双空位缺陷双层石墨烯储钠性能的第一性原理研究
碱金属原子吸附在双空位缺陷石墨烯表面的第一性原理研究
文章编号:１００１Ｇ９７３１(２０１８)１０Ｇ１００９８Ｇ０６碱金属原子吸附在双空位缺陷石墨烯表面的第一性原理研究∗谭㊀心１,２,陈路华１,刘尧尧１,３,刘志鑫１,未雪原１(１．内蒙古科技大学机械工程学院,内蒙古包头０１４０１０;２．东北大学机械工程与自动化学院,沈阳１１０００４;３．山东钢铁集团日照有限公司,山东日照２７６８０５)摘㊀要:㊀采用了基于密度泛函(D F T)的第一性原理方法进行了计算,研究了双空位缺陷(D V)的存在对碱金属原子吸附在石墨烯表面的性质的影响以及碱金属原子在缺陷石墨烯表面的吸附迁移行为.与本征石墨烯相比, D V缺陷石墨烯表面更容易吸附碱金属原子,且碱金属原子位于D V缺陷正上方时吸附更加稳定;电荷密度分布和B a d e r电荷计算表明,碱金属元素与缺陷石墨烯的结合方式表现出离子性,电荷由碱金属原子向石墨烯转移;迁移计算的结果表明D V缺陷的存在不利于碱金属原子在石墨烯表面的迁移.关键词:㊀石墨烯;双空位缺陷;第一性原理;吸附;迁移中图分类号:㊀O４６９文献标识码:A D O I:１０．３９６９/j．i s s n．１００１Ｇ９７３１．２０１８．１０．０１７０㊀引㊀言近年来,以石墨烯为代表的新型二维材料用作锂离子电池的负极材料成为了一大热点.石墨烯是一种呈六角蜂巢状的二维碳纳米材料,独特的结构使其内部的载流子迁移率达到２ˑ１０５c m２/(V s)[１Ｇ２],可用作导电材料.但石墨烯的载流子浓度则偏低,仅为１０１２c m－２[３Ｇ４],无法满足作为导电薄膜材料的要求.目前,许多实验[５Ｇ７]证明,石墨烯具有较高的储锂容量与循环性能,能被用作锂电池负极材料.在理论研究方面,对L i在石墨烯表面吸附性质[８Ｇ１０]及迁移行为[１１Ｇ１３]也有了一定的研究.然而在实际制备过程中,不可避免地会产生晶格缺陷,例如空位和含氧基团等,其中双空位缺陷石墨烯(D V缺陷石墨烯)是由于单空位缺陷的融合或两个晶格碳原子的缺失而产生的.Z h a o 等[１４]研究表明,扶手椅型石墨烯中D V缺陷的分布情况决定石墨烯的电子传导能力是降低还是改善.Y a o 等[１５]指出D V缺陷及多空位缺陷存在可以为锂离子穿透石墨烯基面提供新的扩散路径.T a k a m u r a等[１６]认为锂离子可以通过石墨烯负极中的纳米孔嵌入和脱出,从而提高锂离子电池的倍率性.杨绍斌等[１７]指出D V缺陷能提高双层石墨烯表面捕获N a的能力,且N a吸附在D V缺陷空位中心处更稳定.虽然前人对碱金属在D V缺陷石墨烯表面吸附迁移做了一些研究,但是缺乏对不同碱金属Ｇ双空位缺陷石墨烯体系的性质的比较分析,缺少有关D V缺陷的存在对碱金属原子吸附在石墨烯表面的性质的影响的研究.本文采用D F T方法,针对碱金属原子在D V缺陷石墨烯表面的吸附迁移进行了计算,为今后开发以石墨烯为负极的碱金属电池提供理论基础.１㊀计算模型和方法计算基于密度泛函理论(D F T)[１８Ｇ１９]的第一性原理方法,运用V A S P[２０Ｇ２２]软件包,对碱金属在D V缺陷石墨烯表面吸附性质㊁电学性质及迁移行为进行了研究.本次计算中采用的体系为碱金属原子吸附于３ˑ３D V 缺陷石墨烯超胞表面上方.计算时选取平面缀加波和广义梯度近似(G G A)的交换关联势P AW_P B E,电子和离子芯之间的相互作用使用超软赝势[２３].计算时先对平面波截断能E N C U T和展开宽度S I GMA值进行优化,确定E N C U T＝５００e V,S I GMA为０．０５e V.弛豫计算过程中原子之间作用力的收敛精度０．０１e V/０．１n m,能量的收敛精度为１０－４e V.布里渊区的k点网格取样使用M o n h k o r s tＧP a c k[２４]方法,选取９ˑ９ˑ１的k点网格进行计算.经过优化后的石墨烯原胞晶格常数为０．２４７n m,与实验值０．２４６n m[２５]符合的较好.定义x轴与y轴位于石墨烯平面内,z轴垂直于石墨烯表面,z轴方向取２．０n m的真空层,石墨烯片层之间与碱金属原子之间的作用力就可以忽略不计.本文计算了碱金属原子原子在D V缺陷石墨烯体系的吸附能E a d,研究不同位置的吸附情况,E a d E a d由下面公式得到E a d＝E M＋E G－E c o n f i g(１)㊀㊀E c o n f i g为吸附体系的能量,E G为D V缺陷石墨烯的能量,E M为所吸附碱金属原子的单原子能量.为了定性描述吸附原子与石墨烯片层之间的电荷８９００１２０１８年第１０期(４９)卷∗基金项目:国家自然科学基金资助项目(６１７６５０１２);内蒙古自然科学基金资助项目(２０１５M S０５５０);内蒙古自治区教育厅资助项目(N J Z Y１５３);内蒙古自治区科技创新引导资助项目(２０１７C X Y DＧ２)收到初稿日期:２０１８Ｇ０５Ｇ１６收到修改稿日期:２０１８Ｇ０７Ｇ２２通讯作者:谭㊀心,EＧm a i l:h e a r t_t a n＠１２６．c o m作者简介:谭㊀心㊀(１９７４－),女,教授,博士生导师,主要从事机械电子工程㊁纳米结构产品设计及制造技术方面的研究.分布情况㊁电荷转移情况以及原子之间的成键情况,本文还计算了L i 原子吸附在D V 缺陷石墨烯体系的差分电荷密度Δρ,Δρ定义如下Δρ＝ρc o n f i g －ρG －ρLi (２)㊀㊀式中,ρc o g f i g 为吸附体系电荷密度,ρG 为D V 缺陷石墨烯的电荷密度,ρL i 为所吸附的L i 原子的电荷密度.采用N E B [２６]方法确定L i 原子在D V 石墨烯表面不同高对称位之间的迁移路径,利用第一性原理的方法计算碱金属原子沿不同路径迁移所需的迁移激活能.２㊀结果与讨论２．１㊀碱金属原子在D V 缺陷石墨烯表面的吸附性质粒子在D V 石墨烯表面吸附位置如图１所示.图１㊀碱金属原子在D V 缺陷石墨烯表面的吸附示意图F i g １A d s o r p t i o no f a l k a l im e t a l a t o m s o n t h e s u r f a c e o fD V Ｇg r a ph e n e ㊀㊀由图１可知,先进行弛豫计算,将碱金属原子分别置于石墨烯表面３个高对称位上方,距石墨烯平面０．２n m 处.计算结果如表１所示,得到碱金属原子在不同吸附位置的吸附能(E a d )㊁平均吸附高度(h )㊁吸附原子与最邻近C 原子之间的距离(d A ＧC ),其中E m a x 和h m i n 分别表示碱金属在完整石墨烯表面的最大吸附能和最低吸附高度.