第三章 热力学第二定律讲解学习
03章 热力学第二定律
Chapter Chapter3 3 The TheSecond SecondLaw Lawof ofThermodynamics Thermodynamics ¾ 不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？ 例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) ∆rHθm(298K) = -286 kJ.mol-1 加热，不能使之反向进行。 例2. 25 °C及pθ下，H+ + OHH2O(l)极易进行， 但最终[H+][OH-] = 10-14 mol2.dm-6，即 反应不进行到底。 ¾ 第二定律的任务：方向，限度
方法2
1mol H2O(l) 298.2K，pθ Ⅰ
等T, r 等T, p, ir ∆S, ∆H
H2O(g) 298.2K，pθ Ⅲ 等 T, r
H2O(l) 298.2K，3160Pa
Ⅱ
等T, p, r
H2O(g) 298.2K，3160Pa
¾ 具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性
功不可能无代价，全部 热
① W Q 不等价，是长期实践的结果。
无代价，全部
② 不是 Q W 不可能，而是热全部变 功必须 付出代价(系统和环境)，若不付 代价只能部分变功
二、自发过程的共同特征 (General character of spontaneous process) (1) 自发过程单向地朝着平衡。 (2) 自发过程都有作功本领。 (3) 自发过程都是不可逆的。
= r Clausius Inequality (1) 意义：在不可逆过程中系统的熵变大于过程 的热温商，在可逆过程中系统的熵变等于过 程的热温商。即系统中不可能发生熵变小于 热温商的过程。 是一切非敞开系统的普遍规律。 (2) T是环境温度：当使用其中的“＝”时，可认为T 是系统温度。 (3) 与“第二类永动机不可能”等价。
第三章 热力学第二定律
式中 n 为电池反应中电子的物质的量，E 为可逆电池的电动势，F 为 Faraday 常数。 这是联系热力学和电化学的重要公式。因电池对外做功，E 为正值，所以加“-”号。
dS − δQ ≥ 0 T
δQ
dS ≥
或
T
这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。 二、熵增加原理
1.对于绝热系统中所发生的变化，δQ = 0 ，所以
dS ≥ 0
或
∆S ≥ 0
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。
熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。
处于高温时的系统，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的系统，分子较 多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将 改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。 二、熵和热力学概率的关系——Boltzmann 公式 Boltzmann 公式
§2.5 Clausius 不等式与熵增加原理
一、Clausius 不等式——热力学第二定律的数学表达式 Clausius 不等式：
∑ δQ
∆SA→B − (
i
T ) A→B ≥ 0
δQ 是实际过程的热效应，T 是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用
“=”号，这时环境与系统温度相同。 对于微小变化：
§3.6 热力学基本方程与 T-S 图
一、热力学的基本方程——第一定律与第二定律的联合公式
1.根据热力学第一定律
dU = δW + δQ = δQ − pdV （不考虑非膨胀功）
根据热力学第二定律
03第三节热力学第二定律
dz Mdx Ndy
( M y
)x
(
N x
)
y
(
T V
)S
(
p S
)V
(2) dH TdS Vdp
