光催化氧化技术
第6讲 光催化氧化技术
光催化剂（Photocatalyst）
光催化剂 = 光 [Photo=Light] + 催化剂 [catalyst] 光催化剂是一种在光的照射下，自身不起变化，却可 以促进化学反应的物质。光催化剂是将光能转换成为 化学反应的能量，产生催化作用，使周围水分子及氧 气激发成极具氧化力的·OH及O2-。用其分解对人体和 环境有害的有机物质及部分无机物质，加速反应，不 造成资源浪费，且不形成附加污染。
25
影响TiO2光催化性能的因素
形态：颗粒状与膜状
——颗粒状的光催化剂在溶液中呈悬浮状态，在溶液中与 有机物的接触面积小，且容易发生团聚现象 ——膜状：①防止粒子的流失；②增加光催化剂整体的比 表面积；③光催化剂表面受到光照射的催化剂粒子数目增 加，提高了光的利用率；④一些载体可同光催化剂本身发 生相互作用，有利于电子-空穴对的分离；⑤利用吸附剂类 载体可增加对反应物的吸附，提高催化剂的光催化活性， 同时实现吸附剂类载体的再生；⑥用载体将光催化剂固定， 便于制成各种形状的光催化反应器。
28
粉体TiO2光催化剂的制备方法
3. 水热法
在加有聚四氟乙烯内衬的筒式高压釜中以TiCl4 、偏 钛酸或钛酸丁脂为前驱体制备。所得粉体粒度分布窄， 团聚程度低，纯度高，且制备过程污染小，成本较低。
4. 溶胶-凝胶法法 以钛醇盐或钛的无机盐为原料，经水解和缩聚得溶胶， 再进一步缩聚得凝胶，经干燥、煅烧制得。制得的粉 体纯度高，粒度细，分散好；但烧结性不好，干燥时 收缩大，易发生团聚现象。
2.7
CdS
2.4
ZnS
3.7
SrTiO3
3.4
SnO3 铁的氧化物会3发.5生阴极光腐蚀WSe3
1.2
Fe2O3
经典-光催化氧化
谢谢观看！
• TiO2光催化技术也被用于无机污染物的处 理。
• TiO2光催化可能降解的无机污染物还有氰 化物，SO2、H2S、NO和NO2等有害气体 也能被吸附在TiO2表面，在光的作用下转 化成无毒无害物质。
TiO2光催化法应用事例：空气净化
• 降解有机物的最终产物是CO2和H2O，没有其它 毒副产物出现，不会造成二次污染；
• 此外，纳米TiO2在降解毛纺染料废水、有 机溴（或磷）杀虫剂等到方面也有一定效 果。
反应过程：废水中的Cr6＋具有较强的致癌 作用，在酸性条件下，TiO2对Cr6＋具有明 显的光催化还原作用。在pH 值为2.5的体系 中，光照1h 后，Cr6＋被还原为Cr3＋ 。还 原效率高达85% 。
Байду номын сангаас
TiO2光催化技术在水处理中存在的问题
研究表明：将TiO2涂覆在陶瓷、玻璃表 面，经室内荧光灯照射1小时后可将其表 面99％的大肠杆菌、绿脓杆菌、金黄色
葡萄球菌等杀死。
TiO2光催化法的前景
• 利用纳米光催化TiO2治理空气污染已经得到广泛 应用，国内外都出现了很多产品，市场前景非常 广阔。
• 传统的水处理方法效率低、成本高、存在二次污 染等问题，污水治理一直得不到好的解决。纳米 技术的发展和应用很可能彻底解决这一难题。
光催化法
光催化氧化：
光催化氧化是一种高级氧化（AOPs）技 术，主要是利用现代科技手段、结合环境工 程学、生物学、力学、光学等多门科学的尖 端技术集成而生产，是针对高浓度、难降解 有机废水的处理而开发的新型水处理技术。
第二章光催化氧化技术
第二章光催化氧化技术第1节光催化概述光催化(Phntocatalv}i} }是在光的照射下产生类似光合作用的光催化反应，产生出氧化能力极强的自山氢氧基和活性氧，具有很}},的光氧化还原功能，可氧化分解各种有机化合物和部分无机物，能破坏细菌的细胞膜和固化病毒的蛋白质，可杀灭细菌和分解有机污染物，把有机污染物分解成无污染的水和.二氧化碳，因而具有极强的杀菌、除臭、防霉、防r} ;自洁、字泞除甲醛和净化空气功能。
