第三章热力学第二定律思考题剖析讲解
第三章思考题及解答
第三章思考题及解答1. 理想气体等温膨胀过程中△U = 0， 故有Q = －W ， 即膨胀过程中系统所吸收的热全部变成了功，这是否违反了热力学第二定律？为什么？答：不违反热力学第二定律。
热力学第二定律的前提是“不发生其他变化”，应该理解为“系统和环境都完全复原”。
也就是说热力学第二定律是产生在系统“工作了一个循环”这样的前提之下的结论。
2．理想气体等温膨胀过程21ΔlnV S nR V =，因为V 2＞V 1，所以ΔS ＞0。
但是根据熵增原理，可逆过程0S ∆=，这两个结论是否矛盾？为什么？答：不矛盾。
恒温过程只能用克劳修斯不等式判断过程是否可逆，只有绝热过程或隔离系统中发生的变化才能用熵增原理判断过程是否可逆。
3．理想气体自由膨胀过程△T = 0，Q = 0，因此△S =QT= 0， 此结论对吗？ 答： 不对。
因该过程为不可逆过程， 所以△S 不能由过程的热温商求算，而应通过设计可逆途径求算。
4．在恒定压力下，用酒精灯加热某物质，使其温度由T 1上升至T 2，此间，没有物质的相变化，则此过程的熵变为21,m d ΔT p T nC T S T=⎰，对吗？如果此间物质发生了相变化，过程熵变应该怎样计算？答：正确。
如果有相变化，设计可逆过程进行计算。
根据题目给出的相变温度不同，将有不同形式的计算公式。
5．“所有能发生过程一定是不可逆的，所以不可逆过程也一定是能发生过程。
”这种说法是否正确？为什么？答：正确。
因为这是热力学第二定律的结论。
6．“自然界存在着温度降低但是熵值增加的过程。
”的结论是否正确？为什么？举例说明。
（绝热不可逆膨胀）。
答：正确。
熵值不仅与温度一个变量有关，还与其它状态性质有关。
如与体积、压力有关。
如双变量系统，S = f (T,V )或S = f (T,p )系统经历某变化后，熵值的改变取决于这些变量的综合效应。
一个典型的例子是绝热不可逆膨胀7．“不可逆过程的熵不能减小”对吗？为什么？答：不正确。
物理化学课后答案第三章热力学第二定律
物理化学课后答案第三章热⼒学第⼆定律第三章热⼒学第⼆定律3.1卡诺热机在的⾼温热源和的低温热源间⼯作。
求（1）热机效率；（2）当向环境作功时，系统从⾼温热源吸收的热及向低温热源放出的热。
解：卡诺热机的效率为根据定义3.5⾼温热源温度，低温热源。
今有120 kJ的热直接从⾼温热源传给低温热源，龟此过程的。
解：将热源看作⽆限⼤，因此，传热过程对热源来说是可逆过程3.6不同的热机中作于的⾼温热源及的低温热源之间。
求下列三种情况下，当热机从⾼温热源吸热时，两热源的总熵变。
（1）可逆热机效率。
（2）不可逆热机效率。
（3）不可逆热机效率。
解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义因此，上⾯三种过程的总熵变分别为。
3.7已知⽔的⽐定压热容。
今有1 kg，10 ?C的⽔经下列三种不同过程加热成100 ?C的⽔，求过程的。
（1）系统与100 ?C的热源接触。
（2）系统先与55 ?C的热源接触⾄热平衡，再与100 ?C的热源接触。
（3）系统先与40 ?C，70 ?C的热源接触⾄热平衡，再与100 ?C的热源接触。
解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此3.8已知氮（N2, g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为将始态为300 K，100 kPa下1 mol的N2(g)臵于1000 K的热源中，求下列过程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的。
解：在恒压的情况下在恒容情况下，将氮（N2, g）看作理想⽓体将代替上⾯各式中的，即可求得所需各量3.9始态为，的某双原⼦理想⽓体1 mol，经下列不同途径变化到，的末态。
求各步骤及途径的。
（1）恒温可逆膨胀；（2）先恒容冷却⾄使压⼒降⾄100 kPa，再恒压加热⾄；（3）先绝热可逆膨胀到使压⼒降⾄100 kPa，再恒压加热⾄。
解：（1）对理想⽓体恒温可逆膨胀， U = 0，因此（2）先计算恒容冷却⾄使压⼒降⾄100 kPa，系统的温度T:（3）同理，先绝热可逆膨胀到使压⼒降⾄100 kPa时系统的温度T: 根据理想⽓体绝热过程状态⽅程，各热⼒学量计算如下2.12 2 mol双原⼦理想⽓体从始态300 K，50 dm3，先恒容加热⾄400 K，再恒压加热⾄体积增⼤到100 dm3，求整个过程的。
热力学第二定律复习题及解答
第三章 热力学第二定律一、思考题1. 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。
