相平衡与相图原理
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第六章相平衡与相图(5)-三元系统-2012中南大学无机材料科学基础课件
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（二）相图特点
1．液相互溶
2．固相完全不互溶
3．不生成化合物
4．只有一个三元低共熔点
（三）投影图
投影图是将无变量点及界
线向浓度三角形投影而成。
第六章 相平衡相图——6.5 三元系统
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立体图与平面投影图的关系
(1) 立体图的空间曲面（液相面）
→平面上的初晶区
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第六章
6.1 概 述
相平衡与相图
6.2 相平衡及其研究方法 6.3 单元系统 6.4 二元系统 6.5 三元系统
第六章 相平衡相图——6.5 三元系统
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6.5
一 、基本原理
三元系统
二、基本类型
1、具有一个低共熔点的三元相图 2、具有一个一致熔融二元化合物的三元相图 3、具有一个一致熔融三元化合物的三元相图 4、具有一个不一致熔融二元化合物的三元相图
第六章 相平衡相图——6.5 三元系统
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一 基本原理
（一）三元系统组成表示方法和浓度三角形性质
1．组成表示法 （1）浓度三角形 ——等边三角形：表示 三元系统的组成
第六章 相平衡相图——6.5 三元系统
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三个顶点 ——三个纯组分A、B、C； 三条边（AB、BC、AC） ——三个二元系统组成；
无论在哪种三角形中，任何一点的组成都可采用
作双线法求得，反过来已知组成也可在图中找到 相应的点。
第六章 相平衡相图——6.5 三元系统
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2．浓度三角形性质 （1）等含量规则：平行于三角形 一边的直线，线上任意一个组成 点所含对面顶点组分的含量不变， 如MN线上，C%=常数 （2）定比例规则：三角形一顶点
相平衡和相图
单元系相图
Hale Waihona Puke 相图的建立相图的建立方法：实验法和计算法。 建立过程：配制－测冷却曲线－确定转变温度 －填入坐标－绘出曲线。
杠杆定律
低共熔体系相图
形成部分互溶固溶体相图
课上作业：写出合金Ⅳ由0经12-3的变化过程
相平衡和相图
一 几个基本概念 相：体系内部物理性质和化学性质完全均匀的部 分称为“相” 相图：对于多相体系，各相间的相互转化，新相 的形成，旧相的消失与温度，压力，组成有关。 根据实验数据给出的表示相变规律的各种几何 图形称为相图。从这种几何图形上，可以直观 看出多相体系中各种聚集状态和它们所处的条 件（温度，压力，组成）。
• 相平衡：在一个热力学体系内，当不同相之间相互接 触时，若发生物质从一相迁至另一相的过程，则此过 程称为相变过程。在相变过程中，当宏观物质的迁移 停止时，称为相平衡。 • 相律:描述平衡体系中独立组元数，相数和自由度数之 间的关系 自由度是指平衡系统中保持平衡相数不变的条件下独立 可变的因素（如温度、压力、浓度等）的数目 F=C-P+2 （1） 凝聚系统，相律可写成 F=C-P+1 （2） 式中： F是自由度数； C是组成材料系统的独立组元 数； P是平衡相的数目。
相图与相平衡全解
相图的作用：
? 预示不同条件下可能出现的各种组态以及条件 改变时, 各种组态可能发生转变的方向和限度；
? 了解体系在不同条件下的相转变及相平衡存在 的状态；
? 为提高已有材料的性能及设计、开发和研制新 材料提供重要依据；
