MATLAB 编程
5.2 相图数据库与计算软件
5.2 相图数据库与计算软件
5.2 相图数据库与计算软件
相图计算-CALPHAD
相图计算(CALPHAD：CALculation of Phase Dia gram)的兴起是在前人收集、总结热力学数据的基 础上以Kaufman L.和Hillert M.为代表发展形成的 一门新的介于热力学、相平衡和计算机科学之间的 交叉学科。1977年，Kaufman L.创办了以相图计算 为主的国际性学术杂志：CALPHAD Journal, Com puter Coupling of Phase Diagram & Thermochemis try。
SGTE溶液数据库
FEBASE铁基合金数据库 KAUFMAN合金数据库
ISHIDA：Ⅲ-Ⅴ族化合物数据库 SGTE盐数据库
• 分成若干模块的600多个子程序 POLY-3模块（各种二元、三元和多元相图的平衡计算） TOP模块（模型参数优化程序）
• 下载网址：http://www.thermocalc.se
5.3 Thermo-calc软件应用方法
5.3 Thermo-calc软件应用方法
5.3 Thermo-calc软件应用方法
5.3 Thermo-calc软件应用方法
相图计算软件介绍1-3
相图计算软件介绍1-4
相图计算软件介绍1-5
相图计算软件介绍1-611
相图计算软件介绍1-7
相图计算软件介绍1-9
5.1相图计算基本原理
5.1相图计算基本原理
相图计算步骤：
文献数据的调研与评价
相图计算步骤1
计算机在材料工程中的应用
在材料的制备中, 可以对过程进行精确 的控制,例如材料表面处理热处理中的炉 温控制等。计算机技术和微电子技术、 自动控制技术相结合, 使工艺设备、检 测手段的准确性和精确度等大大提高。
2.6材料加工过程的计算机控制
生产过程自动控制是生产过程现代化的标志之 一。在材料加工控制领域, 运用较多的是微型计 算机和可编程控制器。计算机在材料加工中的 应用包括以下几个方面物化性能测试数据的自 动聚集和处理、加工过程的自动控制、计算机 辅助设计和制造、计算机辅助研究、材料加工 过程的全面质量管理等。
2.4相图计算及其软件
相图是描述相平衡系统的重要几何图形, 通过 相图可以获得某些热力学资料反之, 由热力学 数据建立一定的模型也可计算和绘制相图。 用计算机来计算和绘制相图有了广泛的应用。
Thermo-Calc包括物质和溶液数据库、热 力学计算系统和热力学评估系统。Fact包 括物质和溶液两个数据库及一套热力学和 相图等的优化计算软件。这些软件的共同 特定是集成了具有自洽性的热化学数据库 和先进的计算软件。可用于各种类型的二 元、三元和多元相图的平衡计算。
2.2材料科学研究中主要物理场的数值 模拟
包括材料的传热(温度场)、应力场(力 学问题)和浓度场(内部原子的迁移流动) 等的计算, 以上问题即可采用前述的有 限元分析法进行模拟“ 传热传质过 程”。
材料内部原子迁移的微观过程和由此引 起的物质的宏观流动与材料在生产和使 用过程中的许多物理化学过程密切相关, 因此使用有限元法对扩散的浓度场进行 计算的技术具有重要的意义。
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引言 合金开发 组织调控
相变
相图计算
主要内容：
5.1 相图计算基本原理 5.2 相图数据库与计算软件 5.3 Thermo-calc软件应用方法 5.4 物相分析用软件Jader/pcpdfwin基本 功能与应用方法
5.1相图计算基本原理
相平衡计算和绘制相图 （二元系理想溶液）
相平衡计算和绘制相图1
建立吉布斯自由能函数表达式 混合系Gm与温度和成分的关系
G m ( x A G m * ,A x B G m * ,B ) R ( x A l T x n A x B lx n B )
混合系的化学位μ与Gm的关系
(2) 根据体系中各相的结构特点分别选择合适的热力学模型及其吉布斯 自由能函数，利用经过评价后精选的实验数据对自由能表达式中的可调 参数进行优化。
(3) 用适当的算法和相应的程序按照相平衡条件计算相图，比较计算结 果和实验数据，通过调整可调参数或重新选择热力学模型进行两者之间 的吻合。
(4) 从低元系热力学性质的表达式可以外推出高元系的结果。
计算机在材料科学与工程中的应用
第五章 相变及相图计算
ห้องสมุดไป่ตู้引言
相变是合金化研究领域中重要前沿课题之一
Al-Ni-Zr三元系的相关系研究-中南大学硕士学位论文，2014年
引言
