相图计算理论相关
相图计算方法介绍
相图计算方法简介运用热力学计算相图：以相作为“单元”，计算整个体系的所有相的自由能，根据自由能最小原理确定稳定存在的相：pi=1minimum i i G n G ϕ==∑。
具体步骤：一、收集所要评估体系的实验相图数据和热力学实验数据 二、针对体系中各相的晶体结构，选择合理的热力学模型1) Cu-Ni 体系：有两个固溶体相，LIQUID 和 FCC_A1选择亚规则溶体模型.2) Pb-Sn 体系：有三个固溶体相，LIQUID 、BCT_A5和FCC_A1选择亚规则溶体模型.三、理解亚正规溶体模型中，相自由能的表达式，以及表达式中各项的具体含义1) 固溶体相的自由能的表达式为：()00ln ln i i j j i j i j i ij j m RT x x x x G G x x G x x L φφφφ+=+++ , mag Gφ+ i ，j 按元素字母顺序排列，如：在Cu-Ni 体系中i ＝Cu ，j ＝Ni 。
2) 其中0i j i j x x G G φφ+为纯组元项，0i G φ是φ相中的i 成分的自由能，25℃时稳定存在的纯物质的焓作为参考态来表述（SGTE 值）；()ln ln i i j j RT x x x x +为理想混合熵项；i j ij x x L φ为过剩自由能项; , mag Gφ由于合金的磁性而附加自由能项（Co 、Ni 、Fe 合金）。
3) a).在过剩自由能项i j ij x x L φ中，ij L φ代表二元相互作用参数，其表达式为()0n nni j ij ij m L X X L φφ==-∑。
其中ln nij A BT CT T L φ=++，而A 、B 、C 即是相图计算所需要优化的参数。
b)., mag G φ是磁转矩，()(), =RTln 1mag f G φβτ∆+，CTT τ=， 0,0= ()nm m i i i i C j i j j im X T X X T X T X φφφ=+∑∑-，()0,0= n mm i i j iji i jim X X X X X φφφβββ=+∑∑-其中,mi j T φ，,mi jφβ是组元i 和j 的磁性相互作用参数，待优化参数。
相图计算.ppt
模拟分为两种：一种情况下，模型能用完整的解 析表达式来表示系统的性质随实际条件改变所产 生的变化，这种情况，我们称为“Modeling”， 相图计算就是其中一种 ；另一种情况下，模型 不能用完整的解析表达式，但是我们可以用一些 假设来进行数值迭代，当这种迭代在某种程度上 相似于真实物理体系的性质时我们称为 “Simulation”，如：蒙特卡洛模拟。随电脑的功 能越来越强大模拟的功能也越来越强大。
M. Hillert (1970): Introduced the sub-lattice model: 1970Hil: M. Hillert, L.-I. Staffansson: Acta Chem. Scand. 24, 3618 (1970).