? 预测材料的性能，为制定材料的制备、合成和 加工工艺提供参考依据。
§1 相图中的点、线、面
F ? C? P?n
ⅰ）相
相：指物质系统中具有稳定和相同的
化学组成、晶体结构、聚集状态以及相同 物理、化学性质的 完全均匀 一致的所有部 分的总和。相可以是单质，也可以是由几 种物质组成的均匀液相或化合物。
“完全均匀”是指物质在分子或离子 水平上的均匀混合状态。
特点：不同相之间有明显界面；机械
方法可分开；通过不同相的宏观界面性质 发生突变；与数量多少无关；与是否连续 无关。
无论溶质原子是以何种方式进入晶格，总会 对溶剂晶格造成一定程度的畸变。这种点阵畸变 会使晶体能量升高，即晶格畸变能。
畸变能越高，晶格越不稳定。单位体积畸变 能的大小与溶质原子溶入的数量以及溶质、溶剂 原子的相对尺寸差别有关。
此外，溶解度还与晶体结构类型、电负性和 电子浓度等因素有关。
§3 平衡态与平衡凝固
在没有外界影响的条件下，系统各部分的宏 观性质长时间内不发生变化的状态。没有外界影 响，是指系统与外界之间不通过作功或传热的方 式交换能量，否则系统就不能达到并保持平衡态。
实际中并不存在完全不受外界影响、宏观性 质绝对保持不变的系统，所以平衡态只是一个理 想化的概念，它是在一定条件下对实际情况的抽 象和概括。只要系统状态的变化很小而可以忽略， 就可以近似看成平衡态。
? 从一种结构转变为另一种结构； ? 化学成分的不连续变化； ? 更深层次序结构的变化并引起物理性质的突变。
材料科学基础第四张相平衡与相图(1)
化学位： 当温度、压力不变因组元增加一个摩尔， 引起吉布斯自由能的变化，就是组元的化 学位或偏摩尔自由能。它代表了系统内物 质传递的驱动力。
组元2在β相 中化学位等于其 在α相中的化学位 推演如下：
多元系统的吉布斯自由能是温度、压力及各组元摩尔 数n1、n2…….函数，即可写成 G＝f（T、P、n1、n2……….)
二元系中,三相平衡的热力学条件是每个组元在各相中的化学位相等,即 μα1＝μβ1＝μγ1 μα2＝μβ2＝μγ2 多元复相平衡的普遍条件是每个组元在各相中的化学势都必须彼此相等,即 μαi＝μβi＝μγ i ＝…＝μPi
其中,α、β、γ…P表示合金中存在的相,i代表合金中的第i个组元 。 μPi则表示P相中i组元的化学位，即上标表示平衡相，下标表示组元。
温度与压力都能变动的情况
二、 SiO2系统相图 •也有晶型变化：
（＜573℃）低温型α－SiO2 （α－石英） （573℃－870℃） 高温型β－SiO2 （β－石英） （870℃－1470℃） 磷石英β2－SiO2 （β2－磷石英） （1470℃－1713℃） 方石英β－方SiO2 这四种不同晶体结构的SiO2存在 的温度、压力范围不同
•确定两平衡相的相对量: •将成分坐标当作杠杆，以合金的成分点为 •支点，Wα和WL看成作用于a、b两点的力， •则与力学上的杠杆定律一样，即 • WL／Wα＝0b／a0 •上式表明合金在两相区内，两平衡相的相 •对量之比与合金成分点两边的线段长度呈 •反比关系。
•合金中两平衡相的含量也可用下式表达： Wα％＝（C－CL）／（Cα－CL） ＝a0 ／abχ100％ WL％＝（Cα－C）／（Cα－CL） ＝ 0b ／ab χ100％ 在两相区内，温度一定时，两相的质量比 是一定的。
《材料科学基础》课件——第五章相平衡与相图第一节第二节第三节第四节
相和相平衡
Байду номын сангаас四、自由度与相律
1、自由度：平衡系统中独立可变的因素
自由度数：独立可变的强度变量的最大数目
(强度变量与广度变量的区别）
2、相律：自然规律
在平衡系统中由于受平衡条件的制约，系统内
存在的相数有一定限制。 组元数 相数P≥1
吉布斯相律：不可为负数
f=c-p+n
外界影 响因素
通常外界影响因素只考虑T、P，所以f=c-p+2
• 掌握匀晶，包晶，共晶相图的特点，进而了解二元合金的一些平衡凝固，固 相转变的规律。
• 重点难点： • 二元系相图的建立，杠杆定律 • 包晶相图，共晶相图，共晶合金 • 相图分析，各种液固，固相转变的判断
材料的性能决定于内部的组织结构，而组织结构
