第6章 氧化反应
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第六章 氧化反应(4)
氧化反应分类：
1. 化学氧化： 用化学试剂氧化 氧化反应分类 2. 催化氧化： 用过渡金属复合物与氧化物氧化 3. 电解氧化： 用电解的方法 4. 生化氧化： 用微生物氧化
机理： 许多氧化反应机理尚不清楚。
第六章 氧化反应 3
通用型氧化剂：KMnO4
1) 对各种可被氧化的基团都可进行氧化； 2）反应介质的pH对反应有影响； KMnO4 3）反应溶剂：水和与水混溶的有机溶剂中，如， 丙酮，叔丁醇，吡啶，乙酸等。DMSO不行。 4）可加入相转移催化剂如季胺盐或冠醚等解决氧化底物 与溶剂的溶解性问题。 5）应用 (i) 氧化烯烃：产物为邻二醇（收率低）；酸和酮 (ii)氧化醇：产物为酮或酸。 (iii) 氧化芳烃： 一般为侧链被氧化成羧基，强烈条件 可破坏芳环。
OH
Sharpless 试剂可选择 氧化烯丙醇 双键。
"O"(R,R)-D-(+)-tartrate sharpless 环氧化法
Sharpless环氧化法是由烯丙醇制备手性烯丙醇环氧化物的极好
方法。缺点为反应时间太长，手性催化剂回收率低。改进方法有
二： （1）添加催化剂；（2）使用高分子支载的酒石酸酯。
1) KMnO4/OH-, N 2) H+ N
第六章 氧化反应
COOH COOH
4
6.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应
[O] 伯、仲醇 ROH [O] 羧酸 醛、酮 用选择性氧化剂 铬（VI）化合物：Collins Reagent; PCC; Jones 锰氧化物：MnO2 Ag2CO3, DMSO, Pb(OAc)4
（ii）顺式加成，氧环在位阻小的一侧。
第六章 氧化反应 25
t-BuOOH Mo(CO)6
无机化学第六章-氧化还原与电化学
Zn - 2e → Zn2+ Cu2+ + 2e → Cu
3)电池反应: 两半电池反应之和。 Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
4) 原电池的符号表示：
(-)Zn︱Zn2+(aq)‖Cu2+(aq)︱Cu(+)
• 负极在左，正极在右。用符号（-）（+）表示。 • “︱”表示两相之间的界面。 • “‖”表示盐桥。 • 溶液的浓度、气体的压力也应标明。
C 4HNO 3 4NO 2 CO 2 2H2O
二、离子-电子法
MnO4 SO32 Mn 2 SO42
2 MnO4 8H 5e Mn2 4H2O（还原） 5 SO32 H2O 2e SO42 2H (氧化)
2MnO4 5SO32 6H 2Mn2 5SO42 3H 2O
Zn+CuSO4
ZnSO4+Cu
Zn
CuSO4
Cu-Zn原电池装置
原电池：将氧化还原反应的化学能转变 成为电能的装置。
2. 原电池的组成与表示方法
1)半电池(电极): 组成原电池的每个部分叫半电池。
Zn-ZnSO4 锌电极 失电子-负极
Cu-CuSO4 铜电极 得电子+正极
2)半电池反应:半电池中发生的反应。
2KMnO 4 5K 2SO3 3H 2SO 4 2MnSO 4 6K 2SO 4 3H 2O
配平下列反应：
K2Cr2O7+KI+H2SO4 K2SO4+Cr2(SO4)3+I2+H2O
Cl2+NaOH NaCl+NaClO3+H2O
6.2 原电池与电极电势 原电池的组成与表示方法
第6章_氧化反应
OCOCH3
OH
Pb3O4 / AcOH
NaOH
二氢苊
5
第一节 烃类的氧化
一. 苄位烃基的氧化
1. 氧化生成醇和酯 若苄位碳原子只有一个H, 则可以选择较强的 氧化剂, 在短时间内将苄位烃基氧化成醇.
