2006-2007有机固体学科发展专题报告——最新研究进展

2006-2007有机固体学科发展专题报告——最新研究进展自上个世纪70年代有机导体被发现以来，有机固体的研究得到了快速的发展。

2000年，MacDiarmid，Heeger与Shirakawa因“发现并发展了导电聚合物”而获得了诺贝尔化学奖，使有机固体的发展进入了一个新的高潮。

近两年来，有机固体的发展呈现几个显著的特色，在传统材料的新性能研究、新型有机固体材料的合成与器件的应用方面都取得了较快的进展。

为了便于阐述，我们根据有机固体的研究内容将其分成四个部分来介绍：(1) 有机功能分子和高分子的设计、合成及聚集态的结构；(2) 有机固体分子间的相互作用、电子行为及相关现象的研究；(3) 有机固体特殊的物理、化学性质的应用以及器件的研究；(4) 有机固体的相关理论研究。

1．有机功能分子和高分子的设计、合成及聚集态的结构以功能为导向，器件研究为目的，设计、合成新型有机共轭(高)分子是该领域的宗旨。

遵循着这个宗旨，许多新化合物被合成出来。

譬如：田禾等利用分子构型的变化，控制分子的结构和荧光变化，构筑了分子半加法器、分子“算盘”等分子器件[14-1]；秦金贵等独辟蹊径，将有机大环多胺配合物插入无机层状主体，得到了具有金属导电特性的亚铁磁体[14-2]，实现了有机固体导电性和强磁性的有机结合；马於光、裴坚、陶绪堂、陈红征等在高效荧光、磷光材料的合成方面[14-3-7]，也做出了国际一流的工作。

在新材料被不断合成的同时，一些老的体系也被注入新的理念。

譬如，张德清等利用TTF的电化学活性以及组装特性，成功地得到了一种可以通过氧化调控成胶的新型有机小分子凝胶剂[14-8]。

另外，TTF单元由于其特殊的电化学行为、组装特性、易衍生性等特殊物理化学性质，日益成为超分子化学、分子电子学研究领域中重要的功能性结构单元[14-9]。

秦金贵等则坚持对有机高分子非线性光学材料进行系统研究，在探索结构--性能关系方面取得了不少成果[14-10,11]。

譬如他们合成的含吲哚生色团的二阶有机非线性光学材料受到美国化学会Heart Cut的高度评述[14-10]。

此外，设计、合成含有强电子给、受体单元的电子给体－受体分子，研究其电子、能量转移过程，以及合成多稳态分子，探索新原理型的分子开关和逻辑器件已成为近两年有机功能分子和高分子设计、合成中关注的焦点。

随着纳米科学的发展，有机固体纳米材料得到了快速的发展，成为纳米科技发展的一个重要方向。

有机固体纳米材料是利用分子间的非共价键作用力将单个分子自组装为纳米尺度的各种有序结构，是一种自下而上构筑纳米材料和纳米结构的方法。

这种方法为将功能材料按理想方式组装成高度有序结构提供了一条有效途径，同时使得大面积制备成为可能。

结合有机分子易修饰、可选择性组装的化学特点，有望实现纳米材料的有序、多维、大尺寸的生长目标。

再者，从调节功能出发，对分子及其聚集态进行设计和构筑，发展具有新颖性能的纳米材料，有可能实现其它纳米材料所难兼具的光、电、磁特性。

因此，有机固体纳米材料在最近几年来得到了快速的发展[14-12,13,14]。

目前，已经能够通过调控，构筑得到具有一定组成和一定形状的纳米粒子。

利用分子间氢键、π-π等弱相互作用构筑纳米结构并对纳米结构生长过程中的形状、尺寸、生长模式等进行原位、实时监测。

纳米材料的制备也逐渐由随机合成过渡到可控合成，由纳米单元的制备过渡到纳米结构宏观试样的集成和组装，由性能的随机探索发展到按照应用的需要来制备具有特殊性能的纳米材料[14-14-19]。