(
T p
)S
(
V S
)p
(3) ddAA SdT pdV
(
S V
)T
(
p T
)V
(4) dG SdT Vdp
(
S p
)T
(
V T
)
p
利用该关系式可将实验可测的偏微商来代替那些不易
直接测定的偏微商。
平衡 自发
在恒温、恒容、不做非体积功的条件下，自发变化 总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行,直到达到平 衡为止。所以亥姆霍兹自由能又称之为等温、等容位。
(三）吉布斯自由能
（三）吉布斯自由能 1.吉布斯自由能函数
G def H TS
G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是 状态函数，具有容量性质。
非等温理想气体变化中的G和A
3、非等温变化过程中的G和A的求算
（1）恒容过程、恒压过程和绝热不可逆过程
A U (TS) G H (TS)
（2）绝热可逆过程
A U ST G H ST
等温化学变化中的G和F
4、等温化学变化中的G和A的求算 (1) rGm r H m Tr Sm
(2) rGm B f Gm (B)
nCV ,m
T
ln T2 T1
b. 先等温后等压
S nR ln( p1 ) T2 nCp,mdT
p2
T1
T
若Cp,m 常数
S
nR ln
《第三章 4 热力学第二定律》教学设计教学反思-2023-2024学年高中物理人教版2019选择性必
《热力学第二定律》教学设计方案（第一课时）一、教学目标1. 理解热力学第二定律的基本观点和原理。
2. 掌握热力学第二定律的几种表述方式。
3. 能够运用热力学第二定律诠释生活中的现象。
二、教学重难点1. 重点：理解热力学第二定律的基本观点和原理。
2. 难点：运用热力学第二定律诠释生活中的现象。
三、教学准备1. 准备教学PPT，包含图片、视频、案例等教学资源。
2. 准备相关实验器械，进行实验演示。
3. 准备习题集，供学生练习。
4. 了解学生已掌握的物理学基础知识。
四、教学过程：本节课的教学目标是让学生理解热力学第二定律的内容和意义，掌握熵的观点和基本定律，能够运用熵的观点分析实际问题。
1. 引入课题：通过一些平时生活中的现象，如空调制冷、热机的工作等，引出热力学第二定律的内容和意义，激发学生的兴趣和好奇心。
2. 讲解热力学第二定律的内容和意义：通过PPT和视频等形式，详细讲解热力学第二定律的内容和意义，包括方向性、不可逆性、熵增加原理等。
3. 讲解熵的观点：通过PPT和图片等形式，介绍熵的观点和定义，包括熵的定义、熵的物理意义等。
同时，可以通过一些简单的实验和例子，帮助学生理解熵的观点。
4. 熵的基本定律：通过PPT和视频等形式，介绍熵的基本定律和性质，包括熵增原理、熵平衡方程等。
同时，可以通过一些实际问题，引导学生运用熵的基本定律进行分析。
5. 实例分析：通过一些实际例子，如空调制冷、热机的工作等，引导学生运用熵的观点和基本定律进行分析，加深学生对热力学第二定律的理解和应用。
6. 教室讨论：让学生分组讨论一些与热力学第二定律相关的问题，如能源利用、环境珍爱等，鼓励学生积极思考，发表自己的看法和建议。
7. 总结回顾：对本节课所学的知识进行总结回顾，强调热力学第二定律的重要性和应用，鼓励学生将所学知识应用到实际生活中去。
8. 安置作业：让学生回家复习本节课所学的知识，并完成一些与热力学第二定律相关的作业，稳固所学知识。
热力学第二定律
内容：所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机， 可逆机效率最大。
数学式：
W Q1 Q2 T2 T1
Q2
Q2
T2
< 任意机 ＝ 可逆机
或 Q1 Q2 0 可逆循环热温熵之和等于零
T1 T2
不可逆循环热温熵之和小于零
或
QB 0
TB
定理证明：
用反证法，假设
I R
由图可知：
WW Q1' Q1
循环净结果： 热从低温热源自动传到高温热源而无其它变化，
违背了克劳修斯说法。
∴ 假设不成立，即 I R
卡诺定理推论：
所有工作于同温热源与同温冷源间的可逆机，热 机效率都相同而与工作介质无关。
定理的意义：
1） 指出了热机的效率，说明热不能100%转化为功； 2） 为热力学第二定律熵函数S的提出奠定了基础。