O 30% H2O2, 10% NaOH 热C2H5OH, 3min CH3 10-甲基蒽酮 CH3 OH 67% O
CH3CH2CH2OH
O CH2OH Ac2O / py 50℃, 20h OH O OH O CrO3 / AcOH / Ac2O 65~70℃ OAc O OAc COOH OAc O OAc
CrO3 / H2SO4 / H2O
CH3CH2COOH
O CH2OAc
36
第二节 醇类的氧化
二. (伯)醇被氧化成羧酸
第一节烃类的氧化第二节醇类的氧化第三节醛酮的氧化第四节含烯键化合物的氧化第五节芳烃的氧化氧化生成醇和酯在有机酸的环境中采用硝酸铈铵四醋酸铅四氟醋酸铅等氧化剂可以将苄位烃基氧化成酯水解之后得到醇
第六章 氧化反应
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 烃类的氧化 醇类的氧化 醛、酮的氧化 含烯键化合物的氧化 芳烃的氧化
三. 烯丙基位烃基的氧化
二氧化硒: SeO2 CrO3-吡啶配合物(Collins试剂): CrO3(py)2 氧化剂 过氧酸酯: Ar-C-O-O-C(CH3)3 / CuBr
O O
二氯氧矾酯: Cl
V Cl
OC2H5
24
第一节 烃类的氧化
三. 烯丙基位烃基的氧化
用二氧化硒氧化 二氧化硒可以将烯丙位的烃基氧化成相 应的醇, 容易再继续氧化得到醛或酮. 在乙酸中进行氧化, 生成的醇得到乙酸 酯, 抑制进一步氧化, 再水解得到所需的醇.
第六章 氧化反应
(2) 空气氧化
Br O2 / Co(OAc)2 / HBr / HAc 2h CH3 COOH Br (91%)
(3) 用硝酸铈铵作氧化剂，苄位 用硝酸铈铵作氧化剂， 亚甲基氧化成酮
ArCH2CH3 CAN / HNO3 900C, 70min O Ar C CH3 (77%)
O CAN / HNO3 300C, 90min (76%)
CH3 CH3 CH2 C CH CH3 SeO2 CH3 CH3 CH C OH CH CH3 CH2 OH CH3 CH2 C CH CH3
34
:
1
(3)当上述两规则有矛盾时, (3)当上述两规则有矛盾时,一般遵 当上述两规则有矛盾时 循(1)
CH3 H3C C CH CH2CH3 SeO2 H 3C CH2OH C CH CH2CH3
二
羰基 α 位活性烃基的氧化
1 形成 α -羟酮
O C O Pb(OAc)4 / BF3 O(C2H5)2 / C6H6 250C AcO AcO CH3 O O C CH2OAc
(86%)
加BF3有利于羰基的甲基乙酰化
RN O2 / tBuOH / tBuOK / P(OC2H5)3 H COCH3 CONH2 -200C HO COCH3 CONH2 RN
机理: 机理:
Ce4+ ArCH3 +
ArCH2 + Ce4+ + H2O
+ Ce3+ + H+ ArCH2
3+ ArCH2OH + Ce + H+
ArCH3OH + 2Ce
4+
+ 2Ce3+ + 2H+ ArCHO
药物合成反应 第六章 氧化反应
一、醇的氧化
1. Chromium Regent • （1）Jones ：CrO3/acetone/H2SO4
对酸敏感化合物不能用此法； 如果起始原料是醛，可氧化成酸；
• （2）Sarret and Collins Regent
• 制备存在危险性； • 产品从吡啶中分离困难；
Example
（3）PCC、PDC
(氧环在位阻小的一侧形成)
PH值有影响:
2.不与羰基共轭的烯键的环氧化
O
CH3 H
CH3 H
+ CH3CO3H
CH3 H
C
C
CH3 H
+ CH3CO2H
烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应称为环氧化反应。
O OH
+
OH R
+
H O
反 应 机 理
R
C O
+
[
R
C O
C O
O
-
O
] -
OH R C O O
• 2. 氧化生成酮、羧酸 • 应用特点
KMnO4、Na2Cr2O7、Cr2O3和稀HNO3作 氧化剂
空气氧化
用硝酸铈铵作氧化剂， 苄位亚甲基氧化成酮
SeO2试剂
(82%)
二 羰基a位活性烃基的氧化
1.形成a-羟酮
（1）反应通式
• （2）影响因素
加BF3可催化酮的烯醇化，KC有利，从而有 利于乙酰化。
• ②铬酰氯为氧化剂
(Chromychlorde)CrO2Cl2
机理:(自由型)
Etard复合体
机理:(离子型)
(Etard复合体)
• （3）影响因素 • ①反应温度
1. Chromium Regent • （1）Jones ：CrO3/acetone/H2SO4
对酸敏感化合物不能用此法； 如果起始原料是醛，可氧化成酸；
• （2）Sarret and Collins Regent
• 制备存在危险性； • 产品从吡啶中分离困难；
Example
（3）PCC、PDC
(氧环在位阻小的一侧形成)
PH值有影响:
2.不与羰基共轭的烯键的环氧化
O
CH3 H
CH3 H
+ CH3CO3H
CH3 H
C
C
CH3 H
+ CH3CO2H
烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应称为环氧化反应。
O OH
+
OH R
+
H O
反 应 机 理
R
C O
+
[
R
C O
C O
O
-
O
] -
OH R C O O
• 2. 氧化生成酮、羧酸 • 应用特点
KMnO4、Na2Cr2O7、Cr2O3和稀HNO3作 氧化剂
空气氧化
用硝酸铈铵作氧化剂， 苄位亚甲基氧化成酮
SeO2试剂
(82%)
二 羰基a位活性烃基的氧化
1.形成a-羟酮
（1）反应通式
• （2）影响因素
加BF3可催化酮的烯醇化，KC有利，从而有 利于乙酰化。
• ②铬酰氯为氧化剂
(Chromychlorde)CrO2Cl2
机理:(自由型)
Etard复合体
机理:(离子型)
(Etard复合体)
• （3）影响因素 • ①反应温度
第6章 氧化还原反应 电化学基础(习题答案)
Ө
② 当盐酸浓度为12 mol· -1 L
0.0592 14 E (CrO /Cr ) 1.33 lg12 1.4791V 6 E(Cl2/Cl-) =1.3596 - 0.0592 lg12=1.2987V
2 7 3
∵此时 E(Cr2O72-/Cr3+) > E(Cl2/Cl-) ∴该酸度下可以制备氯气。
15.试设计一电池,计算298.15K时PbSO4的溶度积。 解：设计的原电池为： (-) Pb | PbSO4(s) | SO42-(1.0mol· -1) L ‖Pb2+(1.0mol· -1) | Pb (+) L 半电池反应： Pb2+ + 2ePb +) Pb +SO42--2e电池反应：
2 [ E (PbSO 4 /Pb) E (Pb /Pb)] lg K (PbSO 4 ) 0.0592 2 [0.355 (0.126)] 7.736 0.0592
Ө sp
Ө
Ө
2
lg Ksp (PbSO4) =-7.736 Ksp (PbSO4) =1.40×10-8
根据有关数据计算29815k时下列反应的k2fe3fe3fe2?2332fefek?由平衡常数和标准电极电势的关系得
第6章 氧化还原反应 习题参考答案 3.用氧化态法配平下列氧化还原反应方程式。
① Cu + 2H2SO4(浓) ② 2KMnO4 + S ③ 5NH4NO3
CuSO4 + SO2 + 2H2O 2MnO2 + K2SO4
Ө
……
注二：也可将反应分解为：
2 +) 3
第六章 氧化反应
OH
H2CrO4
O
Jones氧化法(CrO3-H2SO4-丙酮)
OH CrO3/H2SO4/CH3COCH3 O
(75%)
§2 Jones氧化法
O CrO3/H2SO4/CH3COCH3 O HO O O (73%) O
§2 PCC
Cl N H
/ CrO 3
= PCC
§2 PDC
2
N H
2
Cr2O7
PhCOOOH O + (94:6) O
§4 .1.5 有机过氧酸为环氧化剂
OH PhCOOOH O OH
§4 .1.5 有机过氧酸为环氧化剂
OOCCH 3 PhCOOOH
OOCCH 3 O
§4. 2 .1 顺式羟基化
• 常用试剂是高锰酸钾 • 四氧化锇 • 碘-湿乙酸银。
§4. 2.1 顺式羟基化
TPAP(Pr4NRuO4）
• 直接将RuCl4· nH2O加到过量的溴酸钠(NaBrO3)的l mol/L 浓度的碳酸钠水溶液中,氧化成[RuO4]-，接 着加入(Pr4N)OH，即产生深绿色的TPAP晶体， 过滤后干燥备用。TPAP用量(摩尔分数)为5％(相 对于被氧化的醇)，常用的共氧化剂为双氧水和N甲基吗啉氧化物(NMO)，由于TPAP是在非水介质 中氧化醇，故共氧化剂用后者。常用的溶剂是 CH2Cl2 或CH3CN，在用CH2Cl2 作溶剂时加10％ 的CH3CN ，可提高催化剂的利用率。
= PDC
§2 醇氧化成酮
PhCH(OH)Ph
PCC
PhCOPh
(100%)
§2 醇氧化成醛
HO DMAP/HCl/CrO3 HO HO CHO
§2 醇氧化成酮：用锰化合物氧化
第六章 氧化反应
O2N
HO H N H O
O2N Al[OCH(CH3)2]3, HOCH(CH3)2
HO H N H O
O p-Nitro- -acetamido--hydroxyphenylpropanone
H OH (± )-thero-1-p-nitrophenyl-2acetamidopropane-1,3-diol
加氧或脱氢 的反应 称为氧化
Oxidation State（氧化态）
氧化与药物代谢
药物生物合成
第一节 烃类的氧化反应
一、 烷烃的氧化
Oxidation of alkanes and alkyl groups
Barton reaction
二、 苄位烃基的氧化
1. 氧化生成醇、酮、羧酸
2）Jones reagent (选择性氧化方法): —— CrO3-diluted H2SO4-acetone
Jones reagent HO O
—— Unsaturated secondary alcohols can be oxidized to ketones while carbon-carbon double bonds remain unchanged.