然而，在纳米尺度的精确调控；定向、定点、多维、大尺寸组装；有机固体纳米材料的组装过程、机理与模型研究以及有机固体纳米材料在器件中的应用方面，都还处在一个初步的探索阶段[14-20,21]。

我国差不多与国际同行同步开展了有机固体纳米材料研究，做出了许多创新性的工作。

李玉良等利用氢键组装成功构筑了系列有机固体纳米材料[14-22,23]。

他们提出了协同自组装和自聚合的概念，利用这一概念建立了组装高度有序的聚合物纳米线阵列的方法，获得了大面积的在铜基底上生长的高聚物纳米线阵列[14-22]。

张希等利用π-π相互作用和双疏-双亲原理获得了稳定性非常好的圆盘状胶束[14-24]，并通过层层组装模拟了一些生物微纳米结构[14-25]。

胡文平等采用物理气相传输等控制合成了不同尺度的有机固体单晶纳米材料和纳米单晶的三维结构[14-26,27]，并利用一维单晶纳米材料构筑了有机晶体的交叉、平行等复杂结构[14-28,29]，这为有机晶体在纳米器件中的进一步应用开拓了新的思路。

有机功能分子和高分子的发展与有机电子学/塑料电子学/分子电子学等的发展是密不可分的。

对应于这些电子学的发展，探索宽吸收谱带、高载流子迁移率的太阳能电池材料；高迁移率和开关比、高稳定性的场效应材料；高敏感性和选择性、快速响应的传感材料；以及具有电学双稳态功能、稳定性好的开关和存储材料等也是近两年来有机固体材料发展的重点，我们将结合器件的研究对这些方面的进展在后面做进一步的介绍。

2.有机固体分子间的相互作用、电子行为及相关现象的研究分子间的相互作用、电子行为及相关现象的研究一直是有机固体研究中最基础、最核心的科学问题之一。

其研究内容主要包括通过对功能分子固态结构、构筑单元和复杂体系的相互作用、电子行为及相关现象的研究，探索介观凝聚态下分子及分子聚集对电子激发态势能面的影响，从而阐述分子及分子聚集体功能的本质。

研究分子及分子聚集方式等对光诱导动力学过程（如：电子转移、荧光共振能量转移等）进而对材料的光学和电学性质以及载流子的传输过程的影响，探索有机固体材料中的激子尺寸效应，理解激子效应和载流子传输之间的关系等。

最近两年在这方面呈现出来的一些趋势预示着有机固体材料的一些新的潜在应用。

譬如，Kagawa等[14-30]通过电导测量发现了在压力诱导下Mott转变的一些反常临界现象，表明在二维系统里面可能存在一些新的Mott转变行为和规律，为我们进一步深入研究Mott转变和有机超导提供了一种方法和契机。

Pal等[14-31]从价带基态的共振出发，很好地解释了phenalenyl-基的中性自由基材料的扩展的Hückel计算和实测的带宽相差1个数量级的矛盾。

Chollet等研究发现，在有机盐(EDO-TTF)2PF6中存在很强的光响应特性[14-32]。

在室温条件下，一个很弱的光激发就会因为光子干涉导致电荷有序性发生变化而诱导材料从绝缘相到金属相的超快速转变，这种敏感的光响应特性使这类材料在光开关器件方面具有潜在的应用价值。

在导电聚合物的研究方面，Lee和Heeger等[14-33]通过在聚苯胺聚合时加入一些自稳定化的分散剂，得到室温电导率超过1,000 Scm2的样品, 其电阻随着温度的降低而降低(最低温测到5K)，频率响应特性(包括低频特性)完全符合Drude模型，呈现和普通金属电学特性完全一致的电学行为。

利用单分子化学反应来实现单个分子特殊的物理性质一直是一个未能实现的前沿难题。

侯建国等利用低温超高真空扫描隧道显微镜，巧妙地对吸附于金属表面的钴酞菁分子进行“单分子手术”，首次在世界上成功实现了单分子自旋态的控制，为单分子功能器件的制备提供了一个极为重要的新方法[14-34],结果发表在Science上，并于同期的“透视”栏目中对该成果进行了专门的评介。