这说法对吗？答： 前半句是对的，后半句却错了。
因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。
2. 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？答： 不矛盾。
Claususe 说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。
而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。
热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。
3. 能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs 自由能最小？答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。
等温、等压、不作非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs 自由能最小。
4. 某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。
为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？答：不可能。
若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。
反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。
5. 对处于绝热瓶中的气体进行不可逆压缩，过程的熵变一定大于零，这种说法对吗？ 答： 说法正确。
根据Claususe 不等式TQS d d ≥，绝热钢瓶发生不可逆压缩过程，则0d >S 。
6. 相变过程的熵变可以用公式H ST∆∆=来计算，这种说法对吗？答：说法不正确，只有在等温等压的可逆相变且非体积功等于零的条件，相变过程的熵变可以用公式THS ∆=∆来计算。
7. 是否,m p C 恒大于 ,m V C ?答：对气体和绝大部分物质是如此。
但有例外，4摄氏度时的水，它的,m p C 等于,m V C 。
8. 将压力为101.3 kPa ，温度为268.2 K 的过冷液体苯，凝固成同温、同压的固体苯。
已知苯的凝固点温度为278.7 K ，如何设计可逆过程？答：可以将苯等压可逆变温到苯的凝固点278.7 K ：9. 下列过程中，Q ，W ，ΔU ，ΔH ，ΔS ，ΔG 和ΔA 的数值哪些为零？哪些的绝对值相等？（1）理想气体真空膨胀； （2）实际气体绝热可逆膨胀； （3）水在冰点结成冰；（4）理想气体等温可逆膨胀；（5）H 2（g ）和O 2（g ）在绝热钢瓶中生成水；（6）等温等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达到平衡：H 2（g ）+ Cl 2（g ）（g ）答： （1）0Q WU H ==∆=∆=（2）0, R Q S U W =∆=∆= （3）e 0, , P G H Q A W ∆=∆=∆= （4）e 0, =, U H Q W G A ∆=∆=-∆=∆ （5）e = 0V U Q W ∆==（6）0=W，H U Q ∆=∆=，0=∆=∆G A10. 298 K 时，一个箱子的一边是1 mol N 2 (100 kPa)，另一边是2 mol N 2 (200 kPa )，中间用隔板分开。
热力学第二定律题解题技巧
热力学第二定律题解题技巧热力学第二定律是热力学中的基本定律之一，它描述了自然界中热量传输的方向性，即热量从热的物体传向冷的物体。
在解题过程中，掌握一些热力学第二定律的题解技巧能够帮助我们更好地理解和应用这个定律。
首先，理解热力学第二定律的表达方式是解题的基础。
热力学定律可以通过不同的方式来表达，其中最常见的是卡诺循环的理论。
卡诺循环是一个理想化的热机，它用来描述热量的转化过程。
了解卡诺循环的基本原理和特点，能够帮助我们更好地理解热力学第二定律的含义和应用。
其次，掌握熵的概念和计算方法是解题的关键。
熵是物体内能的一种度量，它反映了物体分子运动的无序程度。
熵的计算方法有多种，其中最常见的是根据温度和物质的特性来计算。
掌握熵的计算方法，能够帮助我们判断热力学过程的方向性，并解决一些与熵变有关的题目。
接着，熟悉热力学第二定律的不可逆过程的特点。
热力学第二定律指出，不可逆过程是自然界中普遍存在的，它在宏观尺度上体现为热量的流动从高温物体到低温物体，而在微观尺度上则体现为分子的无序运动。
了解不可逆过程的特点，能够帮助我们在解题过程中判断热力学过程的可逆性，并选择适当的求解方法。