O CCH3 RC O3H
methyl
O COCH3 ? + O OCCH3
√
?
三、 –羟酮的氧化反应
第四节 含烯键化合物的氧化
一. 烯键环氧化
1. ,–不饱和羰基化合物的环氧化
,–不饱和羰基化合物中,碳碳双键与羰基共轭,一 般在碱性条件下用过氧化氢或叔丁基过氧化氢使 之环氧化.
机理
O2N
Br2, C6H5Cl O
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m-g
-1
lO cm，则这个气泡核心所受的毛细管压力 Pco=2σ 液、炉渣和炉气的静压力
/r(g)=2 ×1500／ 10
-7
＝3×10 [dyn·cm ]=29600[atm)。实际上CO气泡所受到的压力还包括钢 Pco= P(g)+ ρ mhm+ρ ShS+2σ m-g／r(g) 式中 P(g)为炉气压力；ρ m、ρ S 为钢、渣的密度；hm、hS 为钢、渣层的 厚度。
(6—18)
各种炼钢方法中实际的熔池[O]含量都高于相应的理论的含量；附图表示了氧气转炉实际的 [%C]·[%O]与相应的理论值的比较。 如将与[%C]相平衡的[%O]平衡值和实际熔池中的[%O]实际之差称为过剩氧Δ [%O]，即 Δ [%O]= [%O]实际一[%O]平衡 将(6—20)代人m=[％O]·[％C]式中，得到 Δ [%O]= [%O]实际一m[%O]平衡 (6-21) 过剩氧Δ [%O]的大小与脱碳反应动力学有关。脱碳速度大，则反应接近平衡，过剩氧值 较小；反之，过剩氧就更大些。
(6—70)
P2O5。因此，影响
脱磷反应实际的热力学条件：
（1）温度的影响 由上面平衡常数的温度式可知，脱磷是强放热反应，降低反应温度 将使 Kp 增大，所以较低的熔池温度有利于脱磷。 （2）碱度的影响 因 CaO 是使γ P2O5 降低的主要因素，增加(%CaO)达到饱和含量可以增 大 aCaO，可见到增加渣中(CaO)或石灰用量，会使(%P205)提高或使钢中[%P]降低，但(%CaO) 过高将使炉渣变粘而不利于脱磷 (3)(FeO)的影响 (FeO)对脱磷反应的影响比较复杂，因为它与其它因素有密切的联 系。在其它条件一定时，在一定限度内增加(FeO)将使 Lp 增大，如上图所示。 (FeO)还有促 进石灰熔化的作用，但如(%FeO)过分高时将稀释(CaO)的去磷作用。因此， (%FeO)与炉 渣碱度对脱磷的综合影响是：碱度在 2.5 以下，增加碱度对脱磷的影响最大。碱度在 2.5～ 4.0，增加(FeO)对脱磷有利。但过高的(FeO)反而使脱磷能力下降。
6.3.2 硅和锰的氧化和还原
1．硅和锰的氧化反应 应式如下： [Si]+2[O]＝(SiO2) [Mn]+[O]＝(MnO) 别写出硅和锰在碱性渣下的氧化反应： [Si]+2(FeO)+2(CaO)=(Ca2SiO4)+2[Fe] [Mn]+(FeO)=(MnO)+[Fe] aCa2SiO4 Ksi= ----------------2 2 aSi·a FeO·a CaO aCa2SiO4 [%Si]= -----------------2 2 KSi·fSi·a FeO·a CaO 在炼钢的初期，熔池中[%C]高使fSi增大，在碱性渣下aFeO、aCaO高使γ 发生还原反应。 由(6-43)可以得到 aMnO (%MnO) ·γ MnO [%Mn]= ------------- = ----------------------KMn·fMn·aFeO KMn·fMn·(%FeO) ·γ FeO 由上式得出 (%Mn) [%Mn] 55 71 fMn·γ γ
2．[C][O]乘积