B. Sundman (1985): Developed the most powerful software to perform phase diagram and thermodynamic calculation in multicomponent
PART 5 相图计算机计算
什么是相图计算？
相图计算就是运用热力学原理计 算系统的相平衡关系并绘制出相 图的科学研究。
相图计算的关键就是选择合适的 热力学模型模拟各相的热力学性 质随温度、压力、成分等的变化。
什么是模拟？
所谓模拟，就是通过确定一些假设来确定模型， 然后利用这些模型来计算系统的性质的过程。
材料热力学——相图计算机计算
Bcc_A2 :
GAl (Bcc_A2, Al) – GAl (Fcc_A1, Al) = 10083 - 4.813 T
Hcp_A3 Al:
GAl (Hcp_A3, Al) – GAl (Fcc_A1, Al) = 5481 – 1.8 T
以FCC为参考态的情况下纯铝的相变点
Bcc_A2
Hcp_A3
由晶格稳定性常数的温度与压力表达式来计算P-T图
GTi 4393.2 3.81T 115.68P(0.060) GTi 1506.24 0.33T 115.68P(0.190) GTi 2886.96 4.14T 115.68P(0.130) GZr 4393.2 3.81T 115.68P(0.096) GZr 1506.24 0.33T 115.68P(0.320) GZr 2845.12 4.14T 115.68P(0.224)
铝的晶格稳定性常数
Fcc_A1 Al：
GAl (Fcc_A1) –HSER(Al) = -7976.15+137.093038*T-24.3671976*T*LN(T)-0.001884662*T**2 -8.77664E-07*T**3+74092*T**(-1); (298.15 to 700 K) -11276.24+223.048446*T-38.5844296*T*LN(T)+.018531982*T**2 -5.764227E-06*T**3+74092*T**(-1); (700 to 933.47 K) -11278.378+188.684153*T-31.748192*T*LN(T) -1.230524E+28*T**(-9); (933.47 to 2900 K)
相图计算方法介绍
相图计算方法简介运用热力学计算相图：以相作为“单元”，计算整个体系的所有相的自由能，根据自由能最小原理确定稳定存在的相：pi=1minimum i i G n G ϕ==∑。
具体步骤：一、收集所要评估体系的实验相图数据和热力学实验数据 二、针对体系中各相的晶体结构，选择合理的热力学模型1) Cu-Ni 体系：有两个固溶体相，LIQUID 和 FCC_A1选择亚规则溶体模型.2) Pb-Sn 体系：有三个固溶体相，LIQUID 、BCT_A5和FCC_A1选择亚规则溶体模型.三、理解亚正规溶体模型中，相自由能的表达式，以及表达式中各项的具体含义1) 固溶体相的自由能的表达式为：()00ln ln i i j j i j i j i ij j m RT x x x x G G x x G x x L φφφφ+=+++ , mag Gφ+ i ，j 按元素字母顺序排列，如：在Cu-Ni 体系中i ＝Cu ，j ＝Ni 。
2) 其中0i j i j x x G G φφ+为纯组元项，0i G φ是φ相中的i 成分的自由能，25℃时稳定存在的纯物质的焓作为参考态来表述（SGTE 值）；()ln ln i i j j RT x x x x +为理想混合熵项；i j ij x x L φ为过剩自由能项; , mag Gφ由于合金的磁性而附加自由能项（Co 、Ni 、Fe 合金）。
3) a).在过剩自由能项i j ij x x L φ中，ij L φ代表二元相互作用参数，其表达式为()0n nni j ij ij m L X X L φφ==-∑。
其中ln nij A BT CT T L φ=++，而A 、B 、C 即是相图计算所需要优化的参数。
b)., mag G φ是磁转矩，()(), =RTln 1mag f G φβτ∆+，CTT τ=， 0,0= ()nm m i i i i C j i j j im X T X X T X T X φφφ=+∑∑-，()0,0= n mm i i j iji i jim X X X X X φφφβββ=+∑∑-其中,mi j T φ，,mi jφβ是组元i 和j 的磁性相互作用参数，待优化参数。
二元体系的相图计算及其应用
二元体系的相图计算及其应用随着计算机技术的不断发展，人们在研究材料科学时便能用到计算机模拟方法。