又由基本的相所组成。
相：均匀而具有物理特性的部分，并和体系的其他 部分有明显界面。
晶型转变过程都是在恒温下进行，并伴随有体 积、密度的变化。 2、SiO2系统相图 α-石英与β-石英相变相当慢， β-石英常因冷却过快而被保留 到室温，在常压下，低于573℃
单元系相图
β-石英很稳定，所以自然界或低温时最常见的是 β-石英。晶型转变时，体积效应特别显著。 Al2O3、ZrO2也具有多晶型转变。 3、聚合物相图 （1）状态由分子间作用力决定，分子间约束力弱
共晶相图，平衡凝固，共晶合金，包晶相图，形成化合物的相图，含有双液 共存区的相图，熔晶相图等 ，二元相图的几何规律 ，单相，双相及三相共 存区，相图特征 ，二元系相图的分析，分析的方法与步骤，分析举例。
• 教学目的： • 学习相平衡与相图的基本知识，了解相图在材料科学学习中的重要性，学会
相图的使用。
相平衡与相图
液相线 B的熔点
A的熔点
A和B的二元低共熔点
4个相区： 固相线 L、L+A、 L+B、A+B
特点： 两个组分在液态时能以任何比例互溶，形成单相溶液；但在 固态时则完全不互溶，二个组分各自从液相中分别结晶。 组分间无化学作用，不生成新的化合物
杠杆规则
如果一个相分解为2个相，则生成的2个相的数量与原始
65
35
35
1450
725
铁碳平衡图
铁碳平衡图 （iron-carbon equilibrium diagram ）， 又称铁碳相图或铁碳状态图。它以温度为纵坐标，碳含量 为横坐标,表示在接近平衡条件（铁-石墨）和亚稳条件
（铁－碳化铁）下（或极缓慢的冷却条件下）以铁、碳为
组元的二元合金在不同温度下所呈现的相和这些相之间的 平衡关系。
4
二元系统
C=2，一般情况下，凝聚系统中的相律：
一、二元相图表示方法
F=C+P+1=3-P
当P=1时，F=2
当P=2时，F=1
当γ =3时，F=0 相数最大为3，自由度最大为2，对于浓度：A+B=A'%+B'%=100% 任意确定一个，则另一个确定相图为T组成图
二 具有一个低共熔点的简单二元相图
相平衡与相图
主要内容
发展历史 相图基础知识 单元系相图 二元系相图 三元系相图
1 相图发展历史
一 理论基础
平衡图的理论基础是吉布斯（J W Gibbs）的相律 ，他于1876年创建相律。
二 发展历程 1990年：罗泽朋（Bakhuis Roozeboom）发表了《用相律的观点来
看复相平衡》巨著的第一部分。
A的熔点
A和B的二元低共熔点
4个相区： 固相线 L、L+A、 L+B、A+B
特点： 两个组分在液态时能以任何比例互溶，形成单相溶液；但在 固态时则完全不互溶，二个组分各自从液相中分别结晶。 组分间无化学作用，不生成新的化合物
杠杆规则
如果一个相分解为2个相，则生成的2个相的数量与原始
65
35
35
1450
725
铁碳平衡图
铁碳平衡图 （iron-carbon equilibrium diagram ）， 又称铁碳相图或铁碳状态图。它以温度为纵坐标，碳含量 为横坐标,表示在接近平衡条件（铁-石墨）和亚稳条件
（铁－碳化铁）下（或极缓慢的冷却条件下）以铁、碳为
组元的二元合金在不同温度下所呈现的相和这些相之间的 平衡关系。
4
二元系统
C=2，一般情况下，凝聚系统中的相律：
一、二元相图表示方法
F=C+P+1=3-P
当P=1时，F=2
当P=2时，F=1
当γ =3时，F=0 相数最大为3，自由度最大为2，对于浓度：A+B=A'%+B'%=100% 任意确定一个，则另一个确定相图为T组成图
二 具有一个低共熔点的简单二元相图
相平衡与相图
主要内容
发展历史 相图基础知识 单元系相图 二元系相图 三元系相图
1 相图发展历史
一 理论基础
平衡图的理论基础是吉布斯（J W Gibbs）的相律 ，他于1876年创建相律。
二 发展历程 1990年：罗泽朋（Bakhuis Roozeboom）发表了《用相律的观点来
看复相平衡》巨著的第一部分。
8.1 相平衡与相图原理之二元相图