传统的相图建立方法不能满足合金化研究的迫切需要
引言
测定相图与计算相图
•人类测定相图的历史已有百余年，经测定并且经 审定所汇编的二元相图有两千余个。 •有时一部分二元相图未完全测定。 •三元系相图的测定主要还只是测定了一些相图的 恒温截面,有的甚至还是局部成分范围的恒温截面。 •随着计算机发展，计算相图迅速的发展。 •采用理想溶液和规则溶液模型计算相图。
热力学模型1
5.1相图计算基本原理
热力学基本概念 热力学模型2 根据热力学原理，等温、等压平衡体系应满足：
1. 体系吉布斯自由函最小原则；
2. 各相的混合吉布斯函与组成关系曲线(GmM xB)
应具有公切线，切点对应的组成为平衡相的组成，
二相中各相平衡时，应满足：(GmM,A) (GmM,A)
xA
AG mxA(d dA m G x)G m *,ARlT n xA BG mxB(d dB m G x)G m *,BRlT n xB
5.1相图计算基本原理
温度T时α、β两相达到平衡时，有： 相平衡计算和绘制相图2
A A
B B
则： G m * ,A () R lx T n A G m * ,A () R lx T n A
5.1相图计算基本原理
5.1 相图计算基本原理
5.1相图计算基本原理
相平衡计算与相图绘制:
1. 相图计算步骤 2. 热力学模型 3. 相图计算软件介绍 4. 相平衡计算和绘制相图
5.1相图计算基本原理
相图计算主要包括以下步骤:
(1) 体系的热力学、相平衡和晶体结构等文献数据的调研和评价。这是 由于实验数据的来源和实验的方法有很多种，从而要加以判别实测数据 的合理性及自洽性。
i1
2. 理想溶液摩尔混合焓为零，即：
H m M (x1,x2, ,xk)0
3. 理想溶液摩尔混合吉布斯函数值为：
k
G m M(x1,x2, ,xk)RT xilnxi i1
5.1相图计算基本原理
规则溶液模型
1. 混合熵与理想溶液一样，为：
热力学模型4
k
Sm M(x1,x2, ,xk)R xiln xi i1
2. 混合吉布斯函数值为：
k
G m M(x1,x2, ,xk)RTxiln ai i1
3. 混合焓不为零，即：
H m M ( x 1 ,x 2 , x k ) G m M T m M S R i k 1 x T iln a x i i) ( R i k 1 x T iln i
4. 经热力学推导，过剩吉布斯函数为：
5.1相图计算基本原理
5.1相图计算基本原理
相图计算步骤：
文献数据的调研与评价
相图计算步骤1
选择合适的热力学模型 及吉布斯自由能函数
按照相平衡条件计算相图
直接外推或用可调参数优化 计算高元系
5.1相图计算基本原理
热力学模型
热力学模型类型 • 理想溶液模型 • 规则溶液模型 • 亚规则溶液模型 • 亚晶格模型 • 中心原子模型 • 集团变分模型
引言
相图计算的理论及实践
相图是描述相平衡系统的重要几何图形，通过相图可以获得某 些热力学资料；反之通过热力学数据可以建立一定的模型，从 而计算和绘制相图。相图计算CALPHAD (Calculation of Phase Diagram)是在前人收集、总结热力学数据的基础上发展形成的 一门新的介于热力学、相平衡和计算机科学之间的交叉学科。
xB
3. 同一组分在各相的化学位、活度应相等，
即：
A A ； B B
或 aA aA ； aB aB
5.1相图计算基本原理
相图热力学计算根本原理是平衡状态的吉布斯自由能最低
5.1相图计算基本原理
理想溶液模型
1. 各组元的原子在晶格结点上的分布完全是随机的，
摩尔混合熵为：
k
Sm M(x1,x2, ,xk)R xiln xi
G m * ,A () R lx T n A G m * ,A () R lx T n A
移项整理得：
xA xA
expR1( TGm *,A)
xB xB
expR(1TGm *,B)
且：
xA xB 1 xA xB 1
5.1相图计算基本原理
查热力学数据、计算△Gm*
（以NiO-MgO完全固溶体为例） NiO和MgO的熔点分别为1960℃、2800℃ NiO和MgO的熔化热分别为52.3kJ/mol、77.4kJ/mol 以纯液态NiO作为NiO的标准态 以纯固态MgO作为MgO的标准态
G iE iERlTni
i为活度系数
5.1相图计算基本原理
故混合焓与过剩吉布斯函相等，即：
Hm M Gm E
对于二元系溶液，可将规则溶液的混合焓与其成分 建立起关系式，即：
Hm M xAxB
故摩尔混合吉布斯函数为：
G m M x A x B R ( x A T lx n A x B lx n B )