表１㊀碱金属原子在D V 缺陷石墨烯表面H １位、H ２位和H ３位吸附的能量及结构参数T a b l e １E n e r g e t i c a n d s t r u c t u r a l p r o p e r t i e s f o r t h e ３a l k a l im e t a l a d a t o m s a b s o r b e do n s u r f a c e o fD V Ｇg r a ph e n e A d a t o m S i t e E a d /e V E m a x /e V h /０．１n m h m i n/０．１n m d A ＧC/０．１n m L iH １H ２H ３２．１６２１．９３７１．８０９１．１６００．９３６１．１３８１．１４４１．６５９６２．１６４２．１７１２．２０５N aH １H ２H ３１．６４１１．２５４１．１８６０．５２４１．２２６１．４６０１．４２３２．３７７２．５６６２．４８８２．５３３KH １H ２H ３１．８５８１．６０５１．５５４０．７８１１．５３５１．６９５１．６７９２．７２０２．９２７２．８４８２．８８２㊀㊀通过表１可以看出,不同的碱金属原子在D V 缺陷石墨烯表面H １位进行吸附时,体系的吸附能最大,吸附高度最低.H １ңH ２ңH ３,碱金属原子在D V 缺陷石墨烯表面的吸附能减小,吸附高度增大.H １位是碱金属原子在D V 缺陷石墨烯表面的最稳定吸附位.L i ңKңN a ,各原子在D V 缺陷石墨烯表面的吸附能依次减小,说明对于碱金属ＧD V 缺陷石墨烯体系,L i ＧD V 缺陷石墨烯体系稳定性大于K ＧD V 缺陷石墨烯体系大于N a ＧD V 缺陷石墨烯体系,表明D V 缺陷石墨烯储L i 能力较强.各吸附位的吸附高度以及吸附原子与最邻近C 原子之间的距离随原子序数的增大依次增大,表明碱金属原子与D V 缺陷石墨烯片层之间的相互作用减弱.通过与文献中数据对比,碱金属原子在D V 缺陷石墨烯表面各位置的吸附能大于其在完整石墨烯表面的最小吸附能,吸附高度低于其在完整石墨烯表面的最低吸附高度.故缺陷的存在,提高了碱金属原子在D V 缺陷石墨烯表面的吸附能力㊁降低了碱金属原子在D V 缺陷石墨烯表面的吸附高度,即碱金属原子在D V缺陷石墨烯表面的吸附更加稳定.２．２㊀碱金属原子在D V 缺陷石墨烯表面的电学性质通过对碱金属ＧD V 缺陷石墨烯体系的差分电荷密度的计算,研究了碱金属原子吸附在D V 缺陷石墨烯表面过程中的电学性质的变化.碱金属ＧD V 缺陷石墨９９００１谭㊀心等:碱金属原子吸附在双空位缺陷石墨烯表面的第一性原理研究烯体系的三维差分电荷密度如图２所示.图中黄色区域(０．００１e/０．１n m３)代表电荷密度增加,蓝绿色区域(－０．００１e/０．１n m３)代表电荷密度减少.图２㊀L i原子在D V缺陷石墨烯表面(a)H１位㊁(b)H２位㊁(c)H３位;N a原子在D V缺陷石墨烯表面((d)H１位㊁(e)H２位㊁(f)H３位;K原子在D V缺陷石墨烯表面(g)H１位㊁(h)H２位㊁(i)H３位吸附的三维差分电荷密度F i g２３Dd i f f e r e n t i a l c h a r g e d e n s i t y o f a t o m s a d s o r b e do n t h e s u r f a c e o fD VＧg r a p h e n e:L i:(a)H１s i t e,(b)H２s i t e a n d(c)H３s i t e;N a:(d)H１s i t e,(e)H２s i t e a n d(f)H３s i t e;K:(g)H１s i t e,(h)H２s i t e a n d(i)H３s i t e㊀㊀由图２所示,当碱金属原子吸附在H１㊁H２㊁H３位时,缺陷处C原子附近的电荷密度明显增加(获得电子),而碱金属原子附近的电荷密度明显减少(失去电子).为了更清楚直观的了解碱金属原子与D V缺陷石墨烯之间的电荷转移情况,对该体系的二维差分电荷密度图进行分析.二维差分电荷密度所取的截面为通过吸附原子与C原子的垂直面,如图３所示.图中红色区域电荷密度为正值,代表电荷密度增加;蓝色区域电荷密度为负值,代表电荷密度减少.由图２可以看出,碱金属原子吸附在D V缺陷石墨烯表面后,碱金属与D V缺陷石墨烯之间的区域存在一定差分电荷密度的分布,结合图３可知,碱金属原子与邻近的C原子之间存在共用电子,呈现出一定的共价键特征.图２中,碱金属原子周围呈蓝绿色,D V 缺陷石墨烯周围呈黄色.图３中,碱金属原子周围成蓝色,C原子周围呈红色,表明碱金属原子失电子,D V 缺陷石墨烯得电子,即碱金属原子吸附在D V缺陷石墨烯表面后,电荷由碱金属原子向D V缺陷石墨烯转移,呈现出明显的离子性特征.在吸附过程中,电荷由碱金属(掺杂剂)转移到D V缺陷石墨烯,此时碱金属(掺杂剂)是施主,D V缺陷石墨烯是受主,形成N型掺杂.为了定量的的描述碱金属原子与D V缺陷石墨烯之间的电荷转移,对碱金属原子ＧD V缺陷石墨烯体系进行B a d e r电荷分析计算.其电荷转移量如表２所示,其中C h a r g e１/e表示碱金属原子外层所带的电荷量;C h a r g e２/e表示碱金属原子ＧD V缺陷石墨烯体系中碱金属原子外层的电荷量;ΔC h a r g e/e表示碱金属原子向D V缺陷石墨烯转移的电荷量.００１０１２０１８年第１０期(４９)卷图３㊀L i 原子在D V 缺陷石墨烯表面(a )H １位㊁(b )H ２位㊁(c )H ３;N a 原子在D V 缺陷石墨烯表面(d )H １位㊁(e)H ２位㊁(f )H ３;K 原子D V 缺陷在石墨烯表面((g)H １位㊁(h )H ２位㊁(i )H ３位吸附的二维差分电荷密度F i g ３２Dd i f f e r e n t i a l c h a r g e d e n s i t y o f a t o m s a d s o r b e d o n t h e s u r f a c e o f D V－g r a ph e n e :L i :(a )H １s i t e ,(b )H ２s i t e a n d (c )H ３s i t e ;N a :(d )H １s i t e ,(e )H ２s i t e a n d (f )H ３s i t e ;K :(g)H １s i t e ,(h )H ２s i t e a n d (i )H ３s i t e表２㊀碱金属原子向D V 缺陷石墨烯转移的电荷量(ΔC h a r g e /e )T a b l e ２T h e n u m b e r o f t r a n s f e r c h a r ge of a l k a l im e t a l a t o m s t oD V Ｇg r a ph e n e A d a t o m S i t e C h a r g e １/e C h a r g e ２/e ΔC h a r ge /e L iH １H ２H ３１．