不活泼芳胺异硫氰酸酯的合成研究
异硫氰酸酯的制备及应用_袁露
杜 晓 华 等 ［ １０］ 用 三 乙 烯 二 胺 催 化 合 成 各 种 不 易 合 成 的芳基异硫氰酸酯， 包括苯环上含有硝基、三氟甲基 或者两个以上卤素及其它取代基的芳基异硫氰酸酯， 且使用了更为安全、方便的双 （ 三氯甲基） 碳酸酯 （ ＢＴＣ） 来 代 替 氯 甲 酸 酯 进 行 反 应 。在 三 乙 烯 二 胺 催 化下， 用二硫化碳代替剧毒二氯硫化碳合成各种含有 硝基、二氯甲基或两个以上卤素及其它取代基的难以 合 成 的 芳 基 异 硫 氰 酸 酯 效 果 较 好 ， 收 率 达 到 ７１％￣ ９５％， 因此这是一种简便、安全有效的方法。 ２．２．２ 重金属盐催化合成法
摘 要： 异硫氰酸酯作为一类重要的有机合成中间体， 其制备及应用受到广泛关注。笔者综述了异硫氰酸酯的多种
制备方法及其在化合物合成、生物技术方面的应用， 并对糖基异硫氰酸酯这类特殊的异硫氰酸酯的应用作了较详尽
的阐述。
关键词： 异硫氰酸酯； 制备； 应用
中图分类号： ＴＱ６１２．９
文献标识码： Ａ
文章编号： １００９－ ９２１２（ ２００７） ０６－ ００１０－ ０４
钟 宏 等［６］ 近 年 来 通 过 Ｎ－ 烃 氧 基 羰 基 异 硫 氰 酸 酯 的合成研究， 开发了一种新型的催 化 剂 双 （ ４－ Ｎ， Ｎ－ 二烷基氨基苯基） 甲烷， “一种 Ｎ－ 烃氧基羰基异硫氰 酸酯及其衍生物的制备方法”已获国家发明专利。该 发明专利的授权， 突破了国外知识产权的限制及技术 垄断。 ２．１．３ 酰氯与硫氰酸盐反应合成法
100多个有机反应机理
1.Arbuzov 反应亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷：卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。
除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。
当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。
本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得：如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同（即 R' = R），则 Arbuzov 反应如下：这是制备烷基膦酸酯的常用方法。
除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR')2和次亚膦酸酯 R2POR' 也能发生该类反应，例如：反应机理一般认为是按 S N2 进行的分子内重排反应：反应实例2.Arndt-Eister 反应酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。
重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。
反应实例3.Baeyer----Villiger 反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。
因此，这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。
酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。
异硫氰酸酯的合成改进[1]
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Chinese Journal of Organic ChemistryNOTE* E-mail: sunxiaoqiang@Received March 18,2015; revised April 16, 2015; published online May 14, 2015.Project supported by the NSFC (No. 21002009), Major Program for the Natural Science Research of Jiangsu Colleges and Universities (Nos. 12KJA150002, 14KJA150002), the Scientific and Technological Project of Jiangsu Province (BY2014037-01), and Qing Lan Project of Jiangsu Province.国家自然科学基金(No. 21002009), 江苏省高校自然科学研究重大项目(Nos. 12KJA150002, 14KJA150002), 江苏省科技项目(BY2014037-01)和江苏省青蓝工程资助项目.Chin. J. Org. Chem. 2012, 32, xxxx ～xxxx © 2012 Chinese Chemical Society & SIOC, CAS/1异硫氰酸酯的合成改进李正义 石 嵩 庄 跃 郑崇谦 张金龙 孙小强*(江苏省绿色催化材料与技术重点实验室 常州大学石油化工学院 常州 213164)摘要 以硫代氯甲酸苯酯和伯胺为原料, 无需额外加碱条件下分别通过一步或两步反应实现异硫氰酸酯的合成. 一步合成法对高活性胺底物比较有效, 而两步合成法具有广泛的底物适用范围. 该方法具有环境友好、原料易得、低毒和操作简便等许多优点, 具有很好的工业应用前景.关键词 异硫氰酸酯; 硫代氯甲酸苯酯; 伯胺; 合成Improvement of the Synthesis of IsothiocyanatesLi, Zhengyi Shi, Song Zhuang, Yue Zheng, Chongqian Zhang, Jinlong Sun,Xiaoqiang *(a Jiangsu Key Laboratory of Advanced Catalytic Materials and Technology, School of Petrochemical Engineering ,ChangzhouUniversity, Changzhou 213164)Abstract Isothiocyanates were prepared from the reactions of phenyl chlorothionoformate and various primary amines vis one-step or two-step process without additional base. The one-step process is good at highly active amines, while two-step approach is suitable for all kinds of amines. This method has many merits such as environment-friendly, easily available raw materials, low toxicity and convenient operation, which has a good application prospect in industry.Keywords isothiocyanate; phenyl chlorothionoformate; primary amine; synthesis异硫氰酸酯及其衍生物是一类重要的有机合成中间体,可参与多种有机反应, 用于合成多种含氮和硫的化合物,尤其是杂环骨架的构建[1].许多天然和人工合成的异硫氰酸酯具有很强的生物活性[2], 如抗菌消炎、抗氧化、抗癌、杀虫、除草等活性, 已广泛应用于医药、农药、染料等工业产品的制备[3].异硫氰酸酯的人工合成方法种类繁多[4], 其中以伯胺为原料制备异硫氰酸酯是一种相对简便的途径, 主要涉及三种不同方法 (Scheme 1). 第一种方法是硫代光气合成法[5], 由硫代光气与伯胺直接反应生成异硫氰酸酯, 但硫代光气是剧毒的易挥发的液体, 其生产、运输和使用都不安全, 尽管随后发展了许多硫羰基转移试剂[6]如硫代双光气、硫代三光气、硫羰基二咪唑、二(2-吡啶)硫代碳酸盐等, 但这些试剂大多难以获取, 且反应易得到硫脲副产物; 第二种方法是二硫化碳法[7], 由伯胺与二硫化碳在碱的作用下形成二硫代氨基盐, 再与脱硫试剂反应制备异硫氰酸酯, 但这些反应大多条件苛刻, 需要分步进行, 反应时间较长, 后处理繁琐, 且该方法大多只适合于制备烷基和富电子的异硫氰酸酯; 第三种方法是硫代氯甲酸苯酯法, 由Burke 在2000年首次报导[8]. 该方法相对较绿色, 可利用低毒的硫代氯甲酸苯酯替代剧毒的硫光气或二硫化碳, 与伯胺反应生成硫代氨基甲酸酯中间体, 但需要在三氯硅烷和三乙胺共同作用下脱保护生成异硫氰酸酯. 随后本课题组对该方法先后进行了两次改进, 分别以三乙胺[9]或固体氢氧化钠[10]为碱, 硫代氯甲酸苯酯与伯胺在室温下一步或两步反应即可高收率地制备各种类型的异硫氰酸酯衍生物. 有趣2 /© 2012 Chinese Chemical Society & SIOC, CAS Chin. J. Org. Chem. 2012, 32, xxxx ～xxxx的是, 反应过程监测和机理研究中GC-MS 无法检测到硫代氨基甲酸酯中间体, 却直接给出了分解产物异硫氰酸酯, 由此我们推测中间体不稳定, 在高温下可以直接脱去苯酚生成异硫氰酸酯, 因此本文设计在无需额外加碱条件下, 以硫代氯甲酸苯酯和伯胺为原料，在高温下经一步或两步反应实现异硫氰酸酯的合成 (Scheme 1).图式1 异硫氰酸酯的合成 Scheme 1 Synthesis of isothiocyanates1 结果与讨论1.1 反应条件的优化首先, 以硫代氯甲酸苯酯1与苯胺2a （摩尔比1:1）的一步反应为模型反应, 对反应溶剂进行筛选. 分别利用二氯甲烷、THF 、氯仿、乙腈、甲苯、二甲苯作为溶剂, 一步回流反应, 反应结果如表1所示. 实验结果表明: 二氯甲烷、THF 、氯仿、乙腈作溶剂时, 只能得到硫代(N -苯基)氨基甲酸苯酯4a (表1, Entries 1~4); 进一步升高温度，以甲苯和二甲苯为溶剂时, 可以得到苯基异硫氰酸酯3a , 两种溶剂效果相当 (表1, Entries 5~6). 随后，以甲苯为溶剂，考察不同底物配比对反应的影响 (表1, Entries 7~9). 结果表明: 当原料1和2a 的摩尔比为1:2时, 苯基异硫氰酸酯3a 的收率最高；进一步加大2a 的用量，反而会导致副产物硫脲的产生. 因此，最佳的反应条件为: 硫代氯甲酸苯酯1与苯胺2a （摩尔比1:2）在甲苯中回流反应 (表1, Entry 8).表1 反应条件的优化Table 1 Optimization of reaction conditions222 THF 1 : 1.0 12 - 78 - 3 CHCl 3 1 : 1.0 15 - 75 - 4 CH 3CN 1 : 1.0 16 - 60 - 5 Toluene 1 : 1.0 10 60 - - 6 Xylene 1 : 1.0 8 61 - - 7 Toluene 1 : 1.5 16 67 - - 8 Toluene 1 : 2.0 12 80 - - 9Toluene1 : 2.51552-361.2 底物的拓展为了研究该反应的底物适用范围, 在最佳反应条件下, 考察了一系列的伯胺, 结果见表 2. 实验结果表明: 芳环上取代基的电子效应对反应的影响较大, 苯胺、活性较高的给电子芳胺和脂肪胺均能以较高的产率转化为相应的异硫氰酸酯 (73~80% Yield, 表2, Entries 1~3 和 8~10); 但以活性较低的吸电子芳胺、卤代芳胺和稠环芳胺为原料时, 相应的异硫氰酸酯的收率较低 (38~56% Yield, 表2, Entries 4~7). 进一步对比伯胺的PKa 值发现, 除苯胺外, 碱性相对较强的胺 (PKa > 5, 表2, Entries 2~3 和 8~10) 参与反应的速度较快 (10~15 h), 且收率也较高 (73~80% Yield);Chin. J. Org. Chem. 2012, 32, xxxx ～xxxx © 2012 Chinese Chemical Society & SIOC, CAS/3而碱性相对较弱的胺 (PKa < 5, 表2, Entries 4~7) 参与反应的速度较慢 (24 h), 且收率也较低 (38~56% Yield). 这是由于反应过程中胺既是原料也充当了碱的角色，用于吸附反应产生的盐酸. 因此, 这种一步合成异硫氰酸酯的方法对碱性较强的高活性胺底物比较有效, 但不适用于碱性较弱的惰性的胺.表2 一步法合成异硫氰酸酯aTable 2Synthesis of isothicyanates via one-step process652 4-MeC 6H 4 5.04 3b 12 76 3 4-Me 2NC 6H 4 6.64 3c 15 80 4 4-O 2NC 6H 4 1.01 3d 24 38 5 4-FC 6H 4 4.66 3e 24 51 6 4-ClC 6H 4 3.97 3f 24 56 7 1-naphthyl 4.21 3g 24 48 8 Bn9.06 3h 15 73 9 (CH 2)5Me 10.69 3i 12 73 10Cy 10.57 3j 1078a All reactions were carried out with 1.5 mmol of 1 and 3.0 mmol of 2 in 15 mL of refluxed toluene; bIsolated yield.