第三章 热力学第二定律
热力学第二定律解决的问题： 预测一定条件下一个过程进行的自发方向和限度。
自发过程： 无外力作用条件下（即不消耗外功）能够进行的过程。
限度： 一定条件下，过程能够进行到的最大程度。
§3-1 自发过程的共同特征
一、几个自发过程实例 1. 热传递
高温物体（T2） 热自动传递 低温物体（T1）
熵判据关键点： ①隔离体系中可能发生的过程,总是向熵增大方向进行
——过程进行的方向 ②一定条件下熵增至其最大值
——过程的限度
五、熵和“无用能”
高温热源 T2
Q
Q
R1 W1
T1
Q
Q-W1
R2 W2 Q -W2
低温热源 T0
图2-7 能量的退化
卡诺热机R1：
R1
W1 Q
《热力学第二定律》 讲义
《热力学第二定律》讲义一、热力学第二定律的引入在我们生活的这个世界中，热现象无处不在。
从烧开水到汽车发动机的运转，从空调制冷到太阳能的利用，热的传递和转化始终伴随着我们。
而热力学第二定律，就是用来描述热现象中能量转化和传递的方向性规律。
想象一下，如果热能够自发地从低温物体传递到高温物体，那我们的世界将会变得多么奇妙。
冬天的时候，我们不需要取暖设备，房间里的温度会自动升高；冰箱也不再需要耗电来制冷，食物会自动保持低温。
但这样的情景在现实中从未发生，这背后隐藏着热力学第二定律的奥秘。
二、热力学第二定律的表述热力学第二定律有多种表述方式，其中最为常见的是克劳修斯表述和开尔文表述。
克劳修斯表述：热量不能自发地从低温物体传递到高温物体。
举个例子，一杯热水放在室温下会逐渐冷却，热量从热水传递到了周围的环境中。
但如果没有外界的干预，比如使用冰箱或其他制冷设备，热量不会自动从周围环境返回热水，使热水重新变热。
开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。
比如说，一个热机从高温热源吸收热量，然后对外做功。
但在这个过程中，它不可避免地会向低温热源排放一些热量，无法将从高温热源吸收的全部热量都转化为有用功。
这两种表述虽然形式不同，但本质上是等价的，都揭示了热现象中能量转化和传递的不可逆性。
三、热力学第二定律的微观解释从微观角度来看，热力学第二定律与系统的微观状态数有关。
在一个孤立系统中，分子的运动是无序的。
随着时间的推移，系统总是趋向于从微观状态数少的状态向微观状态数多的状态演变。
例如，将两种不同的气体放在一个容器中，它们会逐渐混合均匀。
而要使混合后的气体重新分离成原来的两种纯净气体，几乎是不可能的。
这是因为混合后的微观状态数远远大于分离状态的微观状态数。
从概率的角度来说，系统向微观状态数多的方向发展的概率要大得多，这就导致了热现象中自发过程的方向性。
四、热力学第二定律的应用热力学第二定律在许多领域都有着重要的应用。
第三章 热力学第二定律ppt课件
骣 琪 琪 桫 δ T Q 1 1+δ T Q 2 2+骣 琪 琪 琪 桫 δ T Q 1 ⅱ 1 ⅱ +δ T Q 2 2+...=0
即：
å
δQr T
=
0
当小卡诺循环无限多时：
òÑ环积分为零，则所积变量应当是某函数
的全微分。该变量的积分值就应当只取决于系统的始、
整个过程系统对外作的功：
-W=- (W1+W2+W3+W4)
=nRT1lnV V21 +nRT2lnV V34 因23过程和41过程为绝热可逆过程，应用理想气 体绝热可逆过程方程式，有：
得：
TV1 K
V4=V3 Þ V3=V2
V1 V2
V4 V1
-W=nR(T1- T2)lnV V2 1
卡诺热机效率： h = -W Q1
W1 nRT1lnVV12
Q1 W1 nR1TlnVV12
❖2 3，绝热可逆膨胀
W 2=D U 2=nC V,m?(T2 T1)
❖3 4，恒温可逆压缩 U2 = 0
W3
=
-
nRT2
lnV4 V3
Q2 =-W3=nRT2lnV V4 3
❖4 1，绝热可逆压缩
W 4=D U 4=nC V,m?(T1 T2)
例：水流：水由高处往低处流； 传热： 热从高温物体传向低温物体； 扩散：NaCl溶液从高浓度向低浓度进行； 反应： Zn放在CuSO4溶液中
自发过程的共同特征
（1）自发过程单向朝着平衡方向发展 （2）自发过程都有做功的本领 （3）自发过程是不可逆过程
.