光催化的特性为利用空气中的氧分子及水分子将所接触的有机物转换为二氧化碳和水，自身不起变化，却可以促进化学反应的物质，理论.r-有效期较长、维护费用低。
同时，二氧化钦本身无毒无害。
已广泛用于食品、民药、化妆品等各种领域。
光催化在光的照射下产生氧化能力极强的氢氧自由基和活性氧，具有很强的光氧化还原功能。
可氧化分解各种有机化合物和部分无机物，能破坏细菌的细胞膜和固化病毒的蛋臼质，可杀灭细菌和分解有机污染物，把有机污染物分解成无污染的水(HZO)和二氧化碳}co}),因而具有极强的杀菌、除臭、防霉、防污自洁及净化空气的功能。
(川光催化基本原理光催化的原理是光催化剂纳米材料被太阳光、灯光(紫外线)照射后，表面电子(e)被激励，同时生成带电的正孔(h+},正孔(h+)和空气中的氧(o:)、水(HZo)发生反应，产生具有极强氧化作用的活性氧。
有机物污染物、臭气、细菌等被氧化分解，而电子(e)还原成空气中的氧。
光催化反应可分为下列几个步骤:①反应物、氧气及水分子吸附于二氧化钦表而;②经光照射后。
二氧化钦产生电子及空穴;③电子和空穴分别扩散到二氧化钦粒子表面;④电子、空穴和氧及水分子形成氢氧自由基;⑤氢氧自由基和反应物进行氧化反应;光催化是利用特定波长光源的能量产生催化作用，使周围氧及水分子激发成极具活性的OH一及02一自由离子基，这些氧化力极强的自由基儿乎可分解所有对人体或环境有害的有机物质及部分无机物质第2节光催化氧化技术在污水处理中的应用}.光催化叙化技术的应用光催化技术的研究始于20世纪70年代的后半期，用作催化的化学物有T1}} ,硫化锅、硫化亚铅、妮或钦系层状复合氧化物、二氧化铁等。
第六节光催化氧化技术进展
• 当用能量等于或大于禁带宽度(Eg)的光(hv≥Eg) 照射在半导体材料上时，半导体光催化剂吸收光， 价带上的电子(e-)就会被激发跃迁至导带，同时 在价带上产生相应的空穴(h+)。半导体的光吸收 阈值λg与禁带宽度Eg有着密切的关系，其关系式 为：
λg(nm)=1240/Eg(eV)
• 常用的宽禁带半导体的吸收波长阈值大都在紫外 光区，它们大多不吸收可见光，因此它们多是透 明的。被广泛应用的半导体光催化剂锐钛矿带隙 为3.2eV，由此可以算出激发锐钛矿在pH=1时光生 电子和光生空穴的最大波长为387.5nm。
分离回收提高了新的思路。对TiO2进行过渡金属 掺杂、贵金属沉积或光敏化等改性处理可提高
TiO2的光催化活性或扩大可响应的光谱范围、提 高对可见光的吸收。
• 近来研究者合成了一些新型高效的复合光催化剂。 Pan等采用热液法合成的具有非金属含氧酸结构的
BiPO4 ， 其 光 催 化 降 解 亚 甲 蓝 染 料 的 活 性 是 TiO2 （P25）的2倍。Deshpande等采用溶液燃烧法合成
对太阳光的利用率可进一步提高。
• TiO2在反应器中可分为两种：悬浮型和负载型。 悬浮型具有分散性好，比表面积大，反应效率高
等特点。特别是纳米TiO2，不仅比表面积大，而 且其独特的尺度效应对废水降解大有好处。虽然
悬浮型TiO2具有较高降解效率，但在反应后难以 分离，不仅影响出水水质，而且随着反应时间的
• 根据热力学的氧化还原反应可知，受体电势比半 导体导带电势要低，供体电势要比半导体价带电 势高，这样光生载流子才能到吸附分子上，从而 发生氧化还原反应。如图1-1所示光照时半导体内 载流子的变化。