18 相平衡与相图原理8.1 相、相平衡与相律8.2 二元相图8.3 铁碳相图28.1 相、相平衡与相律吉布斯（Gibbs）相律f=C-Φ+2f=C-Φ+1压力一定P =C+1f=03一、二元相图的表示与建立方法4一、二元相图的表示与建立方法热分析法Ð配制系列成分的合金（以Cu-Ni合金为例）Ð测定上述合金的冷却曲线Ð找出冷却曲线上的转折点，即合金的临界点Ð将各临界点标在以温度为纵坐标，以成分为横坐标的图中，将同类临界点连接起来即可得到合金相图二、杠杆定律6三、二元相图（binary alloy diagram)的基本类型（一）匀晶(uniform grain)相图L L+ αα两组元在液态和固态时都能以任何比例完全互溶的的相系所组成的相图，如Cu-Ni、Au-Ag、Au-Pt等7结晶过程的分析Ø组织变化：h L →L+α→αØ成分变化:h L相：b →a 1→a 2→a沿液相线变化h α相：b →c 1→c 2 →a沿固相线变化8具有极值的匀晶相图9（二）共晶(eutectic)相图两组元在液态中无限互溶，在固态时有限互溶且发生共晶反应的一种相图，如Pb-Sn、Pb-Sn、Ag-Cu、Al-Si等10（二）共晶相图（1）固溶体型合金（W Sn <19%)的结晶过程 结晶过程：L →L+α→α→α+βⅡ 室温组织：α+βⅡ11（二）共晶相图（2）共晶合金（W Sn =61.9%)的结晶过程结晶过程：L →（α+β）恒温12（二）共晶相图（3）亚共晶合金hypoeutectic （19%<W Sn <61.9%)的结晶过程Ø结晶过程：L →L+α→α+（α+β）→α+βⅡ+（α+β）Ø室温组织组成物：α+（α+ β）+ βⅡ恒温13（二）共晶相图（3）亚共晶合金的结晶过程过共晶合金（61.9%<W Sn <97.5%)的室温组织是什么？141516（2）合金Ⅱ（10.5%<W Ag <42.4%）的结晶过程17（3）合金Ⅲ（42.4%<W Ag <66.3%）的结晶过程181.形成化合物的相图:稳定化合物192.形成化合物的相图:不稳定化合物202.偏晶相图由一定成分的液相L 1恒温转变为一定成分的固相和另一成分的液相L2的过程称为偏晶反应，具有偏晶反应的主要有：Cu-S、Mn-Pb、Fe-O、Bi-Zn等213.熔晶相图由一个固相转变为一个液相和另一个固相的过程称为熔晶反应，具有熔晶反应的主要有Fe-S、Cu-Sb、Ca-Mn等224.合晶相图由成分不同的两个液相L1和L2相互作用形成一个固相的过程称为合晶反应，具有合晶转变的有Na-Zn、K-Zn、Cr-Pr等235.共析相图由一个固相转变为另外两个固相的过程称为共析反应24(四）其它类型的相图6.包析反应由两个成分不同的固相相互作用转变成另一个固相的过程25（一）二元相图的几何规律Ð1）平衡相的成分必定沿相界线随温度而变化Ð2）相区接触法则：相邻相区的相数差为1，即两个单相区之间必定有一个由这两相组成的两相区，两个两相区必须以单相区或三相水平线隔开。
第8章 相平衡与相图原理(Fe-C合金平衡结晶过程)-1精品PPT课件
F+ Fe3CⅢ。
室温下Fe3CⅢ
最大量为:
0 . 0 2 1 8 0 . 0 0 0 8 Q F e 3 C I I I 6 . 6 9 0 . 0 0 0 8 1 0 0 % 0 . 3 %
㈡ 共析钢的结晶过程
合金液体在 1-2点间转变
为g。到S点
发生共析转 变：
gS→aP+Fe3C, g 全部转变
共晶转变结束时，两相的相对重量百分比为:
Qg
6 .6 9 4 .3 1 0 0 % 6 .6 9 2 .1 1
5 2 .2 % ，
Q F e3C
4 7 .8 %
C点以下, g 成分沿ES线变化，共晶g 将析出Fe3CⅡ。
Fe3CⅡ与共晶Fe3C 结合，不易分辨。
1’
g
Fe3C
2
温度降到2点, g 成分达到0.77%, 此时, 相的相对重量:
过共晶白口铁 共晶白口铁 亚共晶白口铁
过共析钢 共析钢 亚共析钢
工业纯铁
⑶ 白口铸铁 (2.11~6.69%C) 铸造性能好, 硬而脆
① 亚共晶白口铸铁 (2.11~4.3%C)
② 共晶白口铸铁 (4.3%C)
③ 过共晶白口铸铁 (4.3~6.69%C)
㈠工业纯铁的 结晶过程
合金液体在1-2
冷却时发生包晶反应.