最后，在解题过程中要注意合理运用热力学第二定律的公式。
热力学第二定律有多种公式，其中最常见的是卡诺循环的效率公式和熵变的公式。
在解题的过程中，需要根据题目的要求合理选择适当的公式，并进行正确的运算。
同时，要注意在计算过程中保留足够的有效数字，以保证结果的准确性。
为了更好地理解上述技巧，让我们以一个具体的实例来解释。
假设一台卡诺循环热机从高温热源吸收了1200J的热量，排放了800J的热量到低温热源。
我们需要求解该热机的效率。
首先，我们可以根据卡诺循环的效率公式来计算热机的效率。
卡诺循环的效率公式为：η = 1 - (Tc/Th)其中，η表示热机的效率，Tc表示低温热源的温度，Th表示高温热源的温度。
根据题目的描述，我们得知热机排放的热量为800J，则低温热源吸收的热量也为800J。
48-70 第三章热力学第二定律
第三章 热力学第二定律 本章知识要点与公式1.自发变化的不可逆性；一个自发变化发生后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响，自发变化具有方向性，是不可逆的。
2.热力学第二定律Clausius ：不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。
Kelvin ：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化。
热力学第二定律表明：热转化为功是有条件的，有限度的，而功转化为热是无条件的。
3.Carnot 定律所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其效率不可能超过可逆热机；所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等。
4.熵（1）熵的数学表达式2pG H T T T ⎛∆⎫⎛⎫∂ ⎪ ⎪∆⎝⎭ ⎪=-∂ ⎪ ⎪⎝⎭B A R Q S T δ⎛⎫∆= ⎪⎝⎭⎰或Rδd Q S T ⎛⎫= ⎪⎝⎭ （2）Clausius 不等式d d 0Q S T =≥或d d QS T≥ 可利用不等式来判别过程的可逆性；等式表示可逆过程，不等式表示不可逆过程。
（3）熵增加原理在绝热过程中，若过程是可逆的则系统的熵是不变的，若过程是不可逆的，则系统的熵增加，绝热不可逆过程当达到平衡时，熵达到最大值。
5.熵的计算等温过程中熵的变化值（1） 理想气体等温可逆变化max R 2112ln ln W Q V pS nR nR T T V p -∆====（2） 等温等压可逆变化()()()H S T ∆∆=相变相变相变（3） 理想气体的等温等压混合过程，且符合分体积定律，mix B B Bln S R n x ∆=-∑非等温过程熵的变化值。
（4） 可逆等容，变温过程21,m d T V T nC S T T ∆=⎰ （5） 可逆等压，变温过程21,m d T p T nC S T T∆=⎰（6） 分布计算法12211221T ,m 212T 1T ,m 112T 2ln d ln d S S V S S p A C B nC V S S S nR T V T A C B nC p S S S nR T p T ∆∆''∆∆⎧⎫−−−−→−−−−→⎪⎪⎪⎪∆=∆+∆=+⎪⎪⎪⎪⎨⎬−−−−→−−−−→⎪⎪⎪⎪⎪⎪∆=∆+∆=+⎪⎪⎩⎭⎰⎰等温可逆等容可逆等温可逆等压可逆5.热力学第二定律本质：在隔离系统中，由比较有次序的状态向比较无次序的状态变化，是自发变化的方向。
热力学第二定律思考题
热力学第二定律思考题参考答案1、自发变化与非自发变化的根本区别是什么?举例说明自发变化是否可以加以控制，并使它可逆进行?一旦受到控制，是否仍是自发变化?为什么?答：自发变化与非自发变化的根本区别是：由自发变化可以对外做功，即具有向外做功的能力，而非自发变化的发生，必须依靠环境对系统作功。
自发变化可以加以控制,并使它以可逆方式进行。
例如Zn(s)+CuSO4(aq)=Cu(s)+ZnSO4(aq)是一个自发变化过程，在烧杯中进行是不可逆的，但若放在可逆的丹尼尔电池中进行，就能以可逆方式进行。
反应放在可逆电池中以可逆方式进行时，仍然是自发变化，因为自发变化的方向取决于系统的始终态，与进行的方式无关。
2、“可逆过程中，系统的熵不变；不可逆过程中,系统的熵增大。
”这种说法对吗?举例说明可逆过程中ΔS≠0 (可能大于零，也可能小于零)，不可逆过程中ΔS＜0的情况。
答：这种说法是错误的，正确的说法为：“绝热体系中，可逆过程中体系的熵不变，不可逆过程的熵增大”。
例如：理性气体等温可逆膨胀过程，或水在100℃、标准压力Pθ下可逆气化成水蒸气，ΔS>0；理性气体等温可逆压缩过程，或水在0℃、标准压力Pθ下可逆凝结成冰，ΔS＜0。