• 在大多数光催化反应中，都是利用空穴的强氧化 能力。空穴的俘获剂一般为表面吸附的H2O或OH离子，空穴可与其反应形成具有强氧化性的羟基 自由基（·OH）。它既可在吸附相中引起光催化 反应，也可以在溶液中形成游离态促进物质的氧 化反应，氧化各种有机污染物使之矿化，对光催 化反应起到了决定性的作用。
光催化氧化技术
光催化氧化技术
光催化氧化技术是一种光驱动可再生能源技术，其利用吸收太阳光线辐射能形成电子-空穴对，通过光催化剂介质，使电子空穴对在所吸收光子范围内瞬时地形成，然后有效地 target 至反应物中完成反应。
它的优势在于可以解决污染、能源和环境问题，能有效地利用太阳能转化为化学能量，并且可以广泛释放在空气中的有机污染物，特别是光催化氧化技术的实际应用可以改善人类的环境。
一般而言，光催化氧化技术分为两个主要步骤：首先，光催化剂吸收有效光子范围内的可见光，例如染料分子、电催化剂或光催化剂薄膜；其次，电子空穴对能有效地
target 至反应物中，完成反应。
特别需要注意的是，光催化剂的选择是必不可少的，特别是用于吸收有效光子范围内的可见光的染料分子。
它们必须具有很高的光学稳定性和有效温度等特性。
其次，光催化氧化技术中还需要重视光催化剂材料的稳定性和官能化修饰表面的有效构效对。
此外，光催化氧化技术能有效地广泛释放空气中的污染物，包括有毒和有害有机物、重金属、化肥等。
例如，可以通过无机及有机表面修饰材料，有效地产生电子，将有毒污染物转化为有利的氧化物。
而且，光催化氧化技术还能有效苷化污染物中的毒性物质，使其可以被自然水面和土壤自然吸收，起到净化作用。
总之，光催化氧化技术是一项重要的可再生能源技术，具有较高的应用价值，能有效解决污染、能源和环境问题。
但是，由于它存在一些制约性因素，如光催化剂选择、表面官能化修饰等，所以仍然需要进一步研究，以发展出更高绩效的光催化氧化技术。
光催化氧化技术在环境治理中的应用
光催化氧化技术在环境治理中的应用现代社会，环境问题日益严重，大气污染、水体污染、土壤污染等问题不断凸显，给人类的生存环境带来了巨大的威胁。
因此，寻找一种高效、可持续的环境治理技术成为了当务之急。
而光催化氧化技术作为一种有效的环境治理技术，正逐渐得到人们的重视和应用。
光催化氧化技术是利用催化剂在光线作用下引发氧化反应，将有害物质转化为无害物质的一种技术。
在环境治理中，光催化氧化技术主要应用于空气净化、水处理和废气治理等领域。
首先，光催化氧化技术在空气净化方面具有重要的应用价值。
空气中的污染物主要包括二氧化硫、氮氧化物、挥发性有机物等。
这些污染物不仅对人类的健康造成威胁，还会导致酸雨、光化学烟雾等环境问题。
而采用光催化氧化技术可以将这些污染物转化为二氧化碳和水等无害物质。
例如，一些研究表明，在光催化剂TiO2的作用下，二氧化硫可以被氧化转化为硫酸，进而再被水蒸气分解为硫酸和水。
这种光催化氧化技术不仅具有高效处理空气污染的能力，而且具有可持续发展的特点，因为光催化剂可以反复使用，不会被污染物破坏。
其次，光催化氧化技术在水处理领域也有广泛的应用。
随着人口的增加和工业化进程的加快，水资源日益紧缺，水体污染问题日益突出。
废水中的有机物、重金属离子、致病菌等成分对人类健康和生态环境造成严重威胁。
而光催化氧化技术能够将废水中的有机物氧化分解为CO2和H2O，同时可将重金属离子转化为不溶于水的氧化物沉淀。
另外，光催化氧化技术还可以杀灭微生物，从而达到消毒的效果。
这种针对水体污染的光催化氧化技术具有高效、节能、环保等特点，对于改善水质有着重要的意义。
此外，光催化氧化技术在废气治理方面也具有潜在的应用前景。
现代工业生产过程中产生的废气中，常常含有大量的有机物、氮氧化物和二氧化硫等有害成分。