００００．０３６０．１１７０．１１１０．９６４０．８８３０．８８９N aH １H ２H ３１．００００．１５４０．１２６０．１２００．８４６０．８７４０．８８０KH １H ２H ３９．０００８．１２３８．１２１８．１１５０．８７７０．８７９０．８８５㊀㊀由表２数据可以看出,除在H １位L i 原子向D V缺陷石墨烯转移了较高的０．９６４e 的电荷量,其它位置碱金属原子向D V 缺陷石墨烯转移的电荷量在０．８４~０．９０e 之间,差距较小.电荷转移量越大体系的离子性越强.从碱金属原子吸附在D V 缺陷石墨烯表面电荷转移量来看:在H １㊁H ２和H ３位,N a ңKңL i 原子与C 原子之间电荷转移量逐渐增大,碱金属ＧD V 缺陷石墨烯体系的共价性逐渐减弱,离子性逐渐增强.说明碱金属原子和D V 的结合呈现离子性.２．３㊀碱金属原子在D V 缺陷石墨烯表面的迁移行为粒子在在D V 缺陷石墨烯表面可能的迁移路径为H ２ңH １ңH ３,采用N E B [２６]的方法确定两个稳定构型之间粒子的迁移路径如图４所示,利用第一性原理的方法计算得到碱金属原子在D V 缺陷石墨烯表面的迁移路径和迁移能量曲线如图５所示.由图５可以看出,L i ㊁N a ㊁K 原子在D V 缺陷石墨烯表面沿H ２ңH １ңH ３路径的迁移能量曲线形状类似.若L i ㊁N a ㊁K 原子沿H １ңH ２位迁移时,所需要的迁移激活能分别为０．２３５,０．４０９,０．２６７e V .可以得出在H １ңH ２位迁移路径,L i 原子所需的迁移激活能更１０１０１谭㊀心等:碱金属原子吸附在双空位缺陷石墨烯表面的第一性原理研究小,更容易迁移.若L i㊁N a㊁K沿H１ңH３位迁移时,所需要的迁移激活能分别为０．３５９,０．５２７,０．３３９e V.表明碱金属原子沿H１ңH３位迁移路径时,K原子所需的迁移激活能更小,更容易迁移.整体来看,L i原子在D V缺陷石墨烯表面迁移曲线较平滑,K原子在D V缺陷石墨烯表面迁移需要的迁移激活能较小,这表明相对N a原子,L i原子和K原子更容易在石墨烯片层表面迁移扩散.图４㊀碱金属原子在石墨烯表面迁移路径示意图F i g４T h ed i f f u s i o n p a t h w a y o f a l k a l im e t a l a t o m s o n t h e s u r f a c e o f g r a p h e n e图５㊀碱金属原子在D V缺陷石墨烯表面沿H２ңH１ңH３的迁移路径和迁移能量曲线F i g５D i f f u s i o n p a t h w a y a n dd i f f u s i o n e n e r g y c u r v e s o f L i,N a a n dKo n t h e s u r f a c e o fD VＧg r a p h e n e v i a t h eH２ңH１ңH３d i f f u s i o n p a t h w a y,r e s p e c t i v e l y ㊀㊀相关研究表明L i㊁N a㊁K原子在本征石墨烯表面的迁移激活能分别为０．２８９,０．０５１,０．０４３e V,可以得出D V缺陷的存在使得碱金属原子在石墨烯表面的迁移激活能增加,不利于碱金属原子在石墨烯表面的迁移,使得以石墨烯为负极的碱金属电池功率密度减小.３㊀结㊀论基于密度泛函理论,计算了碱金属原子在D V缺陷表面的吸附性质㊁电学性质及迁移行为,结论如下:(１)㊀碱金属在各位置吸附能大小满足H１＞H２＞H３,H１位是碱金属原子在D V缺陷石墨烯表面的最稳定吸附位.且各位置吸附能满足L i＞K＞N a,表明L iＧD V缺陷石墨烯构型最稳定,D V缺陷石墨烯有较强的储锂和储钾能力,而储钠的能力较弱.双空位缺陷的存在降低了碱金属原子在D V缺陷石墨烯表面的吸附高度,增强了碱金属原子在石墨烯表面的吸附能力.(２)㊀碱金属原子吸附在D V缺陷石墨烯表面后,电荷由碱金属原子向D V缺陷石墨烯转移.在３个吸附位置的电荷转移量存在:L i＞K＞N a,表明碱金属ＧD V缺陷石墨烯体系的共价性逐渐减弱,离子性逐渐增强.(３)㊀D V缺陷的存在提高了碱金属原子在石墨烯表面的迁移激活能,不利于碱金属原子在石墨烯表面的迁移.参考文献:[１]㊀B o l o t i nKI,S i k e sKJ,J i a n g Z,e t a l．U l t r a h i g he l e c t r o n m o b i l i t y i n s u s p e n d e d g r a p h e n e[J]．S o l i dS t a t eC o mm uＧn i c a t 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b i n i t i o m o l e c u l a rd yn a m i c s f o r l i q u i dm e t a l s [J ]．P h y sR e vB ,１９９３,４７(１):５５８．[１９]㊀K r e s s eG ,H a f n e r J ．A b i n i t i om o l e c u l a rd yn a m i c s s i m u Ｇl a t i o no f t h e l i q u i dm e t a l a m o r ph o u s s e m i c o n d u c t o r t r a n Ｇs i t i o n i n g e r m a n i u m [J ]．P h y sR e vB ,１９９４,４９(２０):１４２５１．