2.热力学第二定律的经典表述
克劳修斯(R.Clausius) ：热从低温 物体传给高温物体而不产生其它变 化是不可能的.
物理化学 第三章 热力学第二定律
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
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第三章热力学第二定律
一、选择题
1.理想气体与温度为T 的大热源接触，做等温膨胀吸热Q，而所做的功是变到相同终态最大功的20%，则体系的熵变为（）
A.ΔS = 5Q /T
B.ΔS = Q /T
CΔS= Q/5T D.ΔS =T/Q A
2.下列过程哪一种是等熵过程（）
A. 1mol 某液体在正常沸点下发生相变
B. 1mol 氢气经一恒温可逆过程
C. 1mol 氮气经一绝热可逆膨胀或压缩过程
D. 1mol 氧气经一恒温不可逆过程
C
3.d G = −S d T+V d p 适用的条件是（）
A.只做膨胀功的单组分,单相体系
B. 理想气体
C. 定温、定压
D. 封闭体系 A 4．熵变△S 是
(1) 不可逆过程热温商之和 (2) 可逆过程热温商之和
(3) 与过程无关的状态函数 (4) 与过程有关的状态函数
以上正确的是：（）
A.1,2
B. 2,3
C. 2
D.4 C 5．体系经历一个不可逆循环后（）
A.体系的熵增加
B.体系吸热大于对外做功
C.环境的熵一定增加 C环境内能减少 C 6．理想气体在绝热可逆膨胀中，对体系的ΔH 和ΔS 下列表示正确的是（）A. ΔH > 0, ΔS > 0 B. ΔH = 0, ΔS = 0
C. ΔH < 0, ΔS = 0
D.ΔH < 0, ΔS < 0 B
7.非理想气体绝热可逆压缩过程的△S（）
A.=0
B.>0
C.<0
D.不能确定 A
8.一定条件下，一定量的纯铁与碳钢相比，其熵值是（）
A.S（纯铁）>S（碳钢）
B.S（纯铁）<S（碳钢）
C.S（纯铁）=S（碳钢）
D.不能确定 B
9. n mol 某理想气体在恒容下由T
1加热到T
2
，其熵变为△S1，相同量的该气体
在恒压下由T1 加热到T2，其熵变为△S2,则△S1与△S2的关系（）
A.△S
1 >△S
2
B. △S
1
= △S
2
C. △S
1
< △S
2
D. △S
1
= △S
2
= 0 C
10.理想气体绝热向真空膨胀，则：（）
A.△S = 0， W = 0
B.△H = 0，△U = 0
C.△G = 0，△H = 0
D.△U = 0，△G = 0 B
11.系统经历一个不可逆循环后：（）
A.系统的熵增加
B.系统吸热大于对外作的功
C.环境的熵一定增加
D.环境的内能减少 C
12.下列四种表述：
(1) 等温等压下的可逆相变过程中，系统的熵变△S =△H 相变/T 相变
(2) 系统经历一自发过程总有d S > 0
(3) 自发过程的方向就是混乱度增加的方向
(4) 在绝热可逆过程中，系统的熵变为零
两者都不正确者为：（）
A.(1)、(2)
B.(3)、(4)
C.(2)、(3)
D.(1)、(4) C
13.理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程：（）
A.可以从同一始态出发达到同一终态
B.不可以达到同一终态
C.不能断定A、B 中哪一种正确
D.可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定 B
14.恒温恒压条件下，某化学反应若在电池中可逆进行时吸热，据此可以判断下列热力学量中何者一定大于零？（）
A.△U
B.△H
C.△S
D.△G C
15.在绝热条件下，用大于气筒内的压力，迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变为：（）
A.大于零
B.等于零
C.小于零
D.不能确定 A
16.在绝热恒容的反应器中，H
2和Cl
2
化合成HCl，此过程中下列各状态函数的变
化值哪个为零？（）
A.△rUm
B.△rHm
C.△rSm
D.△rGm A
二、填空题
1.标准压力、273.15K 时,水凝结为冰，可以判断系统的下列热力学量
△G= 。
（0）2．在恒熵、恒容、不做非膨胀功的封闭体系中，当热力学函数到达最值的状态为平衡状态。
（U，小）3.1mol 理想气体向真空膨胀,若其体积增加到原来的10 倍,则系统、环境和孤立系统的熵变应分别为：、、（19.14 J/K, 0 , 19.14 J/K）