理性气体等温下被一次不可逆压缩，或-5℃的过冷水，在标准压力Pθ下不可逆地变成-5℃的冰，ΔS＜0。
3、一理想气体从某一始态出发，分别经等温可逆膨胀和等温不可逆膨胀，能否达到同一终态?若分别经绝热可逆膨胀与绝热不可逆膨胀过程,能否达到同一终态?为什么?答：理想气体从某一始态出发，分别经等温可逆膨胀和等温不可逆膨胀，可以达到同一终态。
因为理想气体从某一始态出发，分别经等温可逆膨胀和等温不可逆膨胀，系统热力学能保持不变，也认为等温可逆膨胀和等温不可逆膨胀过程的热力学能改变值相同，由于热力学能U是系统状态函数，热力学能U相同，状态就可能相同，因此可以达到同一终态。
理想气体从某一始态出发，分别经绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀，不能达到同一个终态。
第三章 热力学第二定律思考题
第三章 热力学第二定律思考题1、100kPa 时，某气相反应在400K 的热效应和800K 的热效应相等，两种条件下反应的标准摩尔反应熵的关系为（ ）。
2、恒压下，纯物质当温度升高时其吉布斯函数将（ ）。
（不变、增大、减小、不确定）3、理想气体与温度为T 的大热源接触作恒温膨胀，吸热Q ，所做的功是变到相同终态的最大功的20%，则系统的熵变为（ ）。
4、下列各过程中ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA 、ΔG 何者为零？真实气体的卡诺循环过程（ ）；理想气体可逆绝热膨胀 （ ）；273.15K ，101.325kPa 条件下，水变为冰（ ）； 绝热恒容没有非体积功条件下发生的化学变化（ ） ； 实际气体的节流膨胀 （ ）；隔离系统中的实际发生的任意过程 （ ）；理想气体恒温恒压混合（ ）。
5、水的饱和蒸汽压与温度的关系可以写为:㏑(p /kPa) =A -4883.8K/T ,则A = （ ） 。
水的摩尔蒸发焓△vap H m= （ ） kJ.mol -1。
6、斜方硫转变为单斜硫的△H m 为正，在101.325kPa 下，平衡温度为115℃，在100×101.325kPa 下平衡温度为120℃，问晶形密度大的是哪一种？（ ）7、单原子理想气体的C V ,m =1.5R ，当温度由T 1变到T 2时，恒压过程系统的熵变与恒容过程系统的熵变之比Δp S ∶ΔV S 是（ ）。
8、在恒温恒压不做非体积功的情况下，下列哪个过程肯定能自发进行？（ ）①ΔH ＞0 ,ΔS ＞0 ②ΔH ＞0 ,ΔS ＜0③ΔH ＜0 ,ΔS ＜0 ④ΔH ＜0 ,ΔS ＞09、下列公式正确的有（ ）①C p m =n 1V H T ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭ ②C V m =n 1p U T ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭ ③C V m =n 1 VU T ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭④ C p m =n T pS T ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭ ⑤C p m =n T V S T ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭ ⑥ C V m = n T V S T ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭ 10、对1 mol 范德华气体单纯pVT 变化：TS V ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭( ) ①b V R m - ② mV R ③ 0 ④ –b V R m - 11、在T -p 与S –H 坐标中，绘出理想气体卡诺循环的示意图；标出每一过程的始态、终态，循环方向以箭头表示。
3.4 热力学第二定律(解析版)
第4节热力学第二定律【知识梳理与方法突破】1.热力学第二定律的理解（1）“自发地”过程就是不受外来干扰进行的自然过程，在热传递过程中，热量可以自发地从高温物体传到低温物体，却不能自发地从低温物体传到高温物体。
要将热量从低温物体传到高温物体，必须“对外界有影响或有外界的帮助”，就是要有外界对其做功才能完成。
电冰箱就是一例，它是靠电流做功把热量从低温处“搬”到高温处的。
（2）“不产生其他影响”的含义是发生的热力学宏观过程只在本系统内完成，对周围环境不产生热力学方面的影响。
如吸热、放热、做功等。
（3）热力学第二定律的每一种表述都揭示了大量分子参与的宏观过程的方向性。