为了解决一步合成法中惰性胺的反应困难问题, 我们尝试采用两步合成法制备惰性异硫氰酸酯, 即先制备和分离出硫代氨基甲酸酯中间体4, 然后再将其在甲苯中回流反应脱去苯酚转变为异硫氰酸酯3, 结果见表3. 实验结果表明: 第一步反应中, 几乎所有的硫代氨基甲酸酯中间体都能够方便地通过胺与硫代氯甲酸苯酯在二氯甲烷中室温反应制备,除了对硝基苯胺的中间体4d 需在四氢呋喃中回流制备; 第二步反应中，不同类型芳胺对应的中间体都可以很顺利地在甲苯回流条件下，以较高的产率 (76%~97% Yield) 得到相应的异硫氰酸酯. 因此，两步法合成异硫氰酸酯适用于各种不同类型的胺, 尤其是可以很好地实现活性较低的吸电子芳胺、卤代芳胺和稠环芳胺参与的反应 (表3, Entries 2~5).表3 两步法合成异硫氰酸酯aTable 3Synthesis of isothicyanates via two-step process652 4-O 2NC 6H 4 4d (85)c 24 3d (76) 3 4-FC 6H 4 4e (87) 18 3e (79) 4 4-ClC 6H 4 4f (94) 12 3f (85) 5 1-naphthyl 4g (93) 10 3g (88) 64-MeOC 6H 44k (92)83k (97)aFirst step: the reaction were performed with 1.5 mmol of 1 and 3.0 mmol of 2 in 10 mL of anhydrous CH 2Cl 2 at room temperature for about 30 min. Second step: the reaction were carried out with 1.0 mmol of 4 in 10 mL of refluxed toluene;b Isolated yield;cThe reaction mixture were refluxed in THF.4 /© 2012 Chinese Chemical Society & SIOC, CAS Chin. J. Org. Chem. 2012, 32, xxxx ～xxxx1.3 可能的反应机理结合以往文献报道和本课题组的工作, 以3a 的形成为模型反应对该反应提出了如Scheme 2 所示的可能机理. 首先, 苯胺2a 进攻硫代氯甲酸苯酯1的硫羰基脱去一分子盐酸生成中间体4a ; 然后, 中间体4a 在甲苯中高温分解脱去一分子苯酚生成异硫氰酸苯酯3a . 当苯胺过量时, 盐酸会与苯胺2a 结合成盐, 这样就能使反应平衡向右移动, 促进中间体4a 的生成, 从而提高异硫氰酸苯酯3a 的收率, 这就很好地解释了为什么一步法中当硫代氯甲酸苯酯1和苯胺2a 的摩尔比为1:2时异硫氰酸苯酯的产率要比1:1或1:1.5时的高 (表 1, Entries 6 VS 7 VS 8, Yields: 60% VS 67% VS 80%). 但如果硫代氯甲酸苯酯1和苯胺2a 的摩尔比超过1:2时，过量的2a 会和3a 继续反应生成二苯基硫脲5a (表 1, Entry 9), 反而降低了目标产物3a 的收率, 所以硫代氯甲酸苯酯和苯胺的摩尔比为1:2是最佳反应配比.图式2 可能的反应机理Scheme 2 Proposed reaction mechanism2 结论本文报导了一种异硫氰酸酯的合成改进新方法, 即在无需额外加碱条件下, 以低毒的硫代氯甲酸苯酯和伯胺为原料, 分别通过一步或两步反应实现异硫氰酸酯的简便合成. 该方法具有环境友好、原料易得、低毒和操作简便等优点, 具有很好的工业应用前景. 其中, 一步合成法无需分离硫代氨基甲酸酯中间体, 但该方法只对高活性胺底物比较有效, 不适用于惰性的胺; 两步合成法则需要分离出中间体，但该方法适用于各种不同类型的胺底物.3 实验部分3.1 仪器与试剂XT4-100X 型显微熔点测定仪（上海申光仪器仪表有限公司，未经校正）；SHIMADZU GCMS-QP2010型质谱仪（日本）；BRUCKER Avance Ⅲ 300, 400, 500MHz 型核磁共振仪（德国），CDCl 3为溶剂，TMS 为内标；薄层层析用硅胶、柱层析硅胶（青岛海洋化工公司）。
芳基异硫氰酸酯的合成与应用
芳基异硫氰酸酯的合成与应用胡俊锋;刘静姿【摘要】芳基异硫氰酸酯是一类应用极为广泛的有机中间体和重要试剂,用于合成多种含氮、含硫、或含氧等杂环化合物,广泛应用于农药、医药和精细化工等领域.其合成方法及应用受到化学家的广泛重视.文章综述了芳基异硫氰酸酯的多种合成方法及其在化合物合成、医药方面的应用.【期刊名称】《合成材料老化与应用》【年(卷),期】2015(044)002【总页数】10页(P109-118)【关键词】芳基异硫氰酸酯;合成;生物活性【作者】胡俊锋;刘静姿【作者单位】遵义医学院,贵州遵义563000;贵阳医学院,贵州贵阳550004【正文语种】中文【中图分类】O625.7异硫氰酸酯及其衍生物是一类重要的有机合成中间体[1-2]，用于合成多种含氮、含硫、或含氧等杂环化合物，广泛应用于农药、医药、精细化工等领域[3]。
在医药上具有抗菌、消炎、抗癌等重要生物活性；在农业上可以作为抗菌剂、杀虫剂和除草剂等[4]。
此外，还用于测定肽和蛋白质中氨基酸序列以及作为荧光素标记物[5]。
其合成方法受到人们广泛关注，其中硫光气法(CSCl2)是合成芳基异硫氰酸酯的常用方法。
然而，硫光气是一种剧毒的挥发性液体，其生产、贮运和使用都不安全，对环境的危害较大。
近年来，芳基异硫氰酸酯的非光气合成法成为人们研究的重点[6]，因此，在分析总结传统反应方法的同时，努力寻找一种安全、绿色的合成法成为人们研究芳基异硫氰酸酯及其衍生物的热点之一。
芳基异硫氰酸酯官能团-N=C=S中C具有高度的亲电性[7]，能参与多种有机反应，容易和氨基、羟基、硫醇基、β-羰基、羧基等化合物发生亲核加成反应，生成相应的含氮、含硫或含氧等具有重要生物活性的杂环衍生物，而关键技术在于合成芳基异硫氰酸酯[8]。
本文总结和讨论了芳基异硫氰酸酯合成方法的研究现状，并对其应用作了简要综述。
1.1 硫光气法硫光气法是由 Stanley和 Wolf[9]首先提出，用取代芳香胺化合物与硫代光气反应生成芳基异硫氰酸酯的合成方法。
异氰酸酯的自加聚反应[整理版]
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异氰酸酯的自加聚反应异氰酸酯可发生自加成反应，生成各种自聚物，包括二聚体三聚体及各种多聚体，其中最重要的是二聚反应和三聚反应。
2.1.6.1 异氰酸酯的二聚反应一般来说只有芳香族异氰酸酯能自聚形成二聚体，而脂肪族异氰酸酯二聚体未见报道。
这是因为芳香族异氰酸酯的NCO反应活性高。
芳香族异氰酸酯即使在高温下也能缓慢自聚，生成二聚体。
生成的二聚体是一种四元杂环结构，这种杂环称为二氮杂环丁二酮，又称脲二酮（uretdione）。
芳香族异氰酸酯二聚反应是可逆反应，二聚体不稳定，在加热条件下可分解成原来的异氰酸酯化合物。
二聚体可在催化剂存在下直接与醇或胺等活性氢化合物反应，所用的催化剂和单体异氰酸酯所用的催化剂基本相同。
芳香族异氰酸酯二聚反应的通式如下：在聚氨酯行业中，MDI、TDI在室温下可缓慢产生二聚体，但无催化剂存在时此反应进行得很慢。
具有邻位取代基的芳香族异氰酸酯，例如2，6-TDI，由于位阻效应，在常温下不能生成二聚体。
而4，4′-MDI由于NCO邻位无取代基，活性比TDI的大，即使在无催化剂存在下，在室温也有部分单体缓慢自聚成二聚体。
这就是MDI在室温贮存不稳定、熔化时出现白色不熔物的原因。
用它制备聚氨酯制品会影响质量，故除了向MDI中加稳定剂外，尚需将其在5℃以下贮存。
实验室做精确的合成试验时，常常把MDI及TDI进行减压蒸馏，目的是在高温蒸馏过程中将二聚体破坏，并除去杂质。
可用三烷基膦、吡啶、叔胺作二聚反应的催化剂。
常用的膦化合物，如二甲基苯基膦用量极微就可产生良好的催化效果，还可用吡啶，它兼作溶剂，以便移去大量的反应热。
2，4-TDI二聚体是一种特殊的二异氰酸酯产品，降低了TDI单体的挥发性。
TDI二聚体是一种固体，熔点较高，室温下稳定，甚至可与羟基化合物的混合物在室温下稳定贮存。
它主要用于混炼型聚氨酯弹性体的硫化剂。
也可利用二聚反应的可逆特性制备室温稳定的高温固化聚氨酯弹性体、胶粘剂。
例如制备含二聚体杂环的热塑性聚氨酯，在热塑性聚氨酯的加工温度下，NCO基团被分解，参与反应，生成交联型聚氨酯。
封端异氰酸酯化学
～269. [ 10 ] MEHRDAD KESHMIRI ,TOM TROCZYNSKI. Synthesis of narrow size
distribution sub - micron TiO2 spheres [J ] . Journal of Non - Crys2 talline Solids ,2002 ,311 :89～92. [ 11 ] ZILONG TANG,JUNYING ZHANG,ZHE CHENG,et al . Synthesis of
化学与粘合 2004 - 3 Chemistry and Adhesion
封端异氰酸酯化学
朱园勤 , 廖 青 , 李立平
(北京服装学院 ,北京 100029)
摘要 :介绍了封端异氰酸酯化学 ,包括封闭剂类型 、解封温度与性能以及相关的催化剂 、溶剂 、分析技术 。 关键词 :聚氨酯 ;封端异氰酸酯 ;封端剂 中图分类号 :TQ 2251241 文献标识码 :A 文章编号 :1001 - 0017 (2004) 03 - 0166 - 05
! 166 #
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Summarization and Special comment 综述与专论
据报道 ,2 - 羟基吡啶 、3 - 羟基喹啉和 8 - 羟基 吡啶都可以作为封端剂 ,此类化合物 ,除具有一个芳
香离去基团外 ,胺基团的存在可能进一步降低解封 温度[3] 。如苯酚封闭的异氰酸酯 ,可以在 110 ℃,20 min 固化羟基丙烯酸树脂 ,而 2 - 吡啶酚封闭的异氰 酸酯需要 170 ℃,20 min 。 11113 苯硫酚 、2 - 氢硫基吡啶据报道也可以作为 封端剂[3 ] 。 112 醇类 、硫醇类及其它含有羟基的封闭剂 11211 醇类
异硫氰酸烯丙酯合成的研究进展_刘学勇
第41卷第11期 辽 宁 化 工 Vol.41，No. 11 2012年11月 Liaoning Chemical Industry November，2012收稿日期： 2012-10-04异硫氰酸烯丙酯合成的研究进展刘学勇，刘 瑶（沈阳有色金属研究院， 辽宁 沈阳 110141）摘 要：异硫氰酸烯丙酯是一种重要的有机合成中间体，其合成及应用受到广泛关注。
本文阐述了异硫氰酸烯丙酯的性质及用途，归纳了其主要合成方法及研究现状，并对其进一步研究进行了展望。
随着经济的发展，异硫氰酸烯丙酯必定具有更广阔的应用前景。
关 键 词：异硫氰酸烯丙酯； 合成； 应用中图分类号：TQ 225 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2012）11-1164-03异硫氰酸烯丙酯，又称人造芥子油，是一种重要的有机合成中间体，结构式为CH=CH—CH 2—N=C=S，分子量为99.15，它是一种无色至淡黄色透明油状液体，贮藏期间颜色逐渐变深，有较强催泪性，伴有强烈的芥籽似刺激性臭味和辣味，无旋光性[1]。
它是芥子油的有效成分，在医药、染料、矿物加工、食品等方面有广泛应用。
它是生产无氰镀铜重要添加剂烯丙基硫脲的一种主要原料, 也用做药物制造、发泡的毒气和擦剂等方面。
异硫氰酸烯丙酯在自然界中主要存在于十字花科植物中。
目前，人工合成异硫氰酸烯丙酯为构成这一类化合物的主体。
其合成方法较多，本文就其合成方法的研究现状进行阐述。
1 异硫氰酸烯丙酯研究进展目前国内天然生产芥末油工艺主要有两种[2]，一种是利用蒸馏设备，将芥末籽粉碎、炒拌，静态蒸馏，取其精油，最后再与其它植物油勾兑，提纯制得；另一种是将芥末籽粉碎，经水浸泡发制，在带搅拌装置及冷凝器的不锈钢反应釜中动态水蒸汽蒸馏，馏出物用植物油经萃取，精制后即为异硫氰酸烯丙酯。
但从植物中提取产品生产方法能耗大, 收率低, 成本高, 很难以形成规模生产。
1.1 国内外合成异硫氰酸烯丙酯主要方法（1）氯甲酸丙烯酯与硫氰酸钾化学反应过程;2-CH=CH 2 + KSCN CH 2=CH-CH 2NCS (30.9%)O（2）丙烯硫醇、丙烯硫醚和氯化氰反应过程,CH 2=CH-CH 2-SH + CNCl CH 2=CH-CH 2NCSCH 2=CH-CH 2-S-CH 2-CH=CH 2 + CNCl CH 2=CH-CH 2NCS（3）丙烯胺与二硫化碳及硫代光气化学反应过程;CH 2=CH-CH 2 -NH 2 + CSCl 2 CH 2=CH-CH 2NCSCH 2=CH-CH 2 -NH 2 + CS 2 CH 2=CH-CH 2NCS（4）丙烯胺与二硫化碳、三乙胺反应后再与氧氯化磷进行催化反应;CH 2=CH-CH 2 -NH 2 + CS 2 +(C 2H 5)3N CH 2=CH-CH 2NHC-SN(C 2H 5)3S3CH 2=CH-CH 2NCS（5）氯丙烯、氰化钠及单质硫磺在有机溶剂介质中进行反应;CH 2=CH-CH 2Cl + NaCN + S CH 2=CH-CH 2NCS (84%)（6）氯丙烯与硫氰酸钠的反应, 溶剂为有机物或水。
非异氰酸酯聚氨酯合成原理及应用研究进展