其中，相图计算是材料科学领域中一个非常重要的研究手段。
二元体系的相图计算是相图计算成果的基本形式，也是大多数材料科学家所采用的计算方法之一。
相图是指在一定温度和压力下，不同化学组成的材料所构成的各种相的稳定性关系图。
对于一种特定的材料体系，相图所反映的是其物理和化学性质，而且可以帮助人们了解不同物质组成的各种相所形成的规律。
现如今，相图计算已成为了研究材料物性的基本方法之一。
一、相图计算的基本步骤相图计算的基本步骤一般包含以下几个方面：1. 确定所要计算的材料体系在相图计算之前，首先需要确定所要研究的材料体系。
一般而言，体系的选取应该是体系中存在物质的重要问题，例如固溶体颗粒尺寸、相转变机理等。
2. 设置计算条件根据体系的物理化学特性，人们需要确定计算温度、压力等计算条件。
同时，还需要设置合适的模型和参数对计算进行定量描述。
3. 模型建立得到所要计算的基本体系后，需要采用一个适当的模型对所得数据进行拟合。
根据模型拟合所得参数来计算各相的热力学性质，并绘制出所要求的相图。
4. 分析相图通过分析相图，得出不同温度、不同组成下可能存在的相转变行为以及物质分析等。
二、相图计算在材料领域中的应用在材料领域中，相图计算被广泛用于材料合金设计、加工和改性等领域。
例如，如果人们需要在特定条件下合成某种材料，相图计算可以帮助我们确立最佳的配方组成和工艺条件。
同时，在新材料的研究中，相图计算也具有非常重要的作用。
通过相图计算可以发现材料相之间的相互转化规律，可以更加直观地描述新材料的物理化学性质和应用前景。
此外，相图计算还能指导材料在加工、成型和改性方面的创新，从而提高材料的性能和应用范围。
总之，二元体系的相图计算在材料领域中有着广泛的应用前景。
通过对相图的研究，人们可以更好地理解材料所表现出的各种性质，指导材料设计、制备和加工等方面的研究与实践。
理想溶液二元相图计算
实验四 理想溶液二元相图计算一． 实验目的1．了解相图在材料科学和工程中的意义及理想溶液二元匀晶相图的计算方法。
2．学会使用C 语言或其它语言编程计算理想溶液的二元匀晶相图。
3．了解当前国内外相图计算软件的现状。
二．实验原理1．理想溶液相图计算理论理想液态混合物中任意一组分B 的化学势为：μB =*μB +RTln x B对于1mol 理想液态混合物来说，结合化学势的定义，上式可以写成：μB =*B m,G +RTln x B （1）设指定的温度、压力下，B 物质有α、β两相存在，达到平衡时，则有： μαB =μβB（2） 在我们研究的系统中，有A 、B 两组分存在，对于组分A ，将式（1）代入（2）式得：x RT G x RT G A A A A βαβαln )(ln )(*,m *,m +=+ 多项整理得：）（*,m *,m *,m 1ex p )]()([1ex p A A A AA G RT G G RT x x ∆=-=αββα （3） 同理可得：）（*,m *,m *,m 1ex p )]()([1ex pB B B BB G RT G G RT x x ∆=-=αββα （4） 利用（3）和（4）式即可计算理想溶液平衡两相的组成。
2．相图计算软件简介目前集成热化学数据库和相图计算软件的系统主要包括瑞典皇家工学院材料科学与工程系为主开发的 Thermo-Calc 系统和加拿大蒙特利尔多学科性工业大学计算热力学中心为主开发的 FACT （Facility for the Analysis of Chemical Thermodynamics ）系统。
这些软件的共同特点是集成了具有自洽性的热化学数据库和先进的计算软件。
Pandat 合金相图软件与热力学计算软件是美国CompuThermLLC 公司开发的用于计算多元合金相图和热力学性能的软件包。
可用于计算多种合金的标准平衡相图和热力学性能，用户也可使用自己的热力学数据进行相图与热力学计算。
知识点--相图与计算相图
知识点：相图与计算相图相图（phase diagram）被誉为材料工作者的“地图”，相图表示在一定条件下，处于热力学平衡状态的物质系统中平衡相之间关系的图形，又称平衡图、组成图或状态图。
相图上的每一点都反映了某一材料在一定温度压力条件下的平衡状态是由什么样的结构相组成的，以及各相的成分与含量。
相图同时也给出了当成分或温度等热力学参数改变时材料发生相变的信息，相图上不同相区之间的界线两侧代表了两种不同的相结构。
至今，人们已经积累了大量珍贵的实测相图数据，其中大部分被汇编成册，并得到广泛应用。
确定相图的原则是热力学上体系达到平衡态，但是实际上通过两相界所对应的热力学条件不一定都能够从一个相转变到另一个相。