Ⅲ
A
H
B
J
以0.45%C的钢为例 合金在4点以前通过匀
晶—包晶—匀晶反应全
G S
P
a+Fe3C
部转变为g。到4点，由
g 中析出a 。到5点, g 成分沿GS线变到S点，g 发生
共析反应转变为珠光体。温度继续下降，a 中析出
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Au-Cu，Fe-Co等在相图 上具有极小点
Pb-Ti等相图上具有极大点
2、固溶体的平衡凝固
（1）结晶过程及组织
（2）固溶体成分的变化和相平衡
（3）固溶体的结晶规律
• a. 固溶体的结晶与纯金属不同， 它不在恒温下进行，而是在一个 温度范围内不断降温条件下完成 的
• b. 固溶体的凝固过程与纯金属一 样，也包括形核与长大两个阶段
是表示在平衡条件下，系统的自由度、组元和平衡相数之 间的关系，它是系统平衡条件的数学表达式。
f=c-p+n f=c-p+2
对于凝聚态系统，有：f=c-p+1
注意： f=C-P+2
•（1）平衡状态下f不可能为负数，相数p必须大于 等于1，即在系统中至少有一个相存在，否则将不 可能构成系统。 •（2）相律给出了平衡状态下体系中存在的相数与 组元数及温度、压力之间的关系，对分析和研究相 图有重要的指导作用。 •（3）相律只能表示体系中组元和相的数目，不能 指明组元或相的类型和含量 •（4）相律不能预告反应动力学（速度）
8、凝固：材料由液态转变成固态的过程称为凝固。
结晶：若凝固后的物质为晶体，则这种凝固称为结晶。 一般金属及其合金皆为晶体，故称为金属结晶。
二、相平衡条件和相律
1、平衡
（平衡状态：系统吉布斯自由能处于最低所对 应的状态。）
当合力为零时，系统处于机械平衡；
当温差消失时，系统处于热平衡；
当系统中各相的化学势相等，各组元的浓度不再变化 时，系统就达到了化学平衡
二、杠杆定律
设合金的总重量为1，则有
杠杆定律的说明：
两相平衡共存（两相区） 确定相的含量
三、二元相图的基本类型
（一）匀晶相图 1、匀晶相图 • 匀晶转变：由液相直接结晶
出单相固溶体的过程。
• 匀晶相图：完全具有匀晶转 变的相图。如 Cu-Ni、AuAg、Ag-Pt等相图。
• 组元特征：两个组元化学性 质相近，晶体结构相同，晶 格参数相差不大，在液态和 固态都能完全互溶。
补充：单元系相图 特征：C=1， f=C-P+2=3-P
一、相图的建立
二、相图分析
• 1. 三个单相区：
f＝1-1+2＝2
2. 三个两相线： oa代表水汽二相图共存 (蒸发曲线)； ob代表冰汽二相的平衡共存 (升华曲线)； oc线则代表冰水二相图共存（冰的熔融曲线）
f＝1-2+2＝1
3.一个三相点：系统中的冰、水、汽三相共存的状态。 （f=1-3+2=0)
第二节 二元相图
• 二元系相图是研究二元体系在热力学平衡条件下，相 与温度、成分之间关系
一、二元相图的表示与建立方法
1、成分的表示 常用质量百分数
A
MAxA
100%
MAxA MBxB
B
MBxB 100% MAxA MBxB
xA
A / MA
100%
A / MA B / MB
xB
B / MB
一个固相的过程。 • 二次相（次生相）：二次结晶析出的相。 • 组织组成物：在结晶的各个阶段中形成清晰