为了分析炼钢过程中[C]和[O]间的关系， 常将Pco取做一个大气压， 并且因为[%C]低时， fC和fO均接近于1，因此可以用[%C]和[%O]分别直接代入(6-14)式，则该式可简化为： PCO PCO KC =---------- = ------------aC•aO [%C]•[%O] 为讨论方便，以m代表上式中的1／KC，则可写出： m=[%C]•[%O] (6—19) 此时，m值也具有化学反应平衡常数的性质，在一定温度和压力下应是一个常数，而与 反应物和生成物的浓度无关。 如上所述， 因[C]十[O]={CO}反应的平衡常数随温度变化不大， 所以在炼钢过程的温度范围内， 熔池中[%C]和[%O]的乘积为一定值， [%C]和[%O]之间具有等 边双曲线函数的关系。据早先 (1931 年 ) 在 1600 ℃下实验测定的结果，在 Pco=latm 时， m=0.0025(或为0.0023)。这是炼钢文献上常用的理论上的[%C]和[%O]的乘积数值。 实际上 m 不是一个常数，据近来进一步研究证明，m 值随[%C]的增加而减少。
2．[C]和[O]的扩散 碳氧化反应产物是气体， 当钢液被熔渣层覆盖时， [C]和[O]之间的反应在钢液中早巳存 在的气泡界面上进行，生成的CO分子能立即转入气相。[C]和[O]是表面活性元素，[C]和[O] 向气泡表面扩散，并吸附于气泡表面上进行化学反应。由于反应进行得很迅速，所以在气泡 和钢液的相界面上二者很接近于平衡。 然而在远离相界面处的C和O的浓度比气泡表面上的浓 度大得多，于是形成一个浓度梯度，使C和O不断向反应区扩散。 [C]和[O]的扩散，那一个是控制环节呢?对这个问题有几种不同的看法。较普遍的看法 是：[C]高[O]低时，[O]的扩散为控制环节；[C]低[O]高时，则[C]之扩散成为控制环节。感 应炉吹氧实验得出的脱碳速度随(％C)的变化曲线在不同的吹氧条件下均有一拐点。拐点处 的[%C]称为临界的[%C]，以[%C]临表示，通常在0.10～0.07%左右。 当金属中实际的[％C]低于[%C]临时，rC 随[%C]降低而显著降低，rC=k[%C]，这时[C]的 扩散速度将决定整个脱碳反应的速度；反之，当金属中[%C]实>[%C]临时，rC = k[%O]≈k′PO2， [O]的扩散速度决定着整个脱碳反应的速度。因此，随着供氧量的增加使 rC 亦相应增大。
第六章 氧化反应
氧化-还原过程伴随着火法冶金的始终。 例如硫化物的氧化， 铁液中各种杂质的去除等 过程都是氧化反应。炼钢过程是典型的氧化反应，本章将以炼钢反应为例，分析氧化反应过 程的特点。 现代的各种炼钢方法在加热方式上虽然不同， 但是去除杂质的基本过程是一样的。 大多数炼钢过程中去除杂质的主要手段是向熔池吹入氧气 (或加入矿石)并加入石灰等材料 造碱性熔渣。 炼钢过程可概括为“四脱二去，调温，调成分”，其中“四脱”指脱碳、脱磷、脱硫、 脱氧，“二去”指去气、去夹杂。 本章要分析研究的主要是在吹氧和碱性渣条件下进行的 C、Si、Mn、P、S 的反应。
上列各式中 k1——决定于[Si]及熔池温度等因素的常数；
6.3 硅、锰的氧化反应
铁矿石中Si02和MnO在炼铁时被还原，硅、锰进入铁水中，废钢中也含一些硅和锰，因此， 在炼钢中硅和锰是不可避免而存在的元素。 硅和锰在炼钢中的氧化和还原反应也是炼钢炉内 的基本反应。
6.3.1 硅和锰在炼钢中表现的热力学性质
6.2
脱碳反应
6.2.1 脱碳反应的作用
脱碳反应是贯穿于炼钢过程始终的一个主要反应。 炼钢的重要任务之一就是要把熔池中 的碳氧化脱至所炼钢号的要求。同时，脱碳反应的产物-----CO气体在炼钢过程中也具 有多方面的作用： 1． 从熔池排出CO气体产生沸现象，使熔池受到激烈地搅拌动，起到均匀熔池成分和温 度的作用。 2． 大量的CO气体通过渣层是产生泡沫渣和气-渣-金属三相乳化的重要原因。 3． 上浮的CO气体有利于清除钢中气体和夹杂物，从而提高钢的质量。 4． 在氧气转炉中，排出CO气体的不均匀性和由它造成的熔池上涨往往是产生喷溅的主 要原因。
对各阶段的脱碳速度可以写出下列关系式 第一阶段 第二阶段 第三阶段 t——吹炼时间； K2——高速脱碳阶段由氧气流量所确定的常数；氧流量FO2变化时，K2= k2FO2； k 3— — 碳 含 量 减 低 后 ， 脱 碳 反 应 受 碳 的 传 质 控 制 时 ， 由 氧 流 量 、 枪 位 等确定的常数。 -d[C]/dt=k1t -d[C]/dt= K2 -d[C]/dt=k3[C] ， (6-24)下，析出碳氧化反应产物——CO气泡亦可成为控制脱碳反应 速度的环节。CO在熔铁中溶解度很小，但在钢液中没有现成的气液相界面 时， 产生新的界面需要极大的能量。 新生成的气泡越小， 需要的能量越大。 设钢液的表面张力 σ