[２０]㊀K r e s s eG ,F u r t h m u l l e r J ,E f f i c i e n t i t e r a t i v es c h e m e f o r a b i n i t i o t o t a l e n e r g y c a l c u l a t i o nu s i n g a pl a n e Ｇw a v e b a s i s s e t [J ]．P h ysR e vB ,１９９６,５４(１６):１１１６９Ｇ１１１８６．[２１]㊀K r e s s eG ,F u r t h m u l l e r J ．E f f i c i e n c y o f a b i n i t i o t o t a l e n e r g y c a l c u l a t i o n f o rm e t a l s a n d s e m i c o n d u c t o r s u s i n g a pl a n e Ｇw a v e b a s i s s e t [J ]．C o m puM a t e r S c i ,６(１):１５Ｇ５０．[２２]㊀K r e s s eG ,J o u b e r tD．F r o mu l t r a s o f t p s e u d o po t e n t i a l s t o t h e p r o j e c t o r Ｇw a v em e t h o d [J ]．P h ysR e vB ,１９９９,５９(３):１７５８Ｇ１７７５．[２３]㊀P e r d e wJP ,W a n g Y．A c c u r a t e a n d s i m p l e a n a l y t i c r e pＧr e s e n t a t i o no ft h ee l e c t r o n Ｇg a sc o r r e l a t i o ne n e r g y [J ]．P h y sR e vB ,１９９２,４５(３):１３２４４Ｇ１３２４８．[２４]㊀H e n d r i kJ ,M o n k h o r s t ,J a m e D P ．S pe c i a l p o i n t sf o r B r i l l o u i n Ｇz o n e i n t eg r a t i o n s [J ]．Ph y sR e vB ,１９７６,１３(１２):５１８８Ｇ５１９２．[２５]㊀C a r l s s o nJ M ,S c h e f f l e r M．S t r u c t u r a l ,e l e c t r o n i c ,a n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s o f n a n o p o r o u s c a r b o n [J ]．P h ysR e v L e t t ,２００６,９６:０４６８０６．[２６]㊀H e n k e l m a nG ,J Ón h a n n e s s o n G ,J Ón s s o n H．M e t h o df o r f i n d i ng s a d d l e p o i n t s a n dm i n i m u me n e r g ypa t h s [J ]．JC h e m P h ys ,２００２,５:２６９Ｇ３０２．F i r s t Ｇp r i n c i p l e s s t u d y o n s u r f a c e a b s o r pt i o no f a l k a l im e t a l a t o m s o n d o u b l e Ｇv a c a n c y d e f e c t g r a ph e n e T A N X i n １,２,C H E NL u h u a １,L I U Y a o y a o １,３,L I UZ h i x i n １,W E IX u e yu a n １(１．S c h o o l o fM e c h a n i c a l E n g i n e e r i n g ,I n n e rM o n go l i a U n i v e r s i t y o f S c i e n c e&T e c h n o l o g y ,B a o t o u０１４０１０,C h i n a ;２．S c h o o l o fM e c h a n i c a l E n g i n e e r i n g a n dA u t o m a t i o n ,N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ,S h e n y a n g １１０００４,C h i n a ;３．S DS t e e lR i z h a oC o ．L t d ．,R i z h a o ２７６８０５,C h i n a)A b s t r a c t :T h e a d s o r p t i o n a n d d i f f u s i o n b e h a v i o r o f a l k a l im e t a l a t o m s a t t h r e e h i g h s y mm e t r y si t e s o n t h e s u r f a c e o fD Vd e f e c t g r a p h e n ew e r e s y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e d b y t h e f i r s t Ｇp r i n c i p l em e t h o d b a s e d o n d e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y ．C o m p a r e dw i t h i n t r i n s i cg r a ph e n e ,i t se a s i e r f o ra l k a l im e t a l a t o m s t ob ea b s o r b e do nt h es u r f a c eo f D V Ｇd e f e c t i v e g r a p h e n e ,a n d t h e a b s o r pt i o nw o u l d b em o r e s t a b l ew h e n t h e a l k a l im e t a l a t o m s a r e l o c a t e d d i r e c t Ｇl y a b o v e t h eD Vd e f e c t ．