3、组织：人们用肉所观察到的材料形貌。
4、组织组成物：组织中形貌相同的组成部分。
5、相：体系中具有相同物理与化学性质的，且与其他部分 以界面分开的均匀部分称为相。
相的理解： （1）一个相中可以包含几种物质，即几种物质可以形成
一个相； （2）一种物质可以有几个相； （3）固体机械混合物中有几种物质就有几个相。
第八章 相平衡与相图原理
第一节 相、相平衡与相律
一、基本概念
1、合金：由两种或两种以上的元素组成，其中至少有 一种为金属，组成具有金属性的材料称为合金。
2、组元：构成材料的最简单、最基本、可以独立存在的 物质。它可以是纯元素也可以是稳定化合物。
C=1，单元系统，如纯铁 C=2，二元系统，如Pb－Sn合金 C=3，三元系统，如Fe－C－Si合金 C>3，多元系统
• 共晶转变：是指从一个液相中 同时结晶出两个成分不同的固 相的过程。
• 共晶体（共晶组织）：共晶转 变的产物（两相机械混合物）。
• 共晶温度：发生共晶转变时的 液相的温度。
• 共晶相图：两个组元在液态无 限互溶，而在固态有限互溶或 互不相溶并发生共晶转变形成 共晶组织的相图。
常用术语：
• 先共晶相：共晶转变形成前的相。 • 二次结晶（脱溶）：从一个固溶体中析出另
100%
A / MA B / MB
2、相图的测定方法 实验法：热分析、膨胀法、磁性法、硬度测定法等 理论计算法 热分析法建立相图示意：
补充：多相平衡的公切线原理
1、公切线法则
（1）对于二元系统， 若在等温恒压条件下处 于两相平衡共存，则可 对两相的吉布斯自由能 曲线作公切线，公切线 在两曲线上切点对应的 成分为其平衡成分。
• c. 合金结晶形核时需要能量起伏 和成分起伏
• d. 固溶体的凝固依赖于两组元原 子的扩散
• e. 平衡凝固得到的固溶体显微组 织和纯金属相同，除了晶界外， 晶粒之间和晶粒内部的成分却是 相同的。
固溶体平衡结晶示例
合金全部凝固完毕，得到与原液相成分相同的单相均匀固 溶体
（二）共晶相图
1、共晶相图
如果同时达到三种平衡，那么系统就达到了化学热力学 平衡
2、相平衡：各相的化学热力学平衡。
具体指合金系中，参与结晶或相变过程的各相之间的相 对量和相的浓度不再改变时所达到的一种动态平衡。
3、自由度：在平衡系统中独立可变的因素。 4、自由度数：指在平衡系统中可以独立改变的变量的最 大数目。
5、相律（吉布斯相律）：
注意：不同的相之间必然有界面将其分开，但由 界面分开的并不一定就是两个不同的相
6、相图 表示合金系中合金状态、压力、温度及成分之间关
系的图解。是研究不同成分合金平衡关系的图形。又 称为平衡图或状态图。
对单元系采用T~P图，两元系采用T~P~X。
7、相变：从一种相到另一种相的转变 固态相变: 由不同固相之间的转变
（2）在两切点之间成分范围内的二元合金，具有 切点成分的相平衡共存时系统的吉布斯自由能最低
2、二元系两相平衡
在这两条曲线的公切线上得到两个公切点 a 和 b 。 这两个切点就是合金处于 α + β 两相平衡时，两个 平衡相的成分。
三相呈两个两相平衡时的自由能曲线
3、二元系统的三相平衡
自由能-成分曲线与共晶相图的关系