这些废气会对大气环境和人体健康造成直接的危害。
而光催化氧化技术正是针对这些有害成分的处理和转化而发展起来的。
光催化剂的光催化性能可以将废气中的有害成分氧化为无害物质，从而净化废气排放。
光催化氧化法
光催化氧化法
探讨氧化光催化的原理需要从分子氧的混合态开始，我们知道氧在室温、惰性气体（如空气）中存在三种自由物质状态：单原子氧（挥发性O）、活性氧（活性氧）和分子氧（O2）。
光催化氧化剂是一种能够将电费子与氧结合起来制备活性氧的物质。
使用光催化氧化剂催化的氧化反应可将分子氧分解成活性的单原子氧，单原子氧可与物质反应，产生焦炭或气体。
这种催化氧化技术是一种特别重要的处理方法，因为它可以减少污染物的浓度，节省能源。
光催化氧化的基本原理是通过光能将有机化合物对氧进行氧化而形成活性氧，活性氧在有机物中进行氧化反应，从而进行氧化分解。
光催化过程是由一种叫做photocatalytic oxidizing（PCO）的物质引起的，PCO能将电子从太阳光中释放出来，将电子结合到活性氧中，然后再将活性氧与物质结合，这样活性氧就可以在这些物质中发挥作用，将有机物氧化。
对于常见的PCO材料，有TiO2、氧化锌等，在有效的光的照射下，这些PCO材料能将有机物转化为二氧化碳和水，降低有害物质的浓度，这是比传统氧化技术更加有效的去除有毒物质的一种方法。
由于操作的简单性，这种技术还被应用于工业过程中治理有害污染物的处理。
PCO以太阳能为能源，将有机物转化为无害或有利的气体，这种技术具有低成本、绿色和无污染等优点，在污染物处理等方面表现出色，可以作为更加可持续的气体处理技术来充分利用太阳能的优势。
总的来说，光催化氧化是使用光照射PCO材料，分解分子氧并将其变成活性氧，有机物以氧化的方式分解，具有低成本、绿色和无污染优点，在处理固体污染物时，此方法比传统技术更具有优势。
由于其简单的操作性能，它已成为处理重金属废水污染物的有效手段。
光催化氧化法简介
光催化氧化法简介光催化氧化法是近20年才出现的水处理技术，在足够的反应时间内通常可以将有机物完全矿化为CO2和H2O 等简单无机物,避免了二次污染,简单高效而有发展前途.所谓光催化反应，就是在光的作用下进行的化学反应.光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态,然后会发生化学反应生成新的物质，或者变成引发热反应的中间化学产物。
光化学反应的活化能来源于光子的能量，在太阳能的利用中光电转化以及光化学转化一直是十分活跃的研究领域。
由于以二氧化钛粉末为催化剂的光催化氧化法存在催化剂分离回收的问题，影响了该技术在实际中的应用，因此将催化剂固定在某些载体上以避免或更容易使其分离回收的技术引起了国内外学者的广泛兴趣。
在我国工业废水中，印染废水因其有机物含量高、色度深、水质复杂、排放量大而成为难处理的工业废水之一。
印染废水中含有大量卤化物、硝基物、氨基物、苯胺、酚类及各种染料等有机物，主要来自纤维、纺织浆料和印染加工所使用的染料、化学药剂、表面活性剂和各类整理剂。
其COD浓度达数千至数万mg/L,色度也高达数千至数万倍,可生化性差，很多废水还含有高浓度无机盐：如氯化钠、硫化物等,严重污染水环境。
国内处理染料废水普遍以生物法为主，同时辅以化学法，但脱色及COD去除效果差,出水难以稳定达到国家规定的排放标准。
光催化氧化法是近年来水处理研究的热点之一，实验证明，此方法对印染废水有较好的处理效果.当进水COD Cr为1300 mg/L左右,色度为800倍时,经本法处理的废水,出水COD Cr达188 mg/L，色度为0～10倍，COD Cr 去除率达92％,脱色率几近100%.主要水质指标达到了GB8978—1996《污水综合排放标准》中染料工业的二级标准.本法可取代常规的生物法，适合中小型印染厂的废水处理。