-7 10 -2 m-g
为 1500dyn • cm ，新产生的 CO 气泡核心半径为
3．脱磷反应的热力学条件 为了分析方便，以分配比LP=(％P2O5)/[%P] (或(％P2O5)/[%P]、(%P)/[%P])表示炉渣的 脱磷能力，由（6-69）可得出
2
(%P2O5) γ 5FeO·γ 4CaO Lp=-------------=Kp(%FeO)5(%CaO)4f2P-------------------[%P]2 γ Ca4P2O5 可见，欲提高炉渣的脱磷能力必须增大 Kp、aFeO、aCaO、f2P 和降低γ 这些因素的有关工艺参数就是脱磷反应实际的热力学条件。
硅和锰在熔铁中均有无限的溶解度， 硅可在铁液中形成金属化合物FeSi， 在炼钢温度下 硅可氧化成为SiO2。锰在铁液中溶解时无化学作用，炼钢时可形成MnO、MnS等化合物。在炼 钢温度下， 锰的蒸气压比铁高得多(相差约为十几倍)， 所以应该注意在氧流作用区的高温下 锰蒸发的可能性。 硅在熔铁中形成的溶液不是理想溶液，对亨利定律有很大的负偏离， fSi亦受熔铁中其 它元素的影响。在碱性渣中aSiO2很小，在酸性渣中aSiO2≈1。 锰在熔铁中形成近似理想溶液，因此可取aMn=[Mn]。在碱性渣中aMnO较高，温度升高后锰 可被还原。酸性渣中，aMnO很低，可使锰的氧化较为完全。
6.2.2
为：
脱碳反应的热力学条件
碳在氧气炼钢中一部分可在反应区同气体氧接触而受到氧化，反应式 2[C]+{O2}=2{CO} (6—10) (6—11)
1．脱碳反应式
碳也同金属中溶解的氧发生反应而氧化去除，反应式如下： [C]+[O]={CO} [C]+2[O]={CO2} (6-12) 在通常的熔池中，碳大多是按(6-11)式发生反应，即熔池中碳的氧化产物绝大多数是 CO 而不是 CO2。
-1
（6—20）
从热力学条件考虑，影响脱碳反应的因素是： (1)增大fc有利于脱碳； (2)增大fo和[％O]有利于脱碳； (3)降低气相中CO的分压能使脱碳反应顺利进行； (4)温度对脱碳反应的影响不大。
-1
lO cm，则这个气泡核心所受的毛细管压力 Pco=2σ 液、炉渣和炉气的静压力
/r(g)=2 ×1500／ 10
-7
＝3×10 [dyn·cm ]=29600[atm)。实际上CO气泡所受到的压力还包括钢 Pco= P(g)+ ρ mhm+ρ ShS+2σ m-g／r(g) 式中 P(g)为炉气压力；ρ m、ρ S 为钢、渣的密度；hm、hS 为钢、渣层的 厚度。
(6—18)
各种炼钢方法中实际的熔池[O]含量都高于相应的理论的含量；附图表示了氧气转炉实际的 [%C]·[%O]与相应的理论值的比较。 如将与[%C]相平衡的[%O]平衡值和实际熔池中的[%O]实际之差称为过剩氧Δ [%O]，即 Δ [%O]= [%O]实际一[%O]平衡 将(6—20)代人m=[％O]·[％C]式中，得到 Δ [%O]= [%O]实际一m[%O]平衡 (6-21) 过剩氧Δ [%O]的大小与脱碳反应动力学有关。脱碳速度大，则反应接近平衡，过剩氧值 较小；反之，过剩氧就更大些。
(6—70)
P2O5。因此，影响
脱磷反应实际的热力学条件：
（1）温度的影响 由上面平衡常数的温度式可知，脱磷是强放热反应，降低反应温度 将使 Kp 增大，所以较低的熔池温度有利于脱磷。 （2）碱度的影响 因 CaO 是使γ P2O5 降低的主要因素，增加(%CaO)达到饱和含量可以增 大 aCaO，可见到增加渣中(CaO)或石灰用量，会使(%P205)提高或使钢中[%P]降低，但(%CaO) 过高将使炉渣变粘而不利于脱磷 (3)(FeO)的影响 (FeO)对脱磷反应的影响比较复杂，因为它与其它因素有密切的联 系。在其它条件一定时，在一定限度内增加(FeO)将使 Lp 增大，如上图所示。 (FeO)还有促 进石灰熔化的作用，但如(%FeO)过分高时将稀释(CaO)的去磷作用。因此， (%FeO)与炉 渣碱度对脱磷的综合影响是：碱度在 2.5 以下，增加碱度对脱磷的影响最大。碱度在 2.5～ 4.0，增加(FeO)对脱磷有利。但过高的(FeO)反而使脱磷能力下降。