T h e c h a r g e d e n s i t y d i s t r i b u t i o n a n dB a d e r c h a r ge c a l c u l a t i o n s s h o wt h a t t h e c o m b i n a t i o n s h o w s i o n i c p r o p e r t i e s ,a n d t h e c h a r g e t r a n sf e r s f r o mt h e a l k a l im e t a l a t o m s t o t h eg r a ph e n e ．T h e r e s u l t s o fmi Ｇg r a t i o n c a l c u l a t i o n s s h o wt h a t t h e p r e s e n c e o fD Vd e f e c t s i sh a r m f u l t o t h em i gr a t i o no f a l k a l im e t a l a t o m so n t h e g r a ph e n e s u r f a c e ．K e y w o r d s :g r a p h e n e ;d o u b l e Ｇv a c a n c y d e f e c t s ;f i r s t Ｇp r i n c i p l e s ;a b s o r p t i o n ;d i f f u s i o n ３０１０１谭㊀心等:碱金属原子吸附在双空位缺陷石墨烯表面的第一性原理研究。
二维材料及其杂化异质结的结构与电子性质的第一性原理研究
二维材料及其杂化异质结的结构与电子性质的第一性原理研究二维材料及其杂化异质结的结构与电子性质的第一性原理研究近年来，二维材料在材料科学领域引起了广泛的关注。
二维材料是指材料中只有两个原子层的薄片，具有独特的结构和性质。
由于其特殊的二维结构，二维材料表现出与体材料截然不同的物理和化学特性。
二维材料在电子学、光学、能源和催化等领域具有潜在的应用价值。
与此同时，将不同的二维材料组合在一起形成杂化异质结，可以进一步调控其性质，并拓宽其应用领域。
在这篇文章中，我们将从第一性原理的角度探讨二维材料及其杂化异质结的结构与电子性质。
首先，我们需要了解二维材料的基本结构和性质。
最早被发现的二维材料是石墨烯，由单层碳原子组成，具有优异的热导率和电导率。
接下来，学界发现了许多其他具有二维结构的材料，如二硫化钼（MoS2）、二硒化硒（Se2）等，它们具有不同的晶体结构和化学性质。
二维材料的晶体结构、晶格常数、原子间距以及晶体方向等参数将直接影响其电子结构和性质。
通过第一性原理计算，我们可以获得二维材料的电子能带结构、态密度和电荷密度等信息。
电子能带结构可以揭示材料的导电性能，而态密度和电荷密度则反映了电子在材料中的分布情况。
这些计算结果对于理解二维材料的电子性质和响应行为非常重要。
随后，我们可以将不同的二维材料通过化学键或物理相互作用的形式组合成杂化异质结。
这种组合可以调控材料的光学、电学、磁学等性质，并产生新的化学反应途径。
例如，将石墨烯和二硫化钼组合形成的异质结具有更高的光电性能和催化活性。
通过第一性原理计算，我们可以研究异质结的结构、能带对齐以及电荷传输等信息，进一步指导杂化异质结的设计和应用。
另一方面，通过调控二维材料的形貌、尺寸和缺陷等因素，也可以对其电子性质进行调节。
例如，在二硫化钼中引入硫空位或金属离子掺杂，可以调整材料的能隙和电子结构。
这些缺陷和掺杂会对二维材料的电荷传输和催化性能产生重要影响。
通过第一性原理模拟，我们可以预测不同缺陷和掺杂对材料性质的影响，并为实验提供指导。
二维材料应用于自旋电子器件的第一性原理研究
二维材料应用于自旋电子器件的第一性原理探究引言：自旋电子器件是信息存储和处理领域的重要技术之一。
与传统的电子器件相比，自旋电子器件具有更高的速度、更低的功耗和更大的存储密度。
由于其潜在的广泛应用前景，对自旋电子器件的探究不息取得进展。
二维材料作为一类特殊的材料，具有优越的电子传输性能和良好的自旋特性，为自旋电子器件的进步提供了新的思路。
本文将通过第一性原理探究，探讨二维材料在自旋电子器件领域的应用。
1. 自旋电子器件基本原理自旋电子器件的基本原理是利用电子的自旋来携带和处理信息。
在传统的电子器件中，电荷携带信息，而自旋电子器件则利用电子的自旋来表示信息的状态。
自旋有两种状态，即上自旋和下自旋，可以通过外加磁场或自旋极化电流控制自旋的取向。
自旋电子器件具有较高的操作速度和存储密度，因此引起了广泛关注。
2. 二维材料的特点二维材料是一类具有晶格结构的材料，具有高度的二维性和超薄的厚度。
由于其晶格结构只有一层原子厚度，二维材料表现出了许多特殊的电子传输和光学性质。
其中最著名的是石墨烯，具有优异的载流子迁移率和高度的机械强度。
此外，过渡金属二硫化物、硒化物和氮化物等二维材料也具有丰富的性质和潜在应用。
3. 二维材料在自旋电子器件中的应用3.1 石墨烯自旋电子器件石墨烯具有零带隙和线性能带结构，电子在其中具有分外高的迁移率。
在石墨烯中引入磁性杂质或自旋极化电流，可以实现自旋操控。
通过调控石墨烯的外延杂质，可以实现自旋注入、储存和检测等功能，为自旋电子器件的设计和制备提供了新的思路。
3.2 过渡金属二硫化物自旋电子器件过渡金属二硫化物具有丰富的自旋特性和较大的背离铁磁金属物质的自旋极化效应。
通过控制其晶格缺陷和层数，可以实现自旋电子器件的磁阻、磁电阻和磁隧道效应等。
3.3 其他二维材料自旋电子器件除了石墨烯和过渡金属二硫化物，氮化硼、氮化锗和硒化物等二维材料也在自旋电子器件中展示了良好的性能。
通过利用这些材料的特殊性质，可以实现自旋电子器件的多功能拓展和优化设计。
晶体缺陷对材料性能的影响现状研究
晶体缺陷对材料性能的影响现状研究摘要:在理想完整的晶体中，原子按照一定的次序严格的处在空间有规则的、周期性的格点上。
但在实际晶体中，由于各种各样的原因，原子排布不可能那样完整和规则。
这些与完整周期性点阵结构的偏离就是晶体中的缺陷，它破坏了晶体的对称性。