不能达到的原因有两个，一个是需要的温度或压力条件太苛刻，以至于技术上很难实现；另一种可能是达到另一个平衡相所需要的时间太长，以至实际上不能发生，即动力学上的因素。
解决上述两种问题的方法常常是采用在反应时加催化剂或通过增加反应物的活性来降低反应所需的温度或压力及缩短反应时间。
相图计算及其优化相图计算就是运用热力学原理计算一个体系的相平衡关系和绘制相图。
材料的品种繁多，新材料层出不穷，已发表的相图资料严重不全。
同时，材料中大多包括多种化合物，多元相图对材料设计和制备具有重要的意义，但是绘制多元相图的工作量十分巨大。
20世纪70年代以来，利用计算机绘制相图已经成为一个新的学科，被称为CALPHAD (Calculation of phase diagram)。
即利用已知的n 元相图来绘制（n+1）元相图。
具体的做法是，根据热力学的定律及函数，结合体系的初始条件、最小自由能、化学势，确立在一定的温度和压力下某组分体系的平衡状态和结构相。
只要有足够的热力学数据和资料，从低组分体系的已知相图来推测高组分体系的未知相图在理论上和实际上均是可行的。
由于计算机计算远比设计做实验快速得多，可以任意设点，因此利用CALPHAD绘制相图可以大大节约人力、物力、财力和时间。
物理化学相图小知识
1．相律的有关概念与相律表达式(1)独立组份数C＝S－R－R′。
S为物种数，R为独立化学反应计量式数目。
R′ 为同一相中独立的浓度限制条件数（包括不同物种依反应计量式比例关系及离子物种电中性条件）(2)自由度数f，系指相平衡体系中相数保持不变时，所具有独立可变的强度变量数。
(3)相律内容及其数学表达式。
相律就是揭示pVT平衡系统中自由度数、独立组份数和相数三者之间的制约关系。
表达式为：f＝C－Φ＋2；式中（式中 2 指T、p两强度变量）当T、p中有任一固定，则表达式为：条件自由度数f*＝C－Φ＋1当考虑除T、p、X B以外的其他变量或相间有某种限制时，则表达式为f＝C－Φ＋n；（式中n≥2）(4)相律的局限性与应用的关键性。
相律是一个定性规律，它指明特定条件下该平衡系统至多存在的相数及其相应的独立变量数，但不能指明是哪些相共存？哪些性质可作为独立变量及其它们之间的定量关系？相律对单相与复相都适用，但应用相律时，首先要考察系统是否满足相律成立的条件，并确定系统的组份数。
2．单组份系统的相图与特征(1)单组份系统相律与相图：因C＝1 ，故相律表达式为f＝3－Φ。
显然f最小为零，Φ最多应为 3 ，因相数最少为 1 ，故自由度数最多为 2 。
相图是用几何图形来描述多相平衡系统宏观状态与T、p、X B（组成）的关系。
在单组份相图中有单相的面、两相平衡线和三相平衡的点，自由度分别为f＝2、f＝1、f＝0。
(2)单组份相变的特征与类型。
相变是一个连续的质的飞跃。
相平衡时物质在各相中的化学势相等，相变时某些物理性质有突变。
根据物性的不同变化有一级相变和连续相变（包括二级相变等高阶相变）之分；前者广为存在如气、液、固之间转变，其特点是物质在两相中的化学势一级导数不相等，且发生有限的突变〔即〕，此类相变平衡曲线斜率符合克拉贝龙方程。
后者如氦He（Ⅰ）与He（Ⅱ）的转变。
正常状态与超导状态的转变，其特点是化学势的一级导数在相变点连续〔即V1＝V2，S1＝S2〕，但化学势二级导数在相变点附近则迅速变化，出现一个极大峰如；或。
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系列讲座一（2009-06-30）1. 为什么模型要有空位（Va ）比如二元的(Fe,Ni)，在三元时间隙位置溶有第三组元C ，那么三元模型就变成(Fe,Ni)(C,Va)，所以二元的模型可以修改为(Fe, Ni)Va 。
此处加Va 是为了外推的方便。
纯组元的自由能，因加入空位而自由能降低。
2. 热力学函数G(T, P)，H(P,S) 等当一个体系达到平衡时 ∑=ββG n G min （体系的自由能达到最低值） 3. 平衡条件——自由能最低A ．e.g.B ．对于一个简单的共晶体系，体系的自由能ββααG n G n G nG L L ++=C ．化学势的定义式 ααααμBn A A n G )(∂∂=系列讲座二（2009-07-02）1. 