相图计算理论相关

系列讲座一（2009-06-30）

1. 为什么模型要有空位（Va ）

比如二元的(Fe,Ni)，在三元时间隙位置溶有第三组元C ，那么三元模型就变成(Fe,Ni)(C,Va)，所以二元的模型可以修改为(Fe, Ni)Va 。此处加Va 是为了外推的方便。

纯组元的自由能，因加入空位而自由能降低。

2. 热力学函数

G(T, P)，H(P,S) 等

当一个体系达到平衡时 ∑=ββG n G min （体系的自由能达到最低值） 3. 平衡条件——自由能最低

A ．e.g.

B ．对于一个简单的共晶体系，体系的自由能ββααG n G n G n

G L L ++=

C ．化学势的定义式 ααα

α

μB

n A A n G )(∂∂=

系列讲座二（2009-07-02）

1. 相平衡时，混合自由能最低

证明一：化学势的定义式ααα

α

μB

n A A n G )(∂∂=

∑=ααG n G

p j k k j k k n j

k x k n j j

j j j n x x G n G n G n G n G n G n n n G )()()(,,∂∂∂∂=∂∂∂∂+=∂∂+∂∂=∂∂≠≠∑∑∑ααα

αααααα n

n

n n x k j k k ==

∑ 其中，⎥⎥⎦

⎤⎢⎢⎣

⎡

∂∂-∂∂=∂∂≠≠j p p j

p p p n j

k

n j

k

n j k n n n n n n n n x ,,21)(

[]

k ij n n n

-=δ21

=

ij δ

k

j k

j ≠=01

G α

G β

[]

k ij x n

-=

δ1

∴∑∑∑===∂∂-∂∂+=∂∂-∂∂+=c

k k

k

j c k k k ij c

k k j x G x x G G x G x x G G 111ααα

ααα

α

δμ 证明二：平衡时β

αμμA A =

ββααG f G f G +=

101002121112111=-+=-+=--=--ββααββααββααx x x x x f x f x x f x f x 条件极值

令

)

1()

1()()(212111221111-++-++--+--++=β

ββαααββααββααββααφφλλx x x x x f x f x x f x f x G f G f L

其中未知数有βαβ

βααβαφφλλ,,,,,,,,,212121

x x x x f f )6(0)5(0)4(0)3(0)2(0)1(022

222211111122112211 =+-∂∂=∂∂=+-∂∂=∂∂=+-∂∂=∂∂=+-∂∂=∂∂=--=∂∂=--=∂∂β

βββββααααααβ

βββββα

ααα

ααβ

βββ

α

αααφλφλφλφλλλλλf x G f x L f x G f x L f x G f x L f x G f x L x x G f

L x x G f L

αα

αf x x ⨯-⨯+⨯)1()5()3(21：

02

211=-+∂∂+∂∂α

ααα

α

αααα

φG f x G f x x G f x 所以，⎥⎦

⎤⎢⎣⎡-∂∂+∂∂-=ααα

ααα

α

φG x G x x G x f 2211 (7)

根据(3)式又有：⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛-∂∂-=12λφα

αααα

f x G f ,联立(3), (7)式有： α

ααααααα

μλ2

2

22111=∂∂+∂∂-∂∂-=x G x G x x G x G (8) 根据(5)式有：⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛-∂∂-=22λφα

αααα

f x G f ,同理可得 则 12

22112λλαα

ααααα

=∂∂+∂∂-∂∂-=x G x G x x G x G

用相同的方法，我们又可以得到：α

ααααααα

μλ11

22111=∂∂+∂∂-∂∂-=x G x G x x G x G

所以，α

αμμ21=

系列讲座三（2009-07-03）

1. 吉布斯自由能模型

a. 单质元素

()()()

++++++++=-=--9

7132

,0,0ln hT

gT fT eT dT

T cT bT a T G

H T G T G i

SER i i i φ

φφ

b. 无序溶体模型

()()

n

x

x V V

L x x x x x L

x x G

G x x RT G

x G l

j i p p k k n

l j i l j i l

j i k k

k l

j i n

j i i i m

k k

j

i

k j i j i ex ex n i

i i n i

i

i ∑∑

∑∑

∑∑∑=≠≠==≠==-

+

=+

-=

++=,,)

(1,,,,)

(1,0)

,(,,,01ln φ

φφφ

c. 线性化合物模型

f n

i i i G G x G +=∑=1,0φ f G 为摩尔反应吉布斯自由能

d. 化合物能量模型