同时缺陷的存在会对晶体产生或多或少的影响，本文着重研究了各类缺陷对材料性能的影响，收集了大量知名学者的研究成果，为之后的系统研究晶体缺陷奠定了基础。
关键词：晶体缺陷；空位；材料性能Effect of crystal defects on material researchAbstract: In an ideal complete Crystal atoms according to a certain order of strict rules in space, periodic lattice. But in the actual Crystal, due to various reasons, Atomic configurations cannot be so complete and rules. These complete deviation of the periodic lattice structure is the defects in the Crystal, it destroys the symmetry of the Crystal. Also will have more or less effect on crystal defects exist, this paper focuses on the influence of defects on the properties of materials, collected a large number of well-known scholars ' research results, laid the groundwork for systematic study of lattice defects.Key words: crystal defects; vacancy; material properties晶体结构中质点排列的某种不规则性或不完善性。
基于新型二维范德瓦尔斯异质结材料的第一性原理研究
基于新型二维范德瓦尔斯异质结材料的第一性原理研究很长一段时间,那些“迷人”但同时“不寻常”的物理预测有时只是用于新奇理论思维实验的模型,以考虑宇宙的起源,甚至只可以在学生的课程中展示。
这可以被称之为’前石墨烯’时代。
自从十多年石墨烯被发现以来,二维层状材料因其展现出了许多理论预测的奇特物理和化学现象吸引了研究者们的极大关注,并一直是材料研究的焦点之一。
虽然这种材料的制备过程是简单的“一小步”——使用透明胶带进行机械剥离,但石墨烯的诞生所带来技术的进步实际上是科学发展历程中的“一大步”。
二维层状材料中的每一层内由共价键结合的无悬挂键的原子结构组成,并且通过范德瓦尔斯相互作用与相邻层弱结合。
这使得分离、混合和匹配不同种类的原子层以制备各种类型的范德瓦尔斯异质结变得更加容易,而不受晶格匹配和处理兼容性的限制。
利用不同二维金属、半半导体或绝缘体材料叠合所形成的范德瓦尔斯异质结可以用来设计许多电子器件,包括隧道晶体管、晶闸管、柔性电子器件以及包括光电探测器、光伏器件和发光器件的光电器件,这些器件展现出了许多前所未有的特性与独特的功能。
然而,对范德瓦尔斯异质结的研究中依然存在许多问题与机理需要澄清。
本论文主要通过采用第一性原理计算等研究方法对范德瓦尔斯异质结中电子结构、载流子迁移率以及部分力学性能等进行模拟计算研究。
本研究的主要内成果如下:1)针对具有一定厚度的薄膜材料体系,对基于与形变势能理论的载流子计算公式进行了重新的修正推导,同时结合全新开发的大体系第一性原理计算程序RESCU,研究了二维六方氮化硼包覆的二维硒化铟范德瓦尔斯异质结中的声子散射限制的载流子迁移率,其中最大的计算体系包含了 2200余个原子。
研究表明,相比未包覆的二维硒化铟材料,六方氮化硼的包覆提升了异质结构的弹性劲度系数,影响了其中声子散射的状态,从而解释了实验中观察到的异质结构载流子迁移率的极大提升。
本研究揭示了二维范德瓦尔斯异质结中力学性能的改变对材料中基于声子散射限制的载流子迁移率的提升有着至关重要的作用,此结论可以适用于其他同类型的二维范德瓦尔斯异质结构中。
石墨烯缺陷及其对电子结构和储锂性能的影响
石墨烯缺陷及其对电子结构和储锂性能的影响
姚利花;赵建国;潘启亮;蒋尚;李春成;李经纬
【期刊名称】《中国有色金属学报》
【年(卷),期】2022(32)7
【摘要】锂离子电池因其优异的电化学性能和力学性能受到人们的广泛关注。
虽然这些电池已经被广泛使用和商业化,但研究人员仍在对其电极材料和技术进行广泛的研究,以提高其安全性、寿命、比容量、能量密度以及降低成本等。
石墨烯由于其开放的层结构、特殊的电子结构和优异的导电性而广泛应用于锂离子电池的负极材料。
本文从石墨烯的微观结构出发,介绍石墨烯中的缺陷对石墨烯电子结构和储锂性能的影响以及相关研究的最新进展,阐明石墨烯微结构和电子结构与作为锂离子电池负极材料的电化学性能之间的关系。
此外,还对石墨烯负极材料当前存在的问题及未来的研究方向进行总结,为锂离子电池的发展和应用提供指导。
【总页数】15页(P2027-2041)
【作者】姚利花;赵建国;潘启亮;蒋尚;李春成;李经纬
【作者单位】山西大同大学机电工程学院;山西大同大学炭材料研究所
【正文语种】中文
【中图分类】O738;O474
【相关文献】
1.外电场对锂修饰氧化石墨烯结构储氢性能的影响
2.第一性原理研究锂修饰的类石墨烯碳氮纳米结构的储氢性能
3.石墨烯负载团簇结构CoFe2O4及其电化学储锂性
能4.单缺陷对Sc,Ti,V修饰石墨烯的结构及储氢性能的影响5.Si_(n)团簇/石墨烯(n≤6)结构稳定性和储锂性能的第一性原理计算
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空位石墨烯
空位石墨烯空位石墨烯，是一种被科学家们广泛关注的新型材料。
它的独特结构和性质，让人们对它寄予了很高的期望，认为它有可能带来革命性的科技进步和应用。
本文将从空位石墨烯的定义、结构、性质、制备和应用等方面进行探讨。
一、定义石墨烯是由碳原子构成的二维晶体，具有极高的导电性、热导率和强度等优异性质。
而空位石墨烯则是在石墨烯中人为地引入了一些缺陷或空位，使其具有更为特殊的性质和应用潜力。
二、结构石墨烯的结构是由一个个六边形的碳原子构成的，而空位石墨烯则是在这个六边形中引入了一些缺陷，形成了不同的结构。
常见的缺陷有单个碳原子的缺失、双碳原子的缺失、碳原子的置换和氧原子的引入等。
三、性质空位石墨烯的性质与其缺陷的类型和数量密切相关。