林业工程学报，２０２３，８（４）：１９－２６ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２２０６００４收稿日期：２０２２－０６－０９㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２３－０３－２４基金项目：云南省基础研究专项－面上项目（２０２２０１ＡＴ０７００４５）；植物纤维功能材料国家林业和草原局重点实验室开放基金（２０２０ＫＦＪＪ１２）；云南省教育厅基金（２０２２Ｊ０４９０）㊂作者简介：席雪冬，男，博士，讲师，研究方向为木材胶黏剂及生物质复合材料㊂通信作者：雷洪，女，教授㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｌｆｘｇｉｒｌ＠１６３．ｃｏｍ非异氰酸酯聚氨酯合成原理及应用研究进展席雪冬１，２，张倩玉１，３，陈实１，３，曹龙１，３，杜官本１，３，雷洪４∗（１．西南林业大学材料科学与工程学院，云南省木材胶黏剂及胶制品重点实验室，昆明６５０２２４；２．福建农林大学植物纤维功能材料国家林业和草原局重点实验室，福州３５０１０８；３．国家生物国际联合研究中心，昆明６５０２２４；４．浙江农林大学化学与材料工程学院，杭州３１１３００）摘㊀要：传统聚氨酯（ＰＵ）是由多异氰酸酯与多元醇化合物反应制得的高分子物质，因结构可控㊁性能优良，在诸多领域中有广泛应用㊂但由于异氰酸酯的毒性及湿敏性问题，在很大程度上限制了ＰＵ的进一步发展，寻求传统ＰＵ替代物成为大势所趋，非异氰酸酯聚氨酯（ＮＩＰＵ）由此应运而生㊂ＮＩＰＵ是一种不使用异氰酸酯为原料而合成的具有氨基甲酸酯结构的新型聚氨酯化合物，其具有与传统聚氨酯相似的优良性能，且由于分子链中重复结构单元可形成分子内六元环氢键结构，使得ＮＩＰＵ具有较优于传统聚氨酯的化学稳定性㊁耐水解性㊁耐化学性及抗渗透性等，可作为传统聚氨酯的理想替代物之一㊂此外，ＮＩＰＵ合成过程中不使用高毒害物质为原料，因而成为当前聚氨酯工业领域的重点研究内容㊂笔者综述了非异氰酸酯聚氨酯的合成方法㊁反应机理及其主要应用领域的研究现状，重点阐述了其在胶黏剂，尤其是木材胶黏剂领域中的应用研究进展㊂并结合木材工业产业发展状态，及当前有关生物质原料在木材胶黏剂领域的应用研究热潮，对非异氰酸酯聚氨酯胶黏剂的发展前景做出展望㊂关键词：非异氰酸酯聚氨酯；合成方法；反应机理；胶黏剂；新型聚氨酯化合物中图分类号：ＴＱ３２㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号：２０９６－１３５９（２０２３）０４－００１９－０８Ａｒｅｖｉｅｗｏｎｔｈｅｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅａｎｄｉｔｓｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆａｄｈｅｓｉｖｅｓＸＩＸｕｅｄｏｎｇ１，２，ＺＨＡＮＧＱｉａｎｙｕ１，３，ＣＨＥＮＳｈｉ１，３，ＣＡＯＬｏｎｇ１，３，ＤＵＧｕａｎｂｅｎ１，３，ＬＥＩＨｏｎｇ４∗（１．ＹｕｎｎａｎＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＷｏｏｄＡｄｈｅｓｉｖｅｓａｎｄＧｌｕｅＰｒｏｄｕｃｔｓ，ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｏｕｔｈｗｅｓｔＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ６５０２２４，Ｃｈｉｎａ；２．ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＳｔａｔｅＦｏｒｅｓｔｒｙａｎｄＧｒａｓｓｌａｎｄＡｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎｏｆＰｌａｎｔＦｉｂｅｒＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＦｕｊｉａｎＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅａｎｄＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｆｕｚｈｏｕ３５０１０８，Ｃｈｉｎａ；３．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｉｎｔＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｆｏｒＢｉｏｍａｓｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｋｕｎｍｉｎｇ６５０２２４，Ｃｈｉｎａ；４．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＺｈｅｊｉａｎｇＡ＆ＦＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ３１１３００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＰＵ）ｉｓａｐｏｌｙｍｅｒｉｃｍａｔｅｒｉａｌｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓａｎｄｐｏｌｙｏｌｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｆｏｒｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｉｔｓｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，ｅａｓｙｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｅｘｃｅｌｌｅｎｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ＰＵｈａｓｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｐｒｅｐａｒｉｎｇｍａｎｙｔｙｐｅｓｏｆｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄａｄｈｅｓｉｖｅｓｆｏｒｂｏｎｄｉｎｇｒｕｂｂｅｒ，ｐｌａｓｔｉｃ，ｗｏｏｄ，ｌｅａｔｈｅｒ，ｆａｂｒｉｃ，ｐａｐｅｒａｎｄｍａｎｙｏｔｈｅｒｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｖａｒｉｏｕｓｆｉｅｌｄｓｎｏｗａｄａｙｓ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｄｕｅｔｏｔｈｅｔｏｘｉｃｉｔｙａｎｄｈｕｍｉｄｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙｏｆｔｈｅｎｅｃｅｓｓａｒｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｃｕｒｒｅｎｔｌｙｕｓｅｄｄｕｒｉｎｇｔｈｅＰＵｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ，ａｓｗｅｌｌａｓｔｈｅｉｓｓｕｅｓａｂｏｕｔｅｎｖｉ⁃ｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，ｔｈｅｈｅａｌｔｈａｎｄｓａｆｅｔｙｏｆｈｕｍａｎｂｅｉｎｇｓｈａｖｅｂｅｅｎｍｏｒｅｃｏｎｃｅｒｎｅｄｂｙｐｅｏｐｌｅａｌｌｏｖｅｒｔｈｅｗｏｒｌｄ，ｔｈｅｆｕｒｔｈｅｒｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＰＵｉｓｎｏｗｓｅｖｅｒｅｌｉｍｉｔｅｄ．ＩｔｈａｓｂｅｃｏｍｅａｎｉｒｒｅｓｉｓｔｉｂｌｅｔｒｅｎｄｆｏｒｓｅｅｋｉｎｇｔｈｅｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔｏｆｔｈｅｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌＰＵｗｉｔｈｍｏｒｅｇｒｅｅｎｐｒｏｄｕｃｔｓ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＮＩＰＵ）ｈａｓｂｅｅｎｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｅｄ．Ｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｉｓａｃｏｍｐｏｕｎｄｔｈａｔｗｉｔｈａｌｓｏｕｒｅｔｈａｎｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｓｙｎｔｈｅ⁃ｓｉｚｅｄｗｉｔｈｏｕｔｕｓｉｎｇｈｉｇｈｌｙｔｏｘｉｃｉｓｏｃｙａｎａｔｅａｓａｒａｗｍａｔｅｒｉａｌ．Ｔｈｅｍａｉｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｏｆｔｈｅｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙ⁃ｕｒｅｔｈａｎｅｉｓｂｙｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｉｃｃａｒｂｏｎａｔｅｗｉｔｈｐｏｌｙａｍｉｎｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｗｈｉｃｈｉｓａｎｅａｓｙｐｒｏｃｅｓｓｔｏｂｅｃａｒｒｉｅｄｏｕｔａｎｄａｌｓｏｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙｆｒｉｅｎｄｌｙ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｂｅｃａｕｓｅｔｈｅｒｅｐｅａｔｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｕｎｉｔｓｉｎｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｃｈａｉｎｏｆｔｈｅｓｙｎ⁃ｔｈｅｓｉｚｅｄｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｃａｎｆｏｒｍｔｈｅｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｘ⁃ｍｅｍｂｅｒｅｄｃｙｃｌｉｃｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，ｗｈｉｃｈｃａｕｓｅｄｔｈｅｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｔｏｂｅｂｅｔｔｅｒｃｈｅｍｉｃａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｓｉｓｔ⁃林业工程学报第８卷ａｎｃｅ，ａｎｄｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｔｈａｎｔｈｅｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，ｉｔｃａｎｂｅｕｓｅｄａｓａｎｉｄｅａｌａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｔｏｔｈｅｔｒａｄｉ⁃ｔｉｏｎａｌＰＵ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｂｅｃａｕｓｅｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓｏｎｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｄｏｅｓｎｏｔｕｓｅｈｉｇｈｌｙｔｏｘｉｃｓｕｂ⁃ｓｔａｎｃｅｓａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｉｔｈａｓｂｅｃｏｍｅｔｈｅｆｏｃｕｓｏｆｒｅｓｅａｒｃｈｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｉｎｄｕｓｔｒｙ，ａｌａｒｇｅｎｕｍｂｅｒｏｆｓｔｕｄｉｅｓｈａｖｅｒｅｐｏｒｔｅｄｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｎｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌ⁃ｙｕｒｅｔｈａｎｅｒｅｓｉｎｓ．Ｔｏｎｏｗ，ｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｒｅｓｉｎｓｈａｖｅｂｅｅｎａｌｒｅａｄｙｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙａｐｐｌｉｅｄｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｓｏｆｆｏａｍｓ，ｃｏａｔｉｎｇ，ｐｌａｓｔｉｃ，ｅｔｃ．Ｈｅｎｃｅｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａ⁃ｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅａｎｄｉｔｓｍａｉｎａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｆｉｅｌｄｓａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆａｄｈｅｓｉｖｅｓ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙｗｏｏｄｂｏｎｄｉｎｇａｄｈｅｓｉｖｅｓ，ｉｓｇｅｎｅｒａｌｌｙｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．ＴｈｅｍａｉｎｐｒｏｂｌｅｍｓａｎｄｓｏｌｕｔｉｏｎｓｏｆＮＩＰＵｕｓｅｄａｓｗｏｏｄａｄｈｅｓｉｖｅｓａｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄａｄｄｉｔｉｏｎａｌｌｙ．Ｃｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｔａｔｕｓｏｆｔｈｅｗｏｏｄｉｎｄｕｓｔｒｙ，ａｎｄｔｈｅｔｒｅｎｄｏｆｂｉｏｍａｓｓｍａｔｅｒｉａｌｓａｐｐｌｉｅｄｉｎｐｒｅｐａｒｉｎｇｗｏｏｄａｄｈｅｓｉｖｅｓ，ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｒｅｓｉｎａｄｈｅｓｉｖｅｓｉｓａｌｓｏｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｍｅｔｈｏｄ；ｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ；ａｄｈｅｓｉｖｅ；ｎｅｗｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｃｏｍ⁃ｐｏｕｎｄ㊀㊀聚氨酯（ＰＵ）是分子链中含有重复氨基甲酸酯（ ＮＨ ＣＯＯ ）结构单元的一类化合物统称，通常由异氰酸酯单体与多元醇反应而成，由于性能优异且结构可调控，ＰＵ被广泛用于涂料㊁弹性体㊁泡沫材料以及胶黏剂等行业［１－２］㊂ＰＵ作为胶黏剂时，由于结构中氨基甲酸酯基㊁异氰酸酯基等极性或高反应性基团的存在，使得其能够与绝大多数含有活泼氢结构的材料以化学共价键或氢键形式结合，因此可用于橡胶㊁塑料㊁木材㊁皮革㊁织物㊁纸张等诸多材料的粘接，且胶合性能良好［３－４］㊂在木材工业领域中，由于生产加工过程中不存在甲醛释放问题，且具有施胶量少㊁胶接强度高㊁固化温度低等诸多优点而备受关注，ＰＵ胶黏剂的使用量逐年增加㊂但由于聚氨酯制备过程中使用具有高毒性㊁湿敏性且价格高昂的异氰酸酯为原料，加之异氰酸酯在合成过程中需使用毒性较大的光气等会给人类身体健康㊁自然环境造成较大危害，导致聚氨酯胶黏剂的应用推广受到一定制约［５］㊂因此，寻求更加绿色环保的聚氨酯替代物势在必行，非异氰酸酯聚氨酯（ＮＩＰＵ）也应运而生㊂１㊀ＮＩＰＵ合成反应机理ＮＩＰＵ是不以异氰酸酯为原料制备的含有氨基甲酸酯重复单元结构的聚氨酯㊂目前，ＮＩＰＵ主要的制备方法是通过环碳酸酯与多元胺类化合物反应得到，由于五元环碳酸酯的合成较六元环和七元环相对容易，所以在非异氰酸酯聚氨酯的合成研究中多采用五元环碳酸酯与脂肪胺制备，其反应机理如图１所示［６］㊂通过伯氨基对环碳酸酯中羰基的亲核进攻，得到一种四面体中间体；所形成的四面体物质继续被伯氨基进攻而除去一个Ｈ＋，并使得氮原子上形成高密度电子云从而导致五元环上碳氧键断裂而开环；同时，碳上氧负离子快速与Ｈ＋结合成羟基，最终形成重复单元中含氨基甲酸酯结构及β位碳原子上含有羟基的聚氨酯化合物㊂由于重复单元结构的氨基甲酸酯键中羰基氧原子可与β位碳原子上羟基通过氢键作用力形成分子内六元环结构的相对稳定状态，从而可弥补传统聚氨酯中的弱键结构特点，使得ＮＩＰＵ在某些性能方面优于传统聚氨酯，如耐化学性㊁耐水解性及抗渗透性等㊂图１㊀环碳酸酯与脂肪族伯胺制备ＮＩＰＵ反应机理［６］Ｆｉｇ．１㊀ＲｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＮＩＰＵｆｒｏｍｃｙｃｌｉｃｃａｒｂｏｎａｔｅｓｗｉｔｈａｌｉｐｈａｔｉｃｐｒｉｍａｒｙａｍｉｎｅｓ㊀㊀Ｚａｂａｌｏｖ等［７］采用量子化学计算方法研究了五元环碳酸酯与胺化合物之间的反应，揭示了反应过程中存在２种可能的过渡态㊂对比２种过渡态反应能垒的高低，从理论上证明五元环碳酸酯与胺之０２㊀第４期席雪冬，等：非异氰酸酯聚氨酯合成原理及应用研究进展间的反应容易进行，且该反应总体为放热过程，反应条件简单㊂鉴于此，有关ＮＩＰＵ的合成研究工作大多集中在五元环碳酸酯的制备之上㊂环碳酸酯制备方法有多种，如环氧化合物ＣＯ２插入法㊁邻二醇法和邻氯醇法等（图２）㊂其中最为常用的合成方法有２种：一是以环氧化合物与ＣＯ２为原料，通过加压催化反应得到环碳酸酯；另一合成路线是采用临羟基化合物与绿色化工原料碳酸二甲酯催化反应得到㊂大量的研究工作探索了合成路径㊁反应原料㊁溶剂体系㊁催化剂㊁反应条件等因素对环碳酸酯化合物的合成影响［８－１４］㊂针对环氧化合物 ＣＯ２插入法，目前可用的催化剂有多种，大体可分为均相催化体系和多相催化体系两类㊂均相催化体系主要为碱金属盐㊁铵盐等盐类化合物，金属离子配合物以及离子液体等，多相催化体系主要包括金属氧化物㊁硅酸盐类以及高分子负载型催化剂等［１４］㊂同时，为有效提高环碳酸酯得率，该合成反应多在高压环境下进行，这使得该工艺方法对设备要求较高，一定程度上制约了其应用发展㊂因此，寻求新的高效催化剂并降低反应体系压力仍是该合成方法的研究重点㊂而采用邻二醇与碳酸二甲酯在金属氧化物㊁碱催化剂㊁三乙胺等催化剂作用下反应制备环碳酸酯的合成路径则相对更具优势，该反应体系对压力要求不高，加之碳酸二甲酯作为一种绿色化工原料，使得该合成工艺更为绿色环保㊂图２㊀环碳酸酯主要合成路径Ｆｉｇ．２㊀Ｍａｉｎｓｙｎｔｈｅｔｉｃｒｏｕｔｅｓｏｆｃｙｃｌｉｃｃａｒｂｏｎａｔｅｓ２㊀ＮＩＰＵ应用研究进展由于ＮＩＰＵ具有相较于传统ＰＵ的环保优势和相似性能特点，因而关于ＮＩＰＵ的应用研发备受人们关注㊂目前，大量研究工作围绕ＮＩＰＵ替代传统聚氨酯材料在泡沫材料㊁塑料㊁胶黏剂㊁涂料等领域而开展，并取得较大进展［１４－１６］㊂２．１㊀ＮＩＰＵ泡沫塑料ＮＩＰＵ泡沫具有与常规聚氨酯泡沫相同甚至更优的性能，因而具有巨大的市场潜力㊂Ｃｏｒｎｉｌｌｅ等［１７］通过将聚（环氧丙烷）二碳酸酯或三羟甲基丙烷三碳酸酯和脂肪胺化合物在１，５，７⁃三叠氮双环（４，４，０）癸⁃５⁃烯（ＴＤＢ）催化条件下反应得到基体聚合物后，再利用聚⁃甲基氢硅氧烷为发泡剂，制备得到ＮＩＰＵ软质湿泡沫㊂该湿泡沫在８０ħ下烘干１２ｈ㊁１２０ħ下后固化４ｈ，得到表观密度在０．１９ ０．２９ｇ／ｃｍ３的非异氰酸酯高密度泡沫，其具有良好的抗压强度和减震性能，可用于家具或汽车行业，以及用作包装运输行业中的填充物等㊂Ｆｉｇｏｖｓｋｙ等［１８］采用芳香族环氧树脂㊁脂肪族环碳酸酯和多胺化合物为原料，合成了具有密度低㊁抗压和抗拉伸强度大等优点的新型ＮＩＰＵ硬质泡沫材料㊂美国Ｅｕｒｏｔｅｃｈ公司在ＮＩＰＵ的应用研发方面处于世界领先地位，其所研制的非异氰酸酯聚氨酯泡沫已实现工业化生产［１９］㊂随着 绿色化学 理念的兴起以及人们环境保护的意识不断加强，使得以生物质材料为原料进行相关应用研发在科研领域受到广泛重视，有关生物质基非异氰酸酯聚氨酯泡沫材料制备研究也随即备受关注㊂以生物质原料，如植物油［２０］㊁单宁［２１］㊁葡萄糖［２２］㊁山梨醇［２３］等合成非异氰酸酯聚氨酯并用于硬质泡沫的应用研究已有报道，但此类工作还处于实验室研究阶段，距离工业化生产还存在诸多有待攻克的难题，例如生物质基ＮＩＰＵ反应产物得率低㊁发泡均匀性差㊁固化温度高等㊂２．２㊀ＮＩＰＵ塑料塑料材料是聚氨酯物质作为泡沫之外的另一种重要应用形式，为开发ＰＵ替代物非异氰酸酯聚氨酯在塑料材料领域的应用，研究者们开展了系列研究工作㊂Ｋｅ等［２４］以丙二醇二缩水甘油醚和双酚Ａ二缩水甘油醚为原料，与ＣＯ２经加压催化反应合成环碳酸脂后，再与胺类化合物聚合，制备了一系列结构可控且机械强度及热稳定优良的杂化ＮＩＰＵ塑料材料㊂Ｋéｂｉｒ等［２５］使用１，５，７⁃三叠氮双环（４，４，０）癸⁃５⁃烯（ＴＤＢ）催化聚乙二醇和碳酸二甲酯反应得到环碳酸脂后，与二胺聚合制备得到具有良好热稳定性的ＮＩＰＵ弹性塑料体㊂王芳等［２６］在高温高压环境下，使用四丁基溴化铵催化环氧树脂Ｅ⁃４４与ＣＯ２反应合成环碳酸酯聚合物，该物质在室温条件下经三乙胺催化与己二胺反应，得到具有线性结构的ＮＩＰＵ热塑性材料㊂随着人们对环境保护问题的日趋重视，在科研１２林业工程学报第８卷界也兴起了一场 生物质 热潮，探究以可再生生物质原料制备ＮＩＰＵ塑料成为非异氰酸酯聚氨酯研究领域的重点话题㊂Ｐｏｕｓｓａｒｄ等［２７］以环氧大豆油（ＥＳＢＯ）与ＣＯ２为原料，经高温加压催化制备环碳酸酯（ＣＳＢＯ）化合物，再将其与二胺化合物通过熔融共混反应制备得到生物基ＮＩＰＵ塑料材料，结果表明ＣＳＢＯ与二胺化合物的比例直接决定所得ＮＩＰＵ材料的热力学性能，并且二胺分子链长与ＮＩＰＵ的拉伸强度和热性能有关，短的二胺分子链所形成的ＮＩＰＵ具有较差拉伸强度和热性能㊂冯月兰等［２８］以ＥＳＢＯ和ＣＯ２为原料合成ＣＳＢＯ，详细探究了ＣＳＢＯ化合物的制备条件，并进一步将ＣＳＢＯ与二胺反应制备ＮＩＰＵ，探究ＣＳＢＯ与二胺物料配比对ＮＩＰＵ材料性能的影响，结果表明当两者质量比为１ʒ１时，所制生物质大豆油基ＮＩＰＵ材料具有最佳热学和力学性能㊂Ｄｏｌｅｙ等［２９］以葵花籽油为原料，经氧化处理后得到环氧葵花籽油，再与ＣＯ２加压高温催化反应制备了含五元环碳酸酯结构的碳酸葵花籽油（ＣＳＦＯ），并将此碳酸葵花籽油与异佛尔酮二胺和环氧树脂（环氧值１７０ １８０ｇ／ｅｑ）混合制备改性非异氰酸酯聚氨酯（ＨＮＩＰＵ）塑料，研究显示当ＣＳＦＯ使用量为３０％（质量分数）时所制ＨＮＩＰＵ具有最佳力学性能；进一步使用氧化石墨烯为添加剂，制备了ＨＮＩＰＵ纳米复合材料，该材料具有优良的力学性能㊁热稳定性以及化学稳定性，是一种优良的高性能材料㊂此外，基于ＮＩＰＵ塑料材料的制备合成，也有研究将ＮＩＰＵ或其改性材料用于静电纺丝及３Ｄ打印［３０－３１］，这有效拓展了ＮＩＰＵ的应用领域，为ＮＩＰＵ材料的多元化应用发展奠定了基础㊂２．３㊀ＮＩＰＵ涂料由于ＰＵ在涂料领域具有重要应用，因此作为ＰＵ替代物的ＮＩＰＵ在涂料领域的应用研发也受到人们的重视㊂早在２１世纪初，Ｆｉｇｏｖｓｋｙ等［３２］即使用含有环碳酸酯基和环氧基的化合物与多元胺反应，制备了具有良好硬度和耐化学腐蚀性能的ＮＩＰＵ涂料，但该涂料抗紫外线效果有限㊂为解决这一问题，Ｆｉｇｏｖｓｋｙ等［３３］以丙烯酸㊁硅氧烷环碳酸酯以及多官能度支化氨基硅氧烷化合物为原料，制备了可室温固化，黏附性能良好，且具有优异抗紫外线性能的改性ＮＩＰＵ涂料㊂为提升ＮＩＰＵ树脂涂料硬度，有研究者采用双酚Ａ型环氧树脂Ｅ⁃５１对多官能度环碳酸酯与多元胺制备的非异氰酸酯聚氨酯进行改性，制备得到环氧树脂杂化改性ＮＩＰＵ涂料，研究表明随着环氧树脂用量的增加，该改性ＮＩＰＵ涂料固化后漆膜硬度及耐溶剂性都得到了显著提高［３４］㊂刘波等［３５］将过甲氧基聚丙二醇环碳酸酯和环氧树脂混合后再与二乙烯三胺反应制备得到杂化ＮＩＰＵ⁃环氧树脂涂料，该涂料固化后形成涂膜耐冲击性能良好，且在水㊁汽油㊁盐雾浸泡数百小时后仍不起泡㊁不变色㊁不脱落，表现出优异的耐腐蚀性能和附着力㊂经过近几十年的研究，有关ＮＩＰＵ涂料应用研究工作取得巨大进展，已经开发了ＮＩＰＵ涂料作为无孔整体涂层㊁表面覆盖层等应用于混凝土㊁金属或木材等表面的抗腐蚀保护和抗磨损保护材料㊂美国Ｅｓｔｅｒｍａｎ㊁Ｌｙｏｎｄｅｌｌ㊁Ｅｕｒｏｔｅｃｈ等公司皆在ＮＩＰＵ涂料产业化应用推广方面开展了大量工作，制备了系列耐溶剂性㊁光泽性好，且硬度高的ＮＩＰＵ涂料产品［３６－３７］㊂近年来，石化资源短缺和环境保护问题的日益突出，使得可再生生物质资源材料的应用受到国内外各研究领域的重视㊂随着ＮＩＰＵ合成历程的不断深入发展，研究以可再生天然资源为原料制备ＮＩＰＵ也成为近年来非异氰酸酯聚氨酯研究领域的重点㊂在ＮＩＰＵ作为涂料应用领域也涌现了大量以生物质材料制备ＮＩＰＵ涂料的研究报道㊂其中，研究最多的是使用环氧植物油（如大豆油㊁葵花油㊁蓖麻油㊁麻风树籽油等）为原料，经ＣＯ２催化加压反应形成环碳酸酯，进而与多胺类化合物反应得到生物油基ＮＩＰＵ树脂，再通过添加纳米材料㊁环氧树脂㊁丙烯酸㊁硅氧烷等改性材料以提升该类ＮＩＰＵ涂料相关性能［３８－４１］㊂此外，也有研究者使用木质素㊁单宁㊁糖类㊁植物萜烯类物质为原料以制备相应ＮＩＰＵ树脂，并用作金属㊁木材等材料的涂饰保护，但此类ＮＩＰＵ涂料存在颜色深㊁固化温度较高等问题［４２－４４］㊂因此，尽管有关生物质基ＮＩＰＵ涂料应用研究已取得长足进展，相关材料性能也得到不断提升，但距离成熟的工业化产品还存在许多有待解决的技术问题㊂２．４㊀ＮＩＰＵ胶黏剂由于ＮＩＰＵ分子结构中存在氨基甲酸酯基团㊁羟基㊁氨基等极性活泼官能团，这也使得ＮＩＰＵ对许多材料具有良好的粘接性能，可作为胶黏剂使用㊂有关ＮＩＰＵ树脂在胶黏剂领域的应用研究主要集中于微电子㊁光电子器件及木材等材料的粘接㊂Ｆｉｇｏｖｓｋｙ［４５］使用含端环碳酸酯化合物和端氨基化合物为原料，制备合成了具有良好耐水解性能的ＮＩＰＵ树脂微电子器件粘接用胶黏剂，通过对树脂结构分析表明，所合成ＮＩＰＵ分子中重复结构单元氨基甲酸酯键中羰基与相邻β位碳原子上羟基２２㊀第４期席雪冬，等：非异氰酸酯聚氨酯合成原理及应用研究进展可形成氢键作用力（见图１中ＮＩＰＵ结构），形成分子内六元环结构，从而有效降低ＮＩＰＵ胶黏剂出现传统ＰＵ树脂中存在的弱键结构特点，使得ＮＩＰＵ胶黏剂具有更好的耐水解性㊁耐化学性以及抗渗透性等㊂Ｃｏｒｎｉｌｌｅ等［４６］分别以几种不同二元或三元环碳酸酯与二元胺反应，制备得到多种ＮＩＰＵ树脂胶黏剂，该胶黏剂用以粘接木材㊁铝和玻璃等材料时均表现出良好的粘接性能㊂在木材胶黏剂领域，有关ＮＩＰＵ胶黏剂的应用研究起步较晚，相关研究报道也较少，而以生物质材料为原料制备ＮＩＰＵ木材胶黏剂的报道则更少㊂为了制备更为绿色环保的ＮＩＰＵ木材胶黏剂，并充分利用天然生物质原材料，Ｘｉ等［４７］报道了以葡萄糖为原料与碳酸二甲酯和己二胺反应制备得到葡萄糖基ＮＩＰＵ树脂胶黏剂，并用作胶合板的黏合，所制备的板材表现出优异的胶合强度和耐水性能，其干状剪切强度㊁２４ｈ冷水浸泡湿强度㊁６３ħ温水３ｈ浸泡湿强度以及２ｈ沸水湿强度分别达３．