相平衡时，混合自由能最低证明一：化学势的定义式ααααμBn A A n G )(∂∂=∑=ααG n Gp j k k j k k n jk x k n j jj j j n x x G n G n G n G n G n G n n n G )()()(,,∂∂∂∂=∂∂∂∂+=∂∂+∂∂=∂∂≠≠∑∑∑ααααααααα nnn n x k j k k ==∑ 其中，⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡∂∂-∂∂=∂∂≠≠j p p jp p p n jkn jkn j k n n n n n n n n x ,,21)([]k ij n n n-=δ21=ij δkj kj ≠=01G αG β[]k ij x n-=δ1∴∑∑∑===∂∂-∂∂+=∂∂-∂∂+=ck kkj c k k k ij ck k j x G x x G G x G x x G G 111αααααααδμ 证明二：平衡时βαμμA A =ββααG f G f G +=101002121112111=-+=-+=--=--ββααββααββααx x x x x f x f x x f x f x 条件极值令)1()1()()(212111221111-++-++--+--++=βββαααββααββααββααφφλλx x x x x f x f x x f x f x G f G f L其中未知数有βαββααβαφφλλ,,,,,,,,,212121x x x x f f )6(0)5(0)4(0)3(0)2(0)1(022222211111122112211 =+-∂∂=∂∂=+-∂∂=∂∂=+-∂∂=∂∂=+-∂∂=∂∂=--=∂∂=--=∂∂ββββββααααααββββββααααααββββααααφλφλφλφλλλλλf x G f x L f x G f x L f x G f x L f x G f x L x x G fL x x G f Lαααf x x ⨯-⨯+⨯)1()5()3(21：02211=-+∂∂+∂∂αααααααααφG f x G f x x G f x 所以，⎥⎦⎤⎢⎣⎡-∂∂+∂∂-=αααααααφG x G x x G x f 2211 (7)根据(3)式又有：⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-∂∂-=12λφαααααf x G f ,联立(3), (7)式有： ααααααααμλ2222111=∂∂+∂∂-∂∂-=x G x G x x G x G (8) 根据(5)式有：⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-∂∂-=22λφαααααf x G f ,同理可得 则 1222112λλααααααα=∂∂+∂∂-∂∂-=x G x G x x G x G用相同的方法，我们又可以得到：ααααααααμλ1122111=∂∂+∂∂-∂∂-=x G x G x x G x G所以，ααμμ21=系列讲座三（2009-07-03）1. 吉布斯自由能模型a. 单质元素()()()++++++++=-=--97132,0,0ln hTgT fT eT dTT cT bT a T GH T G T G iSER i i i φφφb. 无序溶体模型()()nxx V VL x x x x x Lx x GG x x RT Gx G lj i p p k k nl j i l j i lj i k kk lj i nj i i i mk kjik j i j i ex ex n ii i n iii ∑∑∑∑∑∑∑=≠≠==≠==-+=+-=++=,,)(1,,,,)(1,0),(,,,01ln φφφφc. 线性化合物模型f ni i i G G x G +=∑=1,0φ f G 为摩尔反应吉布斯自由能d. 化合物能量模型()()()()()∑∑∑∑-===++===vvjq i p v r q p r q p li mp i pi pi ids q p l s j q i p ref exid ref y y L L yy f G G y y y G G G G G :,:,11:::ln为组元为点阵数s q p l ,,,2. 零相分数线和相边界a ．什么是零相分数线(Zero Phase Fraction ZPF)如图红色实线所示，在线上α相的相分数为0，就叫做α相的零相分数线。
由图也可以看出，相图中的相边界本质就是零相分区线，相图是由各个相的零相分区线构成的。