6.3.2 硅和锰的氧化和还原
1．硅和锰的氧化反应 应式如下： [Si]+2[O]＝(SiO2) [Mn]+[O]＝(MnO) 别写出硅和锰在碱性渣下的氧化反应： [Si]+2(FeO)+2(CaO)=(Ca2SiO4)+2[Fe] [Mn]+(FeO)=(MnO)+[Fe] aCa2SiO4 Ksi= ----------------2 2 aSi·a FeO·a CaO aCa2SiO4 [%Si]= -----------------2 2 KSi·fSi·a FeO·a CaO 在炼钢的初期，熔池中[%C]高使fSi增大，在碱性渣下aFeO、aCaO高使γ 发生还原反应。 由(6-43)可以得到 aMnO (%MnO) ·γ MnO [%Mn]= ------------- = ----------------------KMn·fMn·aFeO KMn·fMn·(%FeO) ·γ FeO 由上式得出 (%Mn) [%Mn] 55 71 fMn·γ γ
2．[C][O]乘积
为了分析炼钢过程中[C]和[O]间的关系， 常将Pco取做一个大气压， 并且因为[%C]低时， fC和fO均接近于1，因此可以用[%C]和[%O]分别直接代入(6-14)式，则该式可简化为： PCO PCO KC =---------- = ------------aC•aO [%C]•[%O] 为讨论方便，以m代表上式中的1／KC，则可写出： m=[%C]•[%O] (6—19) 此时，m值也具有化学反应平衡常数的性质，在一定温度和压力下应是一个常数，而与 反应物和生成物的浓度无关。 如上所述， 因[C]十[O]={CO}反应的平衡常数随温度变化不大， 所以在炼钢过程的温度范围内， 熔池中[%C]和[%O]的乘积为一定值， [%C]和[%O]之间具有等 边双曲线函数的关系。据早先 (1931 年 ) 在 1600 ℃下实验测定的结果，在 Pco=latm 时， m=0.0025(或为0.0023)。这是炼钢文献上常用的理论上的[%C]和[%O]的乘积数值。 实际上 m 不是一个常数，据近来进一步研究证明，m 值随[%C]的增加而减少。
2．[C]和[O]的扩散 碳氧化反应产物是气体， 当钢液被熔渣层覆盖时， [C]和[O]之间的反应在钢液中早巳存 在的气泡界面上进行，生成的CO分子能立即转入气相。[C]和[O]是表面活性元素，[C]和[O] 向气泡表面扩散，并吸附于气泡表面上进行化学反应。由于反应进行得很迅速，所以在气泡 和钢液的相界面上二者很接近于平衡。 然而在远离相界面处的C和O的浓度比气泡表面上的浓 度大得多，于是形成一个浓度梯度，使C和O不断向反应区扩散。 [C]和[O]的扩散，那一个是控制环节呢?对这个问题有几种不同的看法。较普遍的看法 是：[C]高[O]低时，[O]的扩散为控制环节；[C]低[O]高时，则[C]之扩散成为控制环节。感 应炉吹氧实验得出的脱碳速度随(％C)的变化曲线在不同的吹氧条件下均有一拐点。拐点处 的[%C]称为临界的[%C]，以[%C]临表示，通常在0.10～0.07%左右。 当金属中实际的[％C]低于[%C]临时，rC 随[%C]降低而显著降低，rC=k[%C]，这时[C]的 扩散速度将决定整个脱碳反应的速度；反之，当金属中[%C]实>[%C]临时，rC = k[%O]≈k′PO2， [O]的扩散速度决定着整个脱碳反应的速度。因此，随着供氧量的增加使 rC 亦相应增大。
第六章 氧化反应
氧化-还原过程伴随着火法冶金的始终。 例如硫化物的氧化， 铁液中各种杂质的去除等 过程都是氧化反应。炼钢过程是典型的氧化反应，本章将以炼钢反应为例，分析氧化反应过 程的特点。 现代的各种炼钢方法在加热方式上虽然不同， 但是去除杂质的基本过程是一样的。 大多数炼钢过程中去除杂质的主要手段是向熔池吹入氧气 (或加入矿石)并加入石灰等材料 造碱性熔渣。 炼钢过程可概括为“四脱二去，调温，调成分”，其中“四脱”指脱碳、脱磷、脱硫、 脱氧，“二去”指去气、去夹杂。 本章要分析研究的主要是在吹氧和碱性渣条件下进行的 C、Si、Mn、P、S 的反应。