4.1mol单原子理想气体从p
1V
1
T
1
等容冷却到p
2
V
1
T
2
,则该过程的△U 0，△S 0，
W 0（填>、<、=）。
（<、<、=）
5.CO晶体的标准摩尔残余熵S= 。
（-5.76J/K·mol）
6. 1 mol Ag(s) 在等容下由273.2K 加热到303.2K, 已知在该温度区间内Ag(s) 的Cv,m/J·K-1·mol-1=24.48,则其熵变为: 。
（2.531 J/K）
7. 当反应进度ξ= 1mol 时，可能做的最大非膨胀功为：。
（66 kJ）
8. 范德华气体绝热向真空膨胀后，气体的温度将。
（下降）
9.单原子理想气体的Cv,m =1.5R,温度由T
1变到T
2
时，等压过程系统的熵变△
Sp 与等容过程熵变△SV 之比是。
（5：3）10.固体碘化银(AgI)有α和β两种晶型,这两种晶型的平衡转化温度为419.7K,由α型转化为β型时,转化热等于6462J·mol-1,由α型转化为β型时的△S 应为：。
（15.4J）
四、判断题
1. 自然界中存在温度降低，但熵值增加的过程。
正确
2. 熵值不可能为负值。
正确
3. 体系达平衡时熵值最大，吉布斯自由能最小。
不正确
4. 不可逆过程的熵不会减少。
不正确
5. 在绝热体系中，发生一个从状态A到状态B的不可逆过程，不论用什么方法，体系再也回不到原来的状态了。
正确
6．可逆热机的效率最高，在其他条件相同的情况下，由可逆热机牵引火车，其速度将最慢。
正确
7．对于绝热体系，可以用△S≥0判断过程的方向和限度。
不正确
8．第二类永动机是不可能制造出来的。
正确
9. 把热从低温物体传到高温物体，不引起其它变化是可能的。
不正确
10.在101.325kPa,385K 的水变为同温下的水蒸气,对该变化过程，△S(系统)+△S（环境>0 正确
四、计算题
1. 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。
求
（1）热机效率；
（2）当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。
解：卡诺热机的效率为
根据定义
2.卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求：
（1）热机效率；
（2）当从高温热源吸热时，系统对环境作的功及向低温热源放出的热
解：(1) 由卡诺循环的热机效率得出
（2）
3. 不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。
求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。
（1）可逆热机效率。
（2）不可逆热机效率。
（3）不可逆热机效率。
解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义
因此，上面三种过程的总熵变分别为。
4. 已知水的比定压热容。
今有1 kg，10℃的水经下列三种不同过程加热成100 ℃的水，求过程的。
（1）系统与100℃的热源接触。
（2）系统先与55℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。
（3）系统先与40℃，70℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。
解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同
在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此
5. 始态为，的某双原子理想气体1 mol，经下列不同途径变化到，的末态。
求各步骤及途径的。
（1）恒温可逆膨胀；
（2）先恒容冷却至使压力降至100 kPa，再恒压加热至；
（3）先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa，再恒压加热至。
解：（1）对理想气体恒温可逆膨胀，△U = 0，因此
（2）先计算恒容冷却至使压力降至100 kPa，系统的温度T:
（3）同理，先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa时系统的温度T:
根据理想气体绝热过程状态方程，
各热力学量计算如下。