3. 三元相图中的两相杠杆定理*x 处由杠杆定理ββααx f x f x +=*，取5.0=αf 的意思是α相始终占组成的一半，在相图中这种情况的表示为：三元相图中的两相杠杆定理利用Pandat 软件可以将三元相图的两项杠杆线画出来：如图x *x βx αx BTβ α γf α = 0.5f α = 0x BTβαγAl-Mg-Cu 三元相图中，从绿线由杠杆定理可以判断相组成，也可以截取红线处的垂直截面图进行观察，如图：x(Mg)0.00.00.20.40.60.81.0T [K ]x(Al)5006007008009001000110012000.00.10.20.30.40.50.6T [K ]x(Cu)5006007008009001000110012000.00.10.20.30.40.50.60.7系列讲座四（2009-07-07）1. Chemical potentials Equilibrium ConditionφφφμμμT T T P P P jj j ========= 212121 Chemical Potentials()jjj j j j P RT P T ln ,+==*μμμμStandard Reference Pressure —Every species has the same reference pressure.0P —reference pressure, 1atm()00,P P T j j j ==μμ So, Chemical Potentials: 00ln PP RT j j j +=μμTotal and External Pressurestotal P —total pressure of gas external P —external pressure At equilibrium externaltotal P P =Molar Fraction of Speciestotj j P P y =∑==sj j totP P111=∑=sj jyNow the Chemical Potentials can be expressed as:external()()jjj j tot j j tot j jj j j y RT pas P RT y RT atm P RT P P RT P P RT P P P P RT P P RT ln 101325ln ln ln ln ln ln lntot 0tot00tot 00tot 00++=++=++=⎪⎪⎭⎫⎝⎛+=+=μμμμμμExampleatm P O 2.02= atm P N 7.02=atm P P P N O tot 9.022=+=9.02.02=O y 9.07.02=N y 2.0ln 9.02.0ln 9.0ln ln ln 00022222RT RT RT y RT P RT O O O tot O O +=++=++=μμμμ 7.0ln 9.07.0ln 9.0ln ln ln 022222RT RT RT y RT P RT N N Ntot N N +=++=++=μμμμInert Gas SpeciesWhy do we need inert gas species? a ．Difficulty to maintain low pressureb ．Species partial pressures may be determined by the condensed phases Exampleatm P O 2.02= atm P N 7.02=atm P P P P Ar N O tot 0.122=++=2.02=O y 7.02=N y 1.0=Ar y2.0ln 2.0ln 0.1ln ln ln 00022222RT RT RT y RT P RT O O Otot O O +=++=++=μμμμ 7.0ln 7.0ln 0.1ln ln ln 0022222RT RT RT y RT P RT O O Otot O O +=++=++=μμμμ(Unchanged the chemical potentials)Gibbs EnergyExample: Al-OAlO Al O tot P P P P ++=2222ln ln 0O tot O O y RT P RT ++=μμAl tot Al Al y RT P RT ln ln 0++=μμAlO tot AlO AlO y RT P RT ln ln 0++=μμAlO AlO Al Al O O gas y y y G μμμ++=22When atm P P P P AlOAl O tot 5102-=++=,When atm P P P P AlO Al O tot 0.12=++=,When atm P tot 0.1=, but keep atm P P P AlO Al O 5102-=++22222ln ln1 O O O O O RT P RT μμμμ=+=+=212O μ22225ln ln10O O O O RT P RT μμμ-=+=+212O μ212O μ2. Binary system①如图所示一个简单的二元共晶相图，其各相的吉布斯自由能曲线如右图所示。