一般来说，单个碳原子的缺失会导致石墨烯的导电性降低，而双碳原子的缺失则会导致石墨烯的热导率降低。
碳原子的置换则会影响石墨烯的机械性能和稳定性，而氧原子的引入则会使石墨烯具有更为广泛的应用前景。
四、制备目前，制备空位石墨烯的方法主要有以下几种：1. 机械剥离法：通过机械剥离的方式将石墨烯层剥离出来，然后通过刻蚀或化学氧化等方法引入缺陷。
2. 离子轰击法：利用离子束轰击的方式在石墨烯表面引入缺陷。
3. 化学氧化法：通过化学氧化的方式在石墨烯表面引入氧原子，从而形成空位石墨烯。
五、应用空位石墨烯具有丰富的应用前景，主要包括以下几个方面：1. 电子器件：空位石墨烯的导电性能和电学特性使其成为制备高性能电子器件的有力候选材料。
2. 催化剂：空位石墨烯的缺陷结构和氧原子引入使其具有优异的催化性能，可以用于制备高效的催化剂。
3. 传感器：空位石墨烯的独特性质和缺陷结构使其成为制备高灵敏度、高选择性的传感器的理想材料。
4. 能源材料：空位石墨烯的热导率和机械性能使其成为制备高性能能源材料的有力候选。
总之，空位石墨烯是一种具有广泛应用前景的新型材料。
随着制备技术的不断进步和应用研究的深入开展，相信它将为人类带来更多的科技进步和创新。
扶手椅型氮化硼纳米带双空位缺陷第一性原理研究
第39卷 第1期陕西师范大学学报(自然科学版)Vol.39 N o.12011年1月Journal of Shaanx i Norm al U niversity (Natur al Science Edition)Jan.2011文章编号:1672 4291(2011)01 0023 04收稿日期:2010 06 01基金项目:国家重点基础研究发展计划(973)项目(2004CB619302);国家自然科学基金资助项目(51071098).作者简介:郑芳玲,女,硕士研究生,研究方向为纳米材料.*通信作者:张建民,男,教授,博士研究生导师.E mail:jianm zhang@.扶手椅型氮化硼纳米带双空位缺陷第一性原理研究郑芳玲, 张建民*(陕西师范大学物理学与信息技术学院,陕西西安710062)摘 要:在广义梯度近似下,采用密度泛函理论框架下的第一性原理投影缀加波赝势方法,研究了扶手椅型氮化硼(BN)纳米带(锯齿边缘)双空位缺陷效应.结果表明:垂直双空位结构优化后形成一个14环,斜向双空位在奇数宽度纳米带中形成4 10 4环,而在偶数宽度纳米带中形成5 8 5环.这两种双空位的形成过程是吸热的,垂直双空位的形成能比斜向双空位的形成能高.随着BN 纳米带宽度的增加,两种双空位的形成能均有减少.双空位的存在虽不改变BN 纳米带的半导体特性,但改变了费米能级附近的能带结构.关键词:BN 纳米带;双空位缺陷;电子结构;能带结构;第一性原理中图分类号:O562.1 文献标志码:AThe first principles study of armchair BN nanoribbon with divacancyZH ENG Fang ling ,ZH AN G Jian min *(Co lleg e of Physics and Inform ation T echno logy ,Shaanx i Nor mal U niversity ,Xi an 710062,Shaanxi,China)Abstract:Under the g eneralized g radient approx imatio n (GGA),the divacancy effect on ar mchair (Bo ron Nitr ide)nanoribbon (w ith zigzag edge shape)are investig ated by using the first principles pro jecto r aug mented w ave (PAW )potential w ithin the density function theo ry (DFT )fram ew ork.The r esults show that o ptimized geometry of BN nano ribbon w ith vertical divacancy generates a 14r ing.T he 4 10 4str ucture appears fo r odd w idth of BN nanoribbo n w ith slo pe divacancy w hile a 5 8 5structure exists for even w idth of BN nano ribbon w ith slo pe divacancy.In addition,the form ation of a v acancy is an endo theric procedur e and the form ation energy of the BN nano ribbon to pr oduce v er tical divacancy is higher than that of slope div acancy.The for matio n energy decreases with ribbon w idth incr easing.T he BN nanoribbo n w ith divacancy is still semiconducto r,o nly the band structure near the Fermi level chang es.Key words:BN nanoribbo n;div acancy defect;electro nic structures;band structure;first pr inciples近年来,扶手型石墨纳米带因其迷人的电子特性和在纳米器件方面的潜在应用,已受到人们的日益关注.当带两边具有相同的磁序时,则具有金属性[1];当纳米带两边的磁序相反时,则具有半导体特性[2 3].非自旋极化计算表明,扶手椅型石墨纳米带具有金属性并存在边缘效应[4 5].在纳米带制备过程中,不可避免存在各种缺陷,如拓扑缺陷、吸附原子和空位等,这些缺陷会影响其结构和性能[6 7].欧阳24 陕西师范大学学报(自然科学版)第39卷方平等人利用第一性原理研究了扶手椅型石墨纳米带的单空位缺陷和双空位缺陷[8 9].石墨纳米带的等电子结构与氮化硼(BN)纳米带,由于其典型的离子特性而具有不同于石墨纳米带的性质.扶手椅型BN 纳米带具有半导体特性,且其带隙随着纳米带宽度的增加而单调减小[10].