光催化氧化法原理光降解通常是指有机物在光的作用下，逐步氧化成低分子中间产物最终生成CO2、H2O及其他的离子如NO3—、PO43—、Cl-等。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
光催化的技术特征
1. 低温深度反应 光催化氧化可以在室温下将水、空气和土壤中 的有机污染物氧化。
2. 绿色能源 光催化可利用太阳光作为能源来活化光催化 剂，驱动氧化—还原反应，而且光催化剂在反 应过程中并不消耗。从能源角度而言，这一特 征使光催化技术更具魅力。
近三十多年来，光催化技术在环保、卫生保健、有机合 成等方面的应用研究发展迅速，半导体光催化成为国际 上最活跃的研究领域之一。
不同类型有机物的光催化降解
有机物
催化剂 光源 光降解产物源自烃：脂肪烃、芳香烃卤代物：卤代烷烃、烯烃、脂肪 酸卤代芳香族化合物
TiO2 TiO2
紫外 紫外
CO2、H2 HCl、CO2
◎光催化一般是多种相态之间的催化反应。
光催化氧化
◎ 均相光催化氧化 ◎ 非均相光催化氧化
均相光催化氧化——UV/Fenton试剂法
一、Fenton试剂
◎ Fenton 试剂：Fe2+和H2O2的组合。 ◎已有100多年的应用历史，在精细化工、药学化工、 医药卫生、环境污染治理等方面都有应用。 ◎ 1964年，Eisenhouser首次使用Fenton试剂处理苯 酚及烷基苯废水。 ◎ Fenton试剂在废水处理中主要用于去除COD、色 度和泡沫等。
图中所反映的机理涉及的基本的反应式表达如下：
TiO2 h h e
h e 热量
H2O H OH
h OH HO
2HO2 O2 H 2O2
H 2O2 O2 OH OH O2
h H2O O2 HO H O2
含氮有机物：磷酸四丁基铵、阿 特拉津、苯丙氨酸
TiO2
紫外 CO32-、NO3-、N H4+ 等
有机磷杀虫剂：DDVP、DEP
TiO2
紫外 Cl-、PO43-、CO2
◎ TiO2光催化氧化的原理 ◎ 光催化剂 ◎ 光催化反应器
◎ TiO2光催化技术的应用
◎ 展望
TiO2光催化氧化原理
TiO2光催化氧化原理
Aend
均相光催化氧化——UV/Fenton试剂法
UV/Fenton的优点
◎ 降低Fe2+的用量，保持H2O2较高的利用率。 ◎ UV和Fe2+对H2O2的催化分解存在协同效应， 即：·OH的生成速率远大于传统Fenton法和紫外 催化H2O2分解速率的简单加和。
均相光催化氧化——UV/Fenton试剂法
均相光催化氧化——UV/Fenton试剂法
二、Fenton氧化机理
Fe2+ + H2O2 → · OH + OH－ + Fe3+ Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + ·HO2 + H+
操作条件：pH = 3~5
三、Fenton试剂在废水处理中的应用
——单独作为一种处理方法氧化有机废水 ——与其他技术联用，如混凝沉降法、活性炭法、生 物法、UV
均相光催化氧化——UV/Fenton试剂法
4. 载气：氮气、空气和氧气三种载气的比较，氧气作 为载气效果最好。
5. pH值和温度：温度影响不大；pH值控制在6以下。 6. 反应时间：取决于诸多因素，最显著的是催化剂剂
量和废水负荷。 7. 光源：照射剂量越大，对有机物的矿化效果越好。
非均相光催化氧化技术
什么是光催化?