１５，３．６２，３．３４和３．３８ＭＰａ，满足ＧＢ／Ｔ９８４６ ２０１５‘普通胶合板“标准中相关性能要求（ȡ０．７ＭＰａ）㊂通过相关结构分析，阐明该葡萄糖基ＮＩＰＵ树脂制备反应机理，如图３所示㊂图３㊀葡萄糖基非异氰酸酯聚氨酯树脂反应原理［４７］Ｆｉｇ．３㊀Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｇｌｕｃｏｓｅ⁃ｂａｓｅｄｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｒｅｓｉｎ㊀㊀基于葡萄糖制备生物质ＮＩＰＵ树脂胶黏剂的研究结果，Ｘｉ等［４８］以来源更为广泛，价格低廉且易于获得的蔗糖为原料，与碳酸二甲酯和己二胺反应，合成了蔗糖基非异氰酸酯聚氨酯（Ｓ⁃ＮＩＰＵ）并用于刨花板制备，同时使用硅烷偶联剂ＫＨ５６０为交联剂以降低Ｓ⁃ＮＩＰＵ胶黏剂的固化温度㊂研究结果表明，Ｓ⁃ＮＩＰＵ具有优异的粘接性能和耐热性，但所需固化温度较高，当热压温度为２００ħ时，所制备刨花板（ρ＝０．７ｇ／ｃｍ３）的内结合强度（ＩＢ）高达１．０６ＭＰａ；通过相关热性能分析表明，添加硅烷偶联剂ＫＨ５６０后可以显著降低Ｓ⁃ＮＩＰＵ树脂的固化温度，这可确保该Ｓ⁃ＮＩＰＵ树脂胶黏剂能够在较低的热压温度下实现完全固化，从而实现优良的胶合性能㊂也有研究者以缩合单宁㊁碳酸二甲酯㊁己二胺为原料，通过图４中的反应流程制备了单宁基ＮＩＰＵ胶合板用胶黏剂㊂受限于单宁大分子结构导致的反应活性低㊁空间位阻大的原因，该单宁基ＮＩＰＵ胶黏剂胶合性能并不理想㊂为了提升该胶黏剂的胶合性㊁耐水性能并降低其固化温度，研究中使用二缩水甘油醚作为交联改性剂，从而制备得到具有较低固化温度，且胶合性能满足ＧＢ／Ｔ９８４６ ２０１５‘普通胶合板“要求的改性单宁基ＮＩＰＵ木材胶黏剂［４９］㊂最近亦有研究报道使用木质素㊁碳酸二甲酯㊁己二胺为原料，制备了一种同时具有支链和直链结构的木质素基非异氰酸酯聚氨酯树脂预聚物㊂该树脂被用作刨花板制备用胶黏剂，在热压温度为２３０ħ时显示出良好的胶接效果，但在较低固化温度时所制备的木质素基ＮＩＰＵ树脂固化效果不佳，板材内结合强度较差，而通过添加硅烷偶联剂可有效提高该ＮＩＰＵ树脂的反应性，进而实现在低于２００ħ的热压温度条件下制备刨花板性能可达到相关标准要求［５０］㊂３２林业工程学报第８卷图４㊀单宁基非异氰酸酯聚氨酯合成机理Ｆｉｇ．４㊀Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔａｎｎｉｎ⁃ｂａｓｅｄｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ３㊀结㊀语随着对环保问题的日益重视，传统聚氨酯原料毒性大的问题将成为限制ＰＵ材料进一步发展的重大因素㊂非异氰酸酯聚氨酯由于合成过程中不使用高毒害物质，加之与传统ＰＵ相比具有更好的加工性能㊁水解稳定性㊁抗渗透性及耐化学品腐蚀性能等，将会作为传统ＰＵ的有效替代物而得到巨大广泛适用㊂此外，由于当今石油资源供应日趋紧张，充分开发利用可再生生物质材料将成为大势所趋㊂因此，研究以相关生物质原料，如单宁㊁木质素㊁糖类㊁植物油等制备合成性能优良的ＮＩＰＵ材料将成为聚氨酯工业领域的重点研究课题，尤其是如何有效提高生物质基ＮＩＰＵ产物得率㊁降低固化反应温度㊁优化合成工艺㊁改善其综合性能等问题将是现阶段主要研究工作㊂而随着研究的不断深入，有关生物质基ＮＩＰＵ的合成工艺㊁材料制备方法等定将不断趋于成熟，多元化ＮＩＰＵ材料产品也将会不断涌现，并替代现有传统ＰＵ材料而应用于众多行业中㊂参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：［１］王乔逸，展雄威，陆少锋，等．聚氨酯发展及改性研究现状［Ｊ］．纺织科技进展，２０２１（４）：１－１０．ＤＯＩ：１０．１９５０７／ｊ．ｃｎｋｉ．１６７３－０３５６．２０２１．０４．００１．ＷＡＮＧＱＹ，ＺＨＡＮＸＷ，ＬＵＳＦ，ｅｔａｌ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓｏｆｄｅ⁃ｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［Ｊ］．ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＴｅｘｔｉｌｅＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０２１（４）：１－１０．［２］马萍萍．聚氨酯材料的应用研究进展［Ｊ］．化工设计通讯，２０２１，４７（１）：３６－３７．ＤＯＩ：１０３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００３－６４９０．２０２１．０１．０１９．ＭＡＰＰ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｎｄｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｍａｔｅ⁃ｒｉａｌｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤｅｓｉｇｎＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０２１，４７（１）：３６－３７．［３］徐海翔．聚氨酯胶黏剂综述［Ｊ］．橡塑资源利用，２０１８（３）：２５－３３．ＤＯＩ：ＣＮＫＩ：ＳＵＮ：ＴＪＸＪ．０．２０１８－０３－００６．ＸＵＨＸ．Ｒｅｖｉｅｗｏｆｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅａｄｈｅｓｉｖｅｓ［Ｊ］．Ｒｕｂｂｅｒ＆ＰｌａｓｔｉｃｓＲｅｓｏｕｒｃｅｓＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，２０１８（３）：２５－３３．［４］朱俊．聚氨酯胶粘剂主要应用领域现状及发展趋势［Ｊ］．化学工业，２０１３，３１（１１）：３４－３８．ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７３－９６４７．２０１３．１１．００８．ＺＨＵＪ．Ｔｈｅｐｒｅｓｅｎｔｓｉｔｕａｔｉｏｎｏｆｍａｉｎａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｆｉｅｌｄｓｏｆｐｏｌｙｕｒｅ⁃ｔｈａｎｅａｄｈｅｓｉｖｅｓａｎｄｉｔｓｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｔｒｅｎｄ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０１３，３１（１１）：３４－３８．［５］ＡＲＩＳＴＲＩＭＡ，ＬＵＢＩＳＭＡＲ，ＹＡＤＡＶＳＭ，ｅｔａｌ．Ｒｅｃｅｎｔｄｅ⁃ｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｉｎｌｉｇｎｉｎ⁃ａｎｄｔａｎｎｉｎ⁃ｂａｓｅｄｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｒｅｓｉｎｓｆｏｒｗｏｏｄａｄｈｅｓｉｖｅｓ ａｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＳｃｉｅｎｃｅｓ，２０２１，１１（９）：４２４２．ＤＯＩ：１０．３３９０／ａｐｐ１１０９４２４２．［６］杨玉姿，徐丹，雍奇文，等．非异氰酸酯聚氨酯研究综述［Ｊ］．聚氨酯工业，２０２０，３５（５）：５－８．ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５－１９０２．２０２０．０５．００２．ＹＡＮＧＹＺ，ＸＵＤ，ＹＯＮＧＱＷ，ｅｔａｌ．Ａｒｅｖｉｅｗｏｆｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［Ｊ］．ＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０２０，３５（５）：５－８．［７］ＺＡＢＡＬＯＶＭＶ，ＬＥＶＩＮＡＭＡ，ＴＩＧＥＲＲＰ．Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓｗｉｔｈｏｕｔｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓａｎｄｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓｗｉｔｈｏｕｔｐｈｏｓｇｅｎｅａｓａｎｅｗｆｉｅｌｄｏｆｇｒｅｅｎｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ａｎｄｃｏｎｔｒｏｌｏｆｒｅ⁃ａｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．ＲｕｓｓｉａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ，２０１９，１３（５）：７７８－７８８．ＤＯＩ：１０．１１３４／Ｓ１９９０７９３１１９０５０１２９．［８］ＫＩＨＡＲＡＮ，ＥＮＤＯＴ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｌｙ（ｈｙｄｒｏｘｙｕｒｅｔｈａｎｅ）Ｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅＰａｒｔＡ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９３，３１（１１）：２７６５－２７７３．ＤＯＩ：１０．１００２／ｐｏｌａ．１９９３．０８０３１１１１３．［９］ＴＯＭＩＴＡＨ，ＳＡＮＤＡＦ，ＥＮＤＯＴ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌａｎａｌｙｓｉｓｏｆｐｏｌｙ⁃ｈｙｄｒｏｘｙｕｒｅｔｈａｎｅｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｐｏｌｙａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｆｉｖｅ⁃ｍｅｍｂｅｒｅｄｃｙｃｌｉｃｃａｒｂｏｎａｔｅａｎｄｄｉａｍｉｎｅｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｍｏｄｅｌｒｅａｃ⁃ｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅＰａｒｔＡ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１，３９（６）：８５１－８５９．ＤＯＩ：１０．１００２／１０９９－０５１８４２㊀第４期席雪冬，等：非异氰酸酯聚氨酯合成原理及应用研究进展（２００１０３１５）３９：６＜８５１：ＡＩＤ－ＰＯＬＡ１０５８＞３．０．ＣＯ；２－３．［１０］ＢＩＲＵＫＯＶＡＯ，ＰＯＴＡＳＨＮＩＫＯＶＡＲ，ＬＥＹＫＩＮＡ，ｅｔａｌ．Ａｄｖａｎ⁃ｔａｇｅｓｉｎｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＩｓｒａｅｌ⁃ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌＡｄｖａｎｔａｇｅｓ ，２０１４，１６（３）：９２－９９．［１１］ＣＡＭＡＲＡＦ，ＢＥＮＹＡＨＹＡＳ，ＢＥＳＳＥＶ，ｅｔａｌ．Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｓｅｃ⁃ｏｎｄａｒｙａｍｉｎｅｓｆｏｒｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｎｏｎｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ［Ｊ］．ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，２０１４，５５：１７－２６．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｅｕｒｐｏｌｙｍｊ．２０１４．０３．０１１．［１２］ＢＬＡＴＴＭＡＮＮＨ，ＦＬＥＩＳＣＨＥＲＭ，ＢÄＨＲＭ，ｅｔａｌ．Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ⁃ａｎｄｐｈｏｓｇｅｎｅ⁃ｆｒｅｅｒｏｕｔｅｓｔｏｐｏｌｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｃｙｃｌｉｃｃａｒｂｏｎａｔｅｓａｎｄｇｒｅｅｎｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓｂｙｆｉｘａｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏ⁃ｌｅｃｕｌａｒＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１４，３５（１４）：１２３８－１２５４．ＤＯＩ：１０．１００２／ｍａｒｃ．２０１４００２０９．［１３］ＢＯＹＥＲＡ，ＣＬＯＵＴＥＴＥ，ＴＡＳＳＡＩＮＧＴ，ｅｔａｌ．ＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙｉｎＣＯ２ａｎｄｃａｒｂｏｎａｔｉｏｎｓｔｕｄｉｅｓｏｆｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄｆａｔｔｙａｃｉｄｄｉｅｓｔｅｒｓ：ｔｏｗａｒｄｓｎｏｖｅｌｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓｆｏｒｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓ［Ｊ］．ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１０，１２（１２）：２２０５－２２１３．ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｃ０ＧＣ００３７１Ａ．［１４］ＫＡＴＨＡＬＥＷＡＲＭＳ，ＪＯＳＨＩＰＢ，ＳＡＢＮＩＳＡＳ，ｅｔａｌ．Ｎｏｎ⁃ｉｓｏ⁃ｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ：ｆｒｏｍｃｈｅｍｉｓｔｒｙｔｏａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓ，２０１３，３（１３）：４１１０－４１２９．ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｃ２ＲＡ２１９３８Ｇ．［１５］袁野，王强，欧阳春发，等．非异氰酸酯聚氨酯的最新研究进展［Ｊ］．聚氨酯工业，２０１５，３０（１）：５－８．ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５－１９０２．２０１５．０１．００２．ＹＵＡＮＹ，ＷＡＮＧＱ，ＯＵＹＡＮＧＣＦ，ｅｔａｌ．Ｔｈｅｎｅｗｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｎｏｎｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［Ｊ］．ＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０１５，３０（１）：５－８．［１６］ＨＡＬＩＭＡＫ，ＳＡＪＩＤＩ，ＭＯＨＤＩ，ｅｔａｌ．Ａｒｅｖｉｅｗｏｎｔｈｅｐｒｏｄｕｃ⁃ｔｉｏｎ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ：ａｇｒｅｅｎｅｒｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ［Ｊ］．ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｏａｔｉｎｇｓ，２０２１，１５４：１０６１２４．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｐｏｒｇｃｏａｔ．２０２０．１０６１２４．［１７］ＣＯＲＮＩＬＬＥＡ，ＤＷＯＲＡＫＯＷＳＫＡＳ，ＢＯＧＤＡＬＤ，ｅｔａｌ．Ａｎｅｗｗａｙｏｆｃｒｅａｔｉｎｇｃｅｌｌｕｌａｒｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｍａｔｅｒｉａｌｓ：ＮＩＰＵｆｏａｍｓ［Ｊ］．ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，２０１５，６６：１２９－１３８．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｅｕｒｐｏｌｙｍｊ．２０１５．０１．０３４．［１８］ＦＩＧＯＶＳＫＹＯ，ＳＨＡＰＯＶＡＬＯＶＬ，ＬＥＹＫＩＮＡ，ｅｔａｌ．Ｒｅｃｅｎｔａｄ⁃ｖａｎｃｅｓｉｎｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓｂａｓｅｄｏｎｃｙｃｌｉｃｃａｒｂｏｎａｔｅｓ［Ｊ］．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＬｅｔｔｅｒｓｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙＰｈｙｓｉｃｓ＆Ａｓｔｒｏｎｏｍｙ，２０１２，３０（４）：２５６－２６３．［１９］贺文媛，顾尧．非异氰酸酯聚氨酯的研究进展及应用［Ｊ］．聚氨酯工业，２０１１，２６（１）：１－４．ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５－１９０２．２０１１．０１．００１．ＨＥＷＹ，ＧＵＹ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｎｏｎｉｓｏｃｙａ⁃ｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０１１，２６（１）：１－４．［２０］ＭＡＬＩＫＭ，ＫＡＵＲＲ．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＮＩＰＵｂｙｔｈｅｃａｒｂｏｎａｔｉｏｎｏｆｃａｎｏｌａｏｉｌｕｓｉｎｇｈｉｇｈｌｙｅｆｆｉｃｉｅｎｔ５，１０，１５⁃ｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｃｏｒｒｏｌａｔｏ⁃Ｍａｎｇａｎｅｓｅ（Ⅲ）ｃｏｍｐｌｅｘａｓｎｏｖｅｌｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒｓｆｏｒＡｄｖａｎｃｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，２０１８，２９（３）：１０７８－１０８５．ＤＯＩ：１０．１００２／ｐａｔ．４２１９．［２１］ＣＨＥＮＸＹ，ＸＩＸＤ，ＰＩＺＺＩＡ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒ⁃ｉｚａｔｉｏｎｏｆｃｏｎｄｅｎｓｅｄｔａｎｎｉｎｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＮＩＰＵ）ｒｉｇｉｄｆｏａｍｓｂｙａｍｂｉｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｂｌｏｗｉｎｇ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２０２０，１２（４）：７５０．ＤＯＩ：１０．３３９０／ｐｏｌｙｍ１２０４０７５０．［２２］ＸＩＸＤ，ＰＩＺＺＩＡ，ＧＥＲＡＲＤＩＮＣ，ｅｔａｌ．Ｇｌｕｃｏｓｅ⁃ｂｉｏｂａｓｅｄｎｏｎ⁃ｉ⁃ｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｒｉｇｉｄｆｏａｍｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＲｅｎｅｗａｂｌｅＭａ⁃ｔｅｒｉａｌｓ，２０１９，７（３）：３０１－３１２．ＤＯＩ：１０．３２６０４／ｊｒｍ．２０１９．０４１７４．［２３］ＪＡＭＥＳＨＣ，ＴＨＯＭＡＳＪＦ，ＩＡＮＤＶＩ，ｅｔａｌ．Ｒｅｎｅｗａｂｌｅｓｅｌｆ⁃ｂｌｏｗｉｎｇｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｆｏａｍｓｆｒｏｍｌｙｓｉｎｅａｎｄｓｏｒｂｉｔｏｌ［Ｊ］．ＥｕｒｏｐｅａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１８，２０１８（３１）：４２６５－４２７１．ＤＯＩ：１０．１００２／ｅｊｏｃ．２０１８００６６５．［２４］ＫＥＪＸ，ＬＩＸＹ，ＷＡＮＧＦ，ｅｔａｌ．Ｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ／ｅｐｏｘｙｈｙｂｒｉｄｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｎｄｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍａＣＯ２⁃ｓｏｕｒｃｅｄｍｏｎｏｍｅｒａｎｄｅｐｏｘｙｖｉａａｎｅｎｖｉｒｏｎ⁃ｍｅｎｔａｌｌｙ⁃ｆｒｉｅｎｄｌｙｒｏｕｔｅ［Ｊ］．ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓ，２０１７，７（４６）：２８８４１－２８８５２．ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｃ７ＲＡ０４２１５Ａ．［２５］ＫÉＢＩＲＮ，ＮＯＵＩＧＵＥＳＳ，ＭＯＲＡＮＮＥＰ，ｅｔａｌ．Ｎｏｎｉｓｏｃｙａｎａｔｅｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｅｌａｓｔｏｍｅｒｓｂａｓｅｄｏｎｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙ⁃ｃｏｌ）ｐｒｅｐａｒｅｄｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｔｒａｎｓｕｒｅｔｈａｎｉｚａｔｉｏｎａｐｐｒｏａｃｈ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２０１７，１３４（４５）：４４９９１－４４９９９．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｐｐ．４４９９１．［２６］王芳，阮家声，张宏元，等．一种非异氰酸酯聚氨酯的合成与表征［Ｊ］．粘接，２００８，２９（６）：６－１０．ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－５９２２．２００８．０６．００２．ＷＡＮＧＦ，ＲＵＡＮＪＳ，ＺＨＡＮＧＨＹ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃ⁃ｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆａｋｉｎｄｏｆｎｏｎｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［Ｊ］．ＡｄｈｅｓｉｏｎｉｎＣｈｉｎａ，２００８，２９（６）：６－１０．［２７］ＰＯＵＳＳＡＲＤＬ，ＭＡＲＩＡＧＥＪ，ＧＲＩＧＮＡＲＤＢ，ｅｔａｌ．Ｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａ⁃ｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓｆｒｏｍｃａｒｂｏｎａｔｅｄｓｏｙｂｅａｎｏｉｌｕｓｉｎｇｍｏｎｏｍｅｒｉｃｏｒｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃｄｉａｍｉｎｅｓｔｏａｃｈｉｅｖｅｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓｏｒｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１６，４９（６）：２１６２－２１７１．ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓ．ｍａｃｒｏｍｏｌ．５ｂ０２４６７．［２８］冯月兰，王军威，亢茂青，等．环氧大豆油和ＣＯ２合成环状碳酸酯及ＮＩＰＵ的研究［Ｊ］．聚氨酯工业，２０１７，３２（１）：１２－１５．ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５－１９０２．２０１７．０１．００６．ＦＥＮＧＹＬ，ＷＡＮＧＪＷ，ＫＡＮＧＭＱ，ｅｔａｌ．Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｃｙ⁃ｃｌｉｃｃａｒｂｏｎａｔｅａｎｄｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｆｒｏｍＥＳＢＯａｎｄＣＯ２［Ｊ］．ＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０１７，３２（１）：１２－１５．［２９］ＤＯＬＥＹＳ，ＳＡＲＭＡＨＡ，ＳＡＲＫＡＲＣ，ｅｔａｌ．Ｉｎｓｉｔｕｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｂｉｏ⁃ｂａｓｅｄｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ⁃ｂｌｅｎｄ⁃ｅｐｏｘｙｈｙｂｒｉｄｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｔｈｅｉｒｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｉｔｈｍｏｄｉｆｉｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｖｉａｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｒｏｕｔｅ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０１８，６７（８）：１０６２－１０６９．ＤＯＩ：１０．１００２／ｐｉ．５６１２．［３０］ＲＯＫＩＣＫＩＧ，ＰＡＲＺＵＣＨＯＷＳＫＩＰＧ，ＭＡＺＵＲＥＫＭ．Ｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙ⁃ａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒｓｆｏｒＡｄｖａｎｃｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，２０１５，２６（７）：７０７－７６１．ＤＯＩ：１０．１００２／ｐａｔ．３５２２．［３１］ＳＴＡＣＨＡＫＰ，ŁＵＫＡＳＺＥＷＳＫＡＩ，ＨＥＢＤＡＥ，ｅｔａｌ．Ｒｅｃｅｎｔａｄ⁃ｖａｎｃｅｓｉｎｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ⁃ｂａｓｅｄｃｏｍ⁃ｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ），２０２１，１４（１３）：３４９７．ＤＯＩ：１０．３３９０／ｍａ１４１３３４９７．［３２］ＦＩＧＯＶＳＫＹＯＬ，ＳＨＡＰＯＶＡＬＯＶＬＤ．Ｆｅａｔｕｒｅｓｏｆｒｅａｃｔｉｏｎａｍｉｎｏ⁃ｃｙｃｌｏｃａｒｂｏｎａｔｅｆｏｒｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｎｅｗｔｙｐｅｎｏｎｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＳｙｍｐｏｓｉａ，２００２，１８７（１）：３２５－３３２．ＤＯＩ：１０．１００２／１５２１－３９００（２００２０９）１８７：１＜３２５：ＡＩＤ－ＭＡＳＹ３２５＞３．０．ＣＯ；２－Ｌ．［３３］ＦＩＧＯＶＳＫＹＯ，ＳＨＡＰＯＶＡＬＯＶＬ，ＢＵＳＬＯＶＦ．Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔａｎｄｔｈｅｒｍｏｓｔａｂｌｅｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．ＳｕｒｆａｃｅＣｏａｔｉｎｇｓＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＰａｒｔＢ：ＣｏａｔｉｎｇｓＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，２００５，８８（１）：６７－７１．ＤＯＩ：１０．１００７／ＢＦ０２６９９７１０．［３４］ＷＡＮＧＣ，ＷＵＺ，ＴＡＮＧＬ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｙ⁃ｃｌｉｃｃａｒｂｏｎａｔｅｓａｎｄｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓｕｎｄｅｒａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｐｒｅｓｓｕｒｅ［Ｊ］．ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｏａｔｉｎｇｓ，２０１９，１２７：３５９－３６５．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｐｏｒｇｃｏａｔ．２０１８．１１．０４０．５２林业工程学报第８卷［３５］刘波，周莉，赵彦芝，等．非异氰酸酯聚氨酯⁃环氧树脂涂膜的制备及性能研究［Ｊ］．精细化工，２０１０，２７（７）：６３９－６４１．ＤＯＩ：１０．１３５５０／ｊ．ｊｘｈｇ．２０１０．０７．０１６．ＬＩＵＢ，ＺＨＯＵＬ，ＺＨＡＯＹＺ，ｅｔａｌ．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｒｅｓｅａｒｃｈｏｆＮＩＰＵ⁃ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｓ［Ｊ］．ＦｉｎｅＣｈｅｍｉｃａｌｓ，２０１０，２７（７）：６３９－６４１．［３６］ＧＯＭＥＺ⁃ＬＯＰＥＺＡ，ＥＬＩＺＡＬＤＥＦ，ＣＡＬＶＯＩ，ｅｔａｌ．Ｔｒｅｎｄｓｉｎｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＮＩＰＵ）ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ），２０２１，５７（９２）：１２２５４－１２２６５．ＤＯＩ：１０．１０３９／ｄ１ｃｃ０５００９ｅ．［３７］陈云龙．非异氰酸酯聚氨酯泡沫的应用及进展［Ｊ］．科技创新导报，２０１８，１５（２７）：１０８，１１０．ＤＯＩ：１０．１６６６０／ｊ．ｃｎｋｉ．１６７４－０９８Ｘ．２０１８．２７．１０８．ＣＨＥＮＹＬ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅ⁃ｔｈａｎｅｆｏａｍ［Ｊ］．ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＩｎｎｏｖａｔｉｏｎＨｅｒａｌｄ，２０１８，１５（２７）：１０８，１１０．［３８］ＴＡＭＡＭＩＢ，ＳＯＨＮＳ，ＷＩＬＫＥＳＧＬ．Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｎｄｉ⁃ｏｘｉｄｅｉｎｔｏｓｏｙｂｅａｎｏｉｌａｎｄｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｓｔｕｄｉｅｓｏｆｎｏｎｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｎｅｔｗｏｒｋｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌ⁃ｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２００４，９２（２）：８８３－８９１．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｐｐ．２００４９．［３９］马超，李国荣．以可再生资源为原料的环氧⁃非异氰酸酯聚氨酯杂化涂料的制备［Ｊ］．涂料工业，２０１３，４３（７）：４７－５１．ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－４３１２．２０１３．０７．０１１．ＭＡＣ，ＬＩＧＲ．Ｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｅｐｏｘｙ⁃ＮＩＰＵｈｙｂｒｉｄｃｏａｔｉｎｇｂｙｕｓｉｎｇｒｅｎｅｗａｂｌｅｒｅｓｏｕｒｃｅｓ［Ｊ］．Ｐａｉｎｔ＆ＣｏａｔｉｎｇｓＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０１３，４３（７）：４７－５１．［４０］ＹＡＮＧＸＸ，ＷＡＮＧＳＢ，ＬＩＵＸＸ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓｆｒｏｍｅｐｏｘｙｓｏｙｂｅａｎｏｉｌ：ｄｕａｌｄｙｎａｍｉｃｎｅｔｗｏｒｋｓｔｏｒｅａｌｉｚｅｓｅｌｆ⁃ｈｅａｌｉｎｇａｎｄｒｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｕｎｄｅｒｍｉｌｄｃｏｎ⁃ｄｉｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０２１，２３（１７）：６３４９－６３５５．ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｄ１ＧＣ０１９３６Ｈ．［４１］ＨＡＮＩＦＦＡＭＡＣＭ，ＣＨＩＮＧＹＣ，ＣＨＵＡＨＣＨ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅ⁃ｓｉｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｓｏｌｖｅｎｔｅｆｆｅｃｔｓｏｎｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｐｈｅｎｏｍ⁃ｅｎａｏｆＪａｔｒｏｐｈａｃｕｒｃａｓｏｉｌｂａｓｅｄｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２０１７，９（５）：１６２．ＤＯＩ：１０．３３９０／ｐｏｌｙｍ９０５０１６２．［４２］ＹＵＡＺ，ＳＥＴＩＥＮＲＡ，ＳＡＨＯＵＡＮＩＪＭ，ｅｔａｌ．Ｃａｔａｌｙｚｅｄｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＮＩＰＵ）ｃｏａｔｉｎｇｓｆｒｏｍｂｉｏ⁃ｂａｓｅｄｐｏｌｙ（ｃｙｃｌｉｃｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏａｔｉｎｇｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＲｅ⁃ｓｅａｒｃｈ，２０１９，１６（１）：４１－５７．ＤＯＩ：１０．１００７／ｓ１１９９８－０１８－０１３５－７．［４３］ＬＥＥＡ，ＤＥＮＧＹＬ．Ｇｒｅｅｎｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｆｒｏｍｌｉｇｎｉｎａｎｄｓｏｙｂｅａｎｏｉｌｔｈｒｏｕｇｈｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｒｅａｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒ⁃ｎａｌ，２０１５，６３：６７－７３．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｅｕｒｐｏｌｙｍｊ．２０１４．１１．０２３．［４４］ＴＨÉＢＡＵＬＴＭ，ＰＩＺＺＩＡ，ＥＳＳＡＷＹＨＡ，ｅｔａｌ．Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｆｒｅｅｃｏｎｄｅｎｓｅｄｔａｎｎｉｎ⁃ｂａｓｅｄｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ［Ｊ］．ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，２０１５，６７：５１３－５２６．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｅｕｒｐｏｌｙｍｊ．２０１４．１０．０２２．［４５］ＦＩＧＯＶＳＫＹＯＬ．Ｈｙｂｒｉｄｎｏｎｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｎｅｔｗｏｒｋｐｏｌ⁃ｙｍｅｒｓａｎｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｆｏｒｍｅｄｔｈｅｒｅｆｒｏｍ［Ｐ］．ＵＳ：ＵＳ６１２０９０５，２０００－０９－１９．［４６］ＣＯＲＮＩＬＬＥＡ，ＭＩＣＨＡＵＤＧ，ＳＩＭＯＮＦ，ｅｔａｌ．Ｐｒｏｍｉｓｉｎｇｍｅ⁃ｃｈａｎｉｃａｌａｎｄａｄｈｅｓｉｖｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｉｓｏｃｙａｎａｔｅ⁃ｆｒｅｅｐｏｌｙ（ｈｙｄｒｏｘｙｕｒｅｔｈａｎｅ）［Ｊ］．ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，２０１６，８４：４０４－４２０．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｅｕｒｐｏｌｙｍｊ．２０１６．０９．０４８．［４７］ＸＩＸＤ，ＰＩＺＺＩＡ，ＤＥＬＭＯＴＴＥＬ．Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ⁃ｆｒｅｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｃｏａｔｉｎｇｓａｎｄａｄｈｅｓｉｖｅｓｆｒｏｍｍｏｎｏ⁃ａｎｄｄｉ⁃ｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙ⁃ｍｅｒｓ，２０１８，１０（４）：４０２．ＤＯＩ：１０．３３９０／ｐｏｌｙｍ１００４０４０２．［４８］ＸＩＸＤ，ＷＵＺＧ，ＰＩＺＺＩＡ，ｅｔａｌ．Ｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅａｄｈｅｓｉｖｅｆｒｏｍｓｕｃｒｏｓｅｕｓｅｄｆｏｒｐａｒｔｉｃｌｅｂｏａｒｄ［Ｊ］．ＷｏｏｄＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１９，５３（２）：３９３－４０５．ＤＯＩ：１０．１００７／ｓ００２２６－０１９－０１０８３－２．［４９］ＣＨＥＮＸＹ，ＰＩＺＺＩＡＰ，ＦＲＥＤＯＮＥ，ｅｔａｌ．Ｌｏｗｃｕｒｉｎｇｔｅｍｐｅｒａ⁃ｔｕｒｅｔａｎｎｉｎ⁃ｂａｓｅｄｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＮＩＰＵ）ｗｏｏｄａｄ⁃ｈｅｓｉｖｅｓ：ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｅｖａｌｕａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｄｈｅｓｉｏｎａｎｄＡｄｈｅｓｉｖｅｓ，２０２１，１１２：１０３００１．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｉｊａｄｈａｄｈ．２０２１．１０３００１．［５０］ＳＡＲＡŽＩＮＪ，ＰＩＺＺＩＡ，ＡＭＩＲＯＵＳ，ｅｔａｌ．Ｏｒｇａｎｏｓｏｌｖｌｉｇｎｉｎｆｏｒｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｂａｓｅｄｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ（ＮＩＰＵ）ａｓｗｏｏｄａｄｈｅｓｉｖｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＲｅｎｅｗａｂｌｅＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２１，９（５）：８８１－９０７．ＤＯＩ：１０．３２６０４／ｊｒｍ．２０２１．０１５０４７．（责任编辑㊀李琦）６２。