如机械能可以全部转化为内能，内能却不可能全部转化为机械能而不引起其他变化，进一步揭示了各种有关热的物理过程都具有方向性。
（4）适用条件：只能适用于由很大数目分子所构成的系统及有限范围内的宏观过程。
而不适用于少量的微观体系，也不能把它扩展到无限的宇宙。
（5）热力学第二定律的两种表述是等价的，即一个说法是正确的，另一个说法也必然是正确的；如一个说法是错误的，另一个说法必然是不成立的。
2.热力学第一定律与第二定律的比较项目热力学第一定律热力学第二定律定律揭示的问题它从能量守恒的角度揭示了功、热量和内能改变量三者间的定量关系它指出自然界中出现的宏观过程是有方向性的机械能和内能的转化当摩擦力做功时，机械能可以全部转化为内能内能不可能在不引起其他变化的情况下全部转化为机械能热量的传递热量可以从高温物体自发地传到低温物体说明热量不能自发地从低温物体传到高温物体表述形式只有一种表述形式有多种表述形式联系两定律都是热力学基本定律，分别从不同角度揭示了与热现象有关的物理过程所遵循的规律，二者相互独立，又相互补充，都是热力学的理论基础3.能量耗散的理解（1）各种形式的能最终都转化为内能，流散到周围的环境中，分散在环境中的内能不管数量多么巨大，它也只能使地球、大气稍稍变暖一点，却再也不能自动聚集起来驱动机器做功了。
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（压缩）过程，求ΔS 的公式是
• U: 不知道 • H : 不知道
S nR ln V2 nR ln p1
V1
p2
• S : 可以知道
• 8.化学反应过程，求
ΔrSm ө （298K）的公 式是
r
S
m
B
S
m
B
B
吉布斯函数G
• 1. G的定义式是
；
• 2.等温等压 W’=0的化学反应方
向的判断依据是：
–当 –当 –当
时，逆向进行； 时，正向进行； 时，达到平衡态。
• 3.理想气体等温膨胀（压缩）
过程，求ΔG的公式
是
。
• 4.化学反应过程，求 ΔrGmө （298K）的公 式是 .
• 5.求任意温度时 Δ是rGmө .（T）的公式
• 6. ΔrGmө （T）可以 近似判断在 温 度 压力下化学反 应的方向。
• 5.不可逆过程的热温商 （>,<,= ） 可逆过程的热温商。
热力学第二定律，熵
• 1.熵的定义式是 。
• 5.用隔热材料将密闭容
• 2.不可逆热温商δQir/T(>,<,=) 器包裹起来，发生了放
δQr/T
热反应
• 3.在（封闭系统，隔离系统） H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g)，
中熵只增不减。
• 1.在封闭系统中发生的（ ）过程，ΔS=0 （a）可 逆 （b）不可逆（c）循环 （d）任意
• 2.在隔离系统中发生的（ ）过程，ΔS=0 （a）可 逆 （b）不可逆（c）循环 （d）任意
• 3.任意不可逆循环过程的热温商之和 （>,<,= ）0
• 4.任意不可逆循环过程的ΔS （>,<,= ）0
5.用隔热材料将密闭容
器包裹起来，发生了放 热反应
•
3.在（封闭系统，隔离系统） 中熵只增不减。
H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g)， 填>0,<0或=0：
• 4.当封闭系统发生了不可逆的• ΔS( + )
循环过程，封闭系统的熵（增
大，减小，不变），封闭系统
的熵与封闭系统的环境的熵之
和（增大，减小，不变）。
封闭系统
或封闭系统的绝热过程
无条件
恒温，恒压，
不做其它功
单纯 pVT变化，相变化， 化学变化和相变化过
化学变化等所有过程
程
6
吉布斯函数G 比较熵判据和吉布斯判据的差别
应Hale Waihona Puke 对象熵判据（熵增加原理）： 吉布斯判据：
自发过程系统的S增大
自发过程系统的G减 小
应用条件
适用过程
吉布斯函数G 比较熵判据和吉布斯判据的差别
应用对象 应用条件 适用过程
熵判据（熵增加原理）： 吉布斯判据：
自发过程系统的S增大
自发过程系统的G减 小
孤立系统，
热力学第二定律，熵
• 6.系统在确定的状态，以• 7.理想气体等温膨胀
下状态函数的数值能否 得知：
（压缩）过程，求ΔS
的公式是
。
•U
• 8.化学反应过程，求
•H
ΔrSm ө （298K）的公
•S
式是
。
热力学第二定律，熵
• 6.系统在确定的状态，以• 7.理想气体等温膨胀
下状态函数的数值能否 得知：
填>0,<0或=0：
• 4.当封闭系统发生了不可逆的• ΔT(
)
循环过程，封闭系统的熵 • Q(
)
（增大，减小，不变），封 • W(
)
闭系统的熵与封闭系统的环 境的熵之和（增大，减小，
•
ΔU(
)
不变）。
• ΔS( )
热力学第二定律，熵
• •
1.熵的定义式是 dS = δQr/T • 2.不可逆热温商δQir/T< δQr/T