本文应用第一性原理研究双空位缺陷对扶手椅型BN 纳米带电子结构和能带结构的影响.1 计算方法本文所有计算采用密度泛函理论(the density function theor y,DFT )平面波赝势方法的Vienna ab initio simulatio n packag e (V ASP )软件包完成[11 14].在计算中,离子和电子间的相互作用采用投影缀加波(pro jecto r augmented w ave,PAW )[15]描述,交换关联能采用广义梯度近似(the generalized gr adient appr oxim ation,GGA )下的PBE 模型处理[16],它对很多材料都能提供非常精确的结构和能量信息.N 、B 和H 的价电子分别为2s 22p 3、2s 22p 1和1s 1.收敛判据的能量差小于10-4eV,且作用到每个原子上的力小于0.2eV/nm.平面波截断能取450eV;k 点网格用Gam ma 为中心的M onkho rst Pack 方案自动生成.为了防止由于周期性边界条件带来的人为相互作用,在纳米带与其周期镜像之间加厚度为1.5nm 的真空层.在BN 纳米带中去掉一个N 原子和一个相邻B 原子而形成双空位缺陷.考虑去掉的两个原子间连线与纳米带轴的取向不同,分为垂直和斜向两种情况,分别用arm(m,n ) 2v 和arm (m,n ) 2s 表示,其中arm 表示扶手椅型,m 表示纳米带的宽度(即横过纳米带的之字形链的条数),n 表示沿纳米带轴方向的超晶胞周期中所包含的完整BN 纳米带的原胞周期个数,2v 和2s 分别表示垂直双空位和斜向双空位.本工作研究的ar m (7,2) 2v 、arm (7,2) 2s 、arm(8,2) 2v 和(d)arm(8,2) 2s 的BN 纳米带优化后的2个超晶胞结构如图1所示.图1 双空位缺陷模型扶手椅型BN 纳米带的优化结构Fig.1 The optimized geometries of divacancy defect of armchair BN nanoribbona.arm(7,2) 2v ;b.ar m(7,2) 2s ;c.a rm(8,2) 2v ;d.arm(8,2) 2s .2 计算结果和讨论从图1可看出,垂直双空位结构优化后形成一个14环,而斜向双空位却发生大的改变.在arm(7,2) 2s 中形成4 10 4环,在arm (8,2) 2s 中形成5 8 5环.表1给出了不同取向的双空位缺陷在不同尺寸的BN 纳米带中的形成能.空位缺陷形成能由下列公式计算得到E form =E van -E ideal + N + B .(1)其中E van 是含缺陷的BN 纳米带的总能,E ideal 是相应的完整的BN 纳米带的总能, N 和 B 分别是N 原子和B 原子的化学势.从定义式来看,E form >0,说明双空位缺陷形成过程是吸热过程;E form <0,表明双空位缺陷形成过程是放热过程.计算发现,缺陷类型第1期郑芳玲等:扶手椅型氮化硼纳米带双空位缺陷第一性原理研究25分别为arm (7,2) 2v 、arm (7,2) 2s 、ar m (8,2) 2v 、ar m (8,2) 2s;其形成能分别为22.818258、19.928866、22.800656、18.980411eV.BN 纳米带中双空位缺陷形成过程是吸热过程.垂直双空位的形成能比斜向双空位的形成能高3eV,随着BN 纳米带宽度的增加,两种双空位的形成能均有减少.图2给出了完整的扶手椅型(7,2)和(8,2)BN 纳米带以及相应的两种双空位缺陷BN 纳米带的能带结构.可以看出,完整arm (7,2)和arm (8,2)为间接带隙半导体.其带隙分别为4.196和4.146eV.与完整扶手椅BN 纳米带能带图相比较,双空位缺陷BN 纳米带的费米能级上移,尤其是垂直双空位的费米能级;其次,双空位缺陷BN 纳米带的能带结构发生改变.arm (7,2) 2v 、arm (7,2) 2s 和arm (8,2) 2v 均变为直接带隙半导体且能带带隙分别减小到2.186、3.486和2.202eV.而ar m(8,2) 2s 仍为间接半导体,其带隙减小为2.843eV.第三,双空位缺陷BN 纳米带的费米能级改变量越大,其带隙改变量也越大.图2 完整和双空位缺陷扶手椅型BN 纳米带的能带结构Fig.2 The band structures of the pristine and divacancy def ected BN nanoribbona.ar m(7,2)完整;b.arm(7,2) 2v ;c.ar m(7,2) 2s ;d.a rm(8,2)完整;e.ar m(8,2) 2v ;f.arm(8,2) 2s .3 结论在广义梯度近似下,采用密度泛函理论框架下的第一性原理投影缀加波赝势方法,研究了扶手椅型BN 纳米带(具有锯齿边缘)的双空位缺陷效应.结果发现:垂直双空位结构优化后形成一个14环,对于斜向双空位,在奇数宽度的纳米带中形成4 10 4环,而在偶数宽度的纳米带中形成5 8 5环;BN 纳米带中双空位缺陷形成过程是吸热过程,垂直双空位的形成能比斜向双空位的形成能要高,随着BN 纳米带宽度的增加,其空位缺陷形成能也均有减少;双空位缺陷的存在并没有改变BN 纳米26陕西师范大学学报(自然科学版)第39卷带的半导体特性,但改变了费米能级附近的能带结构.参考文献:[1]K atsunor i W akabayashi,M itsutaka F ujita,H ir oshi A jiki,et al.Electr onic and magnetic pro per ties of anog raphite ribbons[J].Physical R ev iew:B,1999,59(12):8271 8282.[2]Son Y W,Cohen M L,Lo uie S G.Energ y Gaps in Gr aphene Nanor ibbo ns[J].P hysical Review L etters,2006, 97(21):2168031 2168034.[3]Pisani L,Chan J A,M ontanari B,et al.Electr onic str ucture and magnetic properties of graphitic 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