上列各式中 k1——决定于[Si]及熔池温度等因素的常数；
6.3 硅、锰的氧化反应
铁矿石中Si02和MnO在炼铁时被还原，硅、锰进入铁水中，废钢中也含一些硅和锰，因此， 在炼钢中硅和锰是不可避免而存在的元素。 硅和锰在炼钢中的氧化和还原反应也是炼钢炉内 的基本反应。
6.3.1 硅和锰在炼钢中表现的热力学性质
6.2
脱碳反应
6.2.1 脱碳反应的作用
脱碳反应是贯穿于炼钢过程始终的一个主要反应。 炼钢的重要任务之一就是要把熔池中 的碳氧化脱至所炼钢号的要求。同时，脱碳反应的产物-----CO气体在炼钢过程中也具 有多方面的作用： 1． 从熔池排出CO气体产生沸现象，使熔池受到激烈地搅拌动，起到均匀熔池成分和温 度的作用。 2． 大量的CO气体通过渣层是产生泡沫渣和气-渣-金属三相乳化的重要原因。 3． 上浮的CO气体有利于清除钢中气体和夹杂物，从而提高钢的质量。 4． 在氧气转炉中，排出CO气体的不均匀性和由它造成的熔池上涨往往是产生喷溅的主 要原因。
对各阶段的脱碳速度可以写出下列关系式 第一阶段 第二阶段 第三阶段 t——吹炼时间； K2——高速脱碳阶段由氧气流量所确定的常数；氧流量FO2变化时，K2= k2FO2； k 3— — 碳 含 量 减 低 后 ， 脱 碳 反 应 受 碳 的 传 质 控 制 时 ， 由 氧 流 量 、 枪 位 等确定的常数。 -d[C]/dt=k1t -d[C]/dt= K2 -d[C]/dt=k3[C] ， (6-24)下，析出碳氧化反应产物——CO气泡亦可成为控制脱碳反应 速度的环节。CO在熔铁中溶解度很小，但在钢液中没有现成的气液相界面 时， 产生新的界面需要极大的能量。 新生成的气泡越小， 需要的能量越大。 设钢液的表面张力 σ
-7 10 -2 m-g
为 1500dyn • cm ，新产生的 CO 气泡核心半径为
3．脱磷反应的热力学条件 为了分析方便，以分配比LP=(％P2O5)/[%P] (或(％P2O5)/[%P]、(%P)/[%P])表示炉渣的 脱磷能力，由（6-69）可得出
2
(%P2O5) γ 5FeO·γ 4CaO Lp=-------------=Kp(%FeO)5(%CaO)4f2P-------------------[%P]2 γ Ca4P2O5 可见，欲提高炉渣的脱磷能力必须增大 Kp、aFeO、aCaO、f2P 和降低γ 这些因素的有关工艺参数就是脱磷反应实际的热力学条件。
硅和锰在熔铁中均有无限的溶解度， 硅可在铁液中形成金属化合物FeSi， 在炼钢温度下 硅可氧化成为SiO2。锰在铁液中溶解时无化学作用，炼钢时可形成MnO、MnS等化合物。在炼 钢温度下， 锰的蒸气压比铁高得多(相差约为十几倍)， 所以应该注意在氧流作用区的高温下 锰蒸发的可能性。 硅在熔铁中形成的溶液不是理想溶液，对亨利定律有很大的负偏离， fSi亦受熔铁中其 它元素的影响。在碱性渣中aSiO2很小，在酸性渣中aSiO2≈1。 锰在熔铁中形成近似理想溶液，因此可取aMn=[Mn]。在碱性渣中aMnO较高，温度升高后锰 可被还原。酸性渣中，aMnO很低，可使锰的氧化较为完全。
6.2.2
为：
脱碳反应的热力学条件
碳在氧气炼钢中一部分可在反应区同气体氧接触而受到氧化，反应式 2[C]+{O2}=2{CO} (6—10) (6—11)
1．脱碳反应式
碳也同金属中溶解的氧发生反应而氧化去除，反应式如下： [C]+[O]={CO} [C]+2[O]={CO2} (6-12) 在通常的熔池中，碳大多是按(6-11)式发生反应，即熔池中碳的氧化产物绝大多数是 CO 而不是 CO2。
-1
（6—20）
从热力学条件考虑，影响脱碳反应的因素是： (1)增大fc有利于脱碳； (2)增大fo和[％O]有利于脱碳； (3)降低气相中CO的分压能使脱碳反应顺利进行； (4)温度对脱碳反应的影响不大。