荧光材料，通常在溶液中表现出很强的荧光，而在固态时的荧光则较弱。

唐本忠和刘云圻等在2001年发现，Silole这类材料和其它材料不同，在固态时的荧光比溶液时强很多，他们把这种反常的荧光增强现象称为“聚集诱导荧光增强”。

然而，关于其荧光增强的本质和详细机理并不清楚。

刘云圻和于贵等继续这一研究，发现Silole的电致发光外量子效率高达8%，并通过对芳基取代的Silole的实验和理论研究证明了该类化合物具有高效电致发光性能的主要原因是它们在薄膜状态下有高的荧光量子效率和高载流子迁移率[14-35]。

这些结果对设计兼有高发光效率和高迁移率的发光材料具有重要的指导意义。

在有机固体材料微尺度的性能研究方面，胡文平、帅志刚等用刚性的聚苯乙炔分子作为研究对象，与瑞典皇家工学院、日本电话电讯株式会社等合作，通过自组装的方法构筑了聚苯乙炔的纳米光开关、纳米晶体管[14-36]和聚合物分子结[14-37]。

分子结表现出明显的室温量子现象，理论计算表明这种室温量子现象是因为聚合物分子呈现出量子化的电子结构，电荷在聚合物分子内表现出量子传输特性所造成的。

这一结果为理解聚合物分子内电荷的传输规律提供了帮助。

有机固体中的界面现象，是一个引起了广泛关注的课题，因为有机固体中的界面问题不仅涉及到材料的组装、器件的构筑，也是决定器件效率和寿命的关键因素之一。

江雷等围绕双疏－双亲界面问题进行了多年研究，得到了系列创新性的成果。

最近应美国《化学研究评述》和德国《先进材料》的邀请，撰写了两篇综述[14-38,39]，对这方面进行了系统的介绍。

3.有机固体特殊的物理、化学性质的应用以及器件的研究(1) 有机发光器件的研究有机发光器件自上个世纪90年代以来得到了快速的发展。

白光发光二极管由于在平板照明、液晶显示背光源等方面有重要应用前景，已经成为发光器件新的研究热点。

据统计：美国大约有22%的电力消耗用于照明，而这其中又有大约40%的消耗用于白炽灯泡的照明。

因为有机发光器件具有低成本、易于制作的特点，所以有机发光器件的研究正朝着白光器件的方向发展[14-40]。

其中，最引人瞩目的是Forrest等[14-41]采用磷光分子掺杂兰色荧光材料，当磷光掺杂剂为绿色或红色材料时，得到了高内量子效率的稳定的白色发光器件,器件的外量子效率和发光功率分别达到18.7%和37.6lm/W，向传统的白炽灯器件发起了挑战。

我国吉林大学、清华大学、上海大学、华南理工大学、中国科学院长春应用化学研究所和中国科学院化学研究所等都积极展开了有机白光器件的研究。

王立祥等将绿光和红光发光单元共价连接在蓝光聚合物的支链上，制备出单一聚合物白光材料[14-42]，最大亮度超过10000 cd/m2, 电致发光效率达到5.3 cd/A, 功率效率达2.8 lm/W；用磷光染料掺杂制备的白光发光二极管(WPLED)，电致发光效率达到8.9 cd/A。

王悦等与日本理化所合作，采用咔唑取代的烯炔类化合物获得了高纯、高效的白光器件[14-43]。

此外，他们在一维纳米材料、有机晶体的发光特性研究方面，也得到了系列创新性的结果[14-44,45]。

曹镛等发明了一类含金属配合物的单一分子白光共轭聚合物[14-46]，其中侧链型聚芴类白光聚合物器件的流明效率达6.1 cd/A，CIE (0.32, 0.44)；主链型器件的流明效率达3.9 cd/A，CIE (0.33, 0.34)。