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2011年5月第34卷第3期四川师范大学学报（自然科学版）Journal of Sichuan Normal University （Natural Science ）May ，2011Vol．34，No．3收稿日期：2010－09－26基金项目：四川省青年基金（2010JQ0048）和四川省教育厅自然科学重点项目（09ZA110）基金资助项目*联系作者简介：王周玉（1977—），女，副教授，主要从事手性药物合成及其方法学、有机小分子催化剂的设计及应用等方面的研究不活泼芳胺异硫氰酸酯的合成研究蒋胜前，王周玉*，蒋珍菊，陈万义，李建惠（西华大学制药工程系，四川成都610039）摘要：以不活泼芳胺、二硫化碳（CS 2）、三乙烯二胺（DABCO ）、双（三氯甲基）碳酸酯（BTC ）为原料合成不活泼芳胺异硫氰酸酯，对合成条件进行了研究，在最优的条件下合成了7个不活泼芳胺异硫氰酸酯，收率高达95%，并利用红外、核磁对其结构进行了表征．关键词：异硫氰酸酯；不活泼芳胺；三乙烯二胺；双（三氯甲基）碳酸酯中图分类号：O621．3；O643．3文献标志码：A文章编号：1001－8395（2011）03－0388－04doi ：10．3969/j．issn．1001－8395．2011．03．023芳基异硫氰酸酯是一类重要的有机合成中间体［1－4］，由于其反应活性高、反应后可引入2个杂原子，在农药、医药、精细化工品领域有广泛的应用．同时，它本身具有防癌、抑癌作用，还可用于测定肽和蛋白质中氨基酸顺序以及作为荧光素标记物［4－9］．目前，市场上销售的芳基异硫氰酸酯品种有限、价格昂贵，特别是部分不活泼芳胺的异硫氰酸酯．因此，不活泼芳胺异硫氰酸酯的合成具有重要意义．芳基异硫氰酸酯的合成方法很多［4，10－26］，经典的合成方法是利用胺类物质和硫光气反应，但硫光气是一种剧毒的挥发性物质，对于一般实验室制备不安全；另一种常用方法是利用胺类物质和二硫化碳反应，再在金属盐或者三氯氧磷的作用下生成异硫氰酸酯，这一方法对于供电子活泼芳胺具有很高的收率，但对吸电子不活泼芳胺收率非常低，部分吸电子芳基胺甚至不反应；对于不活泼芳胺异硫氰酸酯的合成目前较好的方法是采用固体光气法，但是，很少有人对反应条件进行研究．本文对该方法的反应条件进行了研究，并在最优的条件下合成了几个难合成的不活泼芳胺异硫氰酸酯，利用红外和核磁共振对其结构进行了表征．1实验部分1．1主要仪器与试剂傅立叶红外光谱仪（NICO-NET380，天津市拓普仪器有限公司）；核磁共振仪（Brucker －600）；WRS －2微机熔点仪（上海申光仪器仪表有限公司）；BP2105型电子天平（北京赛多利斯公司）；ZF －2型三用紫外仪（上海安亭电子仪器厂）．实验所用试剂均为市售化学纯或分析纯．1．2不活泼芳胺异硫氰酸脂的合成不活泼芳胺与CS 2、DABCO 反应，然后再在BTC 的作用下生成异硫氰酸酯，合成路线如图1所示．在100mL 的三口瓶中加入芳胺1、DABCO 和溶剂甲苯，搅拌至全部溶解，慢慢滴加CS 2，室温下搅拌反应12h ，过滤，滤出固体用甲苯洗3次，烘干，得芳基二硫代甲酸盐粉末2粗品．将2悬浮于溶剂中，冷却至10ħ以下，将BTC 溶于溶剂滴入，室温下反应2h ，再回流5h ，使之完全反应，过滤，滤液减压浓缩，色谱柱层析，得到产品．1．3红外光谱的测定将样品研碎与KBr 混合压片，在红外光谱仪上进行测定，找出相关基团的特征吸收峰．1．4核磁共振碳谱的测定将样品溶于氘代氯仿，在核磁共振仪上进行测定．2结果与讨论2．1反应条件对产物收率的影响本文以3，5－二三氟甲基苯胺为模板反应，研究了DABCO 、CS 2、BTC 用量以及第二步溶剂对产物收率的影响，实验结果列于表1．结果表明，在其它条件不变的情况R CS 2N NRNH NH 2C SSHNNBTCRNCS123F 3C3NCS NCS F 3CNCS F 3CNCS F FFNCSFFNCS3a3b3c 3d 3e 3f3g图1不活泼芳胺异硫氰酸酯的合成Fig.1The syntheses of inactive aromatic amine isothiocyanates下，随着DABCO 用量的增加产物收率先增加后降低，当DABCO 与3，5－二三氟甲基苯胺的物质的量比为3ʒ1时，产物收率最高，达到了75．4%．CS 2的用量对产物收率的影响有着同样的趋势，当CS 2与3，5－二三氟甲基苯胺的物质的量比为3ʒ1时，产物收率最高．产物收率随BTC 的用量增加而增加，但总体来讲BTC 对收率影响不大．我们还对第二步反应的溶剂进行了考察，结果表明，甲苯做溶剂的收率最差，CCl 4最好，收率达到了78．9%．综上所述，最佳的反应条件为：3，5－二三氟甲基苯胺与DABCO 、CS 2、BTC 的物质的量比为1ʒ3ʒ3ʒ0．35，第二步反应溶剂为CCl 4．表1反应条件对产物收率的影响Table 1Effect of reaction conditions on the yield序号DABCO （eq ）CS 2（eq ）BTC （eq ）溶剂产率/%1130．33CCl 453．32230．33CCl 466．23330．33CCl 475．44430．33CCl 461．35310．33CCl 456．76320．33CCl 472．07340．33CCl 467．38330．30CCl 473．69330．35CCl 478．910330．40CCl 479．211330．35CCl 274．512330．35CCl 372．813330．35甲苯66．22．2不同芳胺制备异硫氰酸酯的结果与表征根据最佳反应条件，本文合成了7个不活泼胺的异硫氰酸酯，如表2所示，其中带双吸电子基团的3，5－二三氟甲基苯胺、3，5－二氟苯胺、3，4－二氟苯胺也得到了较高的收率，α－萘胺合成的异硫氰酸酯得到的收率最高，达到了95．0%．同时，用红外谱图和核磁共振碳谱对产物的结构进行了表征，具体数据列于表2．其中，2275 1900cm －1的强吸收宽峰为异硫氰酸酯基累积双键N ——C ——S 的反对称吸收峰，由于与C ——N 的1110cm －1附近的倍频峰发生费米共振，所以常在附件出现一个肩峰，1450 1650cm －1为苯环的碳碳伸缩振动峰，由于与N ——C ——S 共轭，所以其峰强度增加，1110 1300cm －1间的强吸收峰为碳氟吸收峰，920 990cm －1之间的中等吸收峰为N ——C ——S 的对称吸收峰，650 900cm －1为芳环上不同取代的特征峰．异硫氰酸酯基中的碳的化学位移在135 140之间；芳香环上和异硫氰酸酯基相连的碳受到异硫氰酸酯的吸电子作用，其化学位移比相应的其它芳香环的碳化学位移高，在130左右；和三氟甲基、氟原子相连的芳香环上的碳原子的化学位移分别在130和145以上．根据测得的红外数据和核磁碳谱的数据可以证明化合物3a 3g 的结构．3结论本文以不活泼芳胺、二硫化碳、三乙烯二胺、双（三氯甲基）碳酸酯为原料以较高收率合成了7个不同的不活泼芳胺异硫氰酸酯，此法简单、易操作、无毒，特别适合实验室小量制备．为自制这类异硫氰酸酯提供了一个简捷且成本低廉的方法．983第3期蒋胜前，等：不活泼芳胺异硫氰酸酯的合成研究表2不同异硫氰酸酯的性状、产率及红外数据Table2The appearance，yield and IR data of different isothiocyanate产物原料胺外观*产率/%IR/cm－1δ（13C）3a3，5－二三氟甲基苯胺无色液体78．92039（s），1991（肩峰），1620（m），1465（m），1379（s），1279（s），1182（s），1139（s），937（m），891（m），810（m），698（m），682（m）140．9，134．0，133．5，133．3，126．7，125．7，123．4，121．6，120．53b3－三氟甲基苯胺淡黄色液体77．12048（s），1612（m），1590（m），1448（s），1331（s），1232（s），1175（s），1132（s），948（m），889（m），795（s），693（s）138．2，132．5，132．2，130．3，128．9，124．1，123．8，122．63c4－三氟甲基苯胺淡黄色液体90．22094（s），1611（s），1506（m），1412（m），1325（s），1174（s），1153（s），1063（s），933（m），837（s）138．5，135．0，129．2，129．0，126．8，125．9，124．5，122．73d4－氟苯胺无色液体90．42114（s），1645（m），1502（s），1447（m），1232（s），1220（s），1152（m），931（m），833（s）162．0，136．1，127．4，127．3，116．7，116．63e3，5－二氟苯胺无色液体82．02027（s），1621（s），1595（s），1470（m），1124（s），993（m），849（s），795（m），663（m）164．0，162．3，139．4，133．8，109．5，109．4，103．43f3，4－二氟苯胺无色液体77．02046（s），1607（m），1512（s），1312（m），1258（m），1211（m），986（m），861（s），812（s），774（m），648（m）152．8，148．5，135．9，126．7，123．0，116．2，114．23gα－萘胺白色固体95．02104（s），1590（m），1399（m），952（m），789（s），761（s）136．2，134．0，129．3，128．4，127．7，127．5，127．4，127．1，125．4，123．5，122．7*注：产物的外观，产物3g的熔点为55 56ħ．致谢西华大学人才培养基金（R0720523）、西华大学研究生创新基金（YCJJ200942）和西华大学中药与生物技术校重点实验室对本文给予了资助，谨致谢意．参考文献［1］何谋海，钟宏，张宝元．异硫氰酸醋及其衍生物的制备和应用进展［J］．精细与专用化学品，2010，18（7）：9－13．［2］Otani T，Kunimatsu S，Takashi T．TfOH－promoted transformation from2－alkynylphenyl isothiocyanates to quinoline－2－thio-nes or indoles［J］．Tetrahedron Lett，2009，50（27）：3853－3856．［3］Qiu J W，Zhang X G，Tang R Y．Iron－catalyzed tandem reactions of2－halobenzenamines with isothiocyanates leading to2－aminobenzothiazoles［J］．Advanced Synthesis＆Catalysis，2009，351（14）：2319－2323．［4］陈伟荣．异硫氰酸酯的合成方法及其应用［J］．浙江化工，2009，40（12）：21－25．［5］Zasada I A，Master E P，Rogers S T，et al．Behavioural response of meloidogyne incognita to benzyl isothiocyanate［J］．Nematol-ogy，2009，11（4）：603－610．［6］Cross J V，Rady J M，Foss F W，et al．Nutrient isothiocyanates covalently modify and inhibit the inflammatory cytokine macro-phage migration inhibitory factor（MIF）［J］．Biochemical J，2009，423（3）：315－321．［7］Gong A Y，He M L，Krishna V，et al，Phenethyl isothiocyanate inhibits STAT3activation in 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were synthesized under the optimal conditions．The yield was up to 95%．Meanwhile ，the structures were characterized by the infrared spectrum and NMR spectrum．Key words ：isothiocyanate ；inactive aromatic amine ；1，4-diazabicyclo ［2，2，2］-octane ；bis （trichloromethyl ）carbonate（编辑李德华）193第3期蒋胜前，等：不活泼芳胺异硫氰酸酯的合成研究。