◎概括说来，就是光催化剂在光的作用下发生催化作用。
◎光催化剂：一种在光的照射下，自身不起变化，却可 以促进化学反应的物质。利用光能转换成为化学反应所 需的能量，产生催化作用，使周围的氧气及水分子激发 成极具氧化力的自由基或负离子。
◎光催化剂在光照条件（可以是不同波长的光照）下所 起到催化作用的化学反应，统称为光催化反应。
影响UV/Fenton反应的因素
1. 有机物浓度：污染物的去除率均随其起始浓度的 增加而降低。
2. Fe2+浓度：Fe2+浓度过多，不利于·OH的生成而 使得反应速率降低； Fe2+过低不利于H2O2分解 为·OH。维持适当的Fe2+浓度。
3. H2O2浓度：在维持其他反应条件不变的前提下， 增大H2O2投加浓度或投加量可以提高反应速率。
均相光催化氧化——UV/Fenton试剂法
UV/Fenton法及反应机理
Fe(III)混合物 的光解
λ>300nm
Fe(III)
Fe(II)
hν
Fenton反应 Fe（II）+H2O2
H2O2的光解 λ<300nm
直接光解 A + hv
Amid
·OH
UV/Fenton反应体系
自由基反应 ·OH + A
——TiO2光催化氧化技术
非均相光催化技术的发展概况
1972年，Fujishima 和Honda在 半导体TiO2电极上发 现了水的光催化分解作用，从而开辟了半导体光催化这 一新的领域。
1977年，Yokota 等发现在光照条件下, TiO2对丙烯环 氧化具有光催化活性，从而拓宽了光催化的应用范围， 为有机物氧化反应提供了一条新的思路。
羧酸：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、 TiO2 乳酸、乙酰丙酸
紫外
CO、H2 烷、烃、醇
表面活性剂： DBS、SDS、BS、4-氯酚
Fe2O3、Zn 日光 O、TiO2等 灯
CO2、HCl、 SO32-
染料：酸性红、直接耐酸大红、 活性艳红、酸性艳蓝、阳离子艳 红
TiO2
紫外 CO2、H2O、无机 离子等
H 2O2 h 2 OH
h H2O OH H
e O2 O2
O2 H HO2
Organ HO O2 CO2 H2O 其他产物
Mn (金属离子) ne M
TiO2光催化氧化原理
在光照下，如果光子的能量大于半导体禁带宽度，其价带上 的电子（e-）就会被激发到导带上，同时在价带上产生空穴 （h+）。当存在合适的俘获剂、表面缺陷或者其他因素时， 电子和空穴的复合得到抑制，就会在催化剂表面发生氧化-还 原反应。价带空穴是良好的氧化剂，导带电子是良好的还原 剂，在半导体光催化反应中，一般与表面吸附的H2O，O2反 应生成•OH和超氧离子O2-，能够把各种有机物直接氧化成 CO2、H2O等无机小分子，电子也具有强还原性，可以还原 吸附在其表面的物质。