氧化还原滴定法碘量法

2 2 3
例：卡尔费休法测定微量水， Karl Fischer法的基本原理是利用：I2氧化 SO2时需定量的水：
I2+SO2+2H2O 2HI+H2SO4
由于上述反应可逆，要使反应向右 进行需加入适当的碱性物质以中和反 应生成的酸，采用吡啶可满足此要求。
I2+SO2+3C5H5N+CH3OH+H2O H H 2C5H5N +C5H5N I SO4CH3 在此反应中I2可作自身指示剂， 但最好使用永停法指示终点。
2 4
间接碘量法的误差主要来源于两
方面：一是I2的挥发，二是I－在酸性 溶液中被空气中的O2氧化。
防止I2挥发的方法：1）加入过量的
KI；2）在室温中进行；3）使用碘瓶， 快滴慢摇。
防止I－被O2氧化的方法：1）降低
酸度，以降低I－被O2氧化的速率；2）
防止阳光直射，除去Cu2+、NO2－等 催化剂，避免I－加速氧化；3）使用
需加入过量的KI并提高酸度，但酸度太大
时， I易被空气氧化，所以酸度一般控制
在1mol/L左右，并置于暗处10min以使反应
完全。在用Na2S2O3 滴定前应加水稀释以降
低溶液的酸度，否则酸度大时,Na2S2O3易分
解，且I易被空气氧化。加水稀释的另一个
目的是使Cr3+的绿色减弱，有利于终点观
察。
二、指示剂
常用的是I2作自身指示剂，淀粉 作特殊指示剂，尤以后者多用。 I3－+淀粉（直链）
弱酸性
常温
深蓝色吸附物
注意：间接碘量法中的加入时机。
三、标准溶液的配制与标定
(一）碘标准溶液
1、配制方法
标定法
方法是将一定量的I2与过量的KI一
起置于研钵中，加少量水研磨，使I2全 部溶解，再用水稀释，加少量HCl，过
CO2的存在，使水呈弱酸性，而Na2S2O3 在酸性溶液中会缓慢分解。 b、细菌作用：
Na 2S2O3 Na 2SO 3 S
细菌
c、空气中氧的氧化作用：
2S2O O2
2 3
2SO 2S
2 4
因此，配制溶液时，应使用新煮沸并冷却
了的蒸馏水，煮沸的目的是除去水中溶解
等。 SO 2 , 安乃静，维生素 直接碘量法究竟在哪种情况下进行， 还需视滴定对象的还原能力而定。
滴定 AsO3 ，是在pH ≈8下进行；而 3 2 滴定 S2 O3 是在弱酸性— 中性下进行。
2
2、间接碘量法（滴定碘法） 涉及的滴定反应：
该反应要求中性或弱酸性的环境。 若酸性太强则：
S2O 2H
氧化还原滴定法
一、基本原理 （一）概要
碘量法是利用 I2 的氧化性和I的 还原性进行滴定分析的方法。
I2(s) + 2e
－ I3 + 2e
2I－
3I－
I2 I-
/2I-
=0.5345V
=0.5355V -
3/3I
（二）方法概述
1、直接碘量法（碘滴定法）
凡标准电极电位低于
I2 /2I-
的电对，
其还原态可用碘标准溶液直接滴定，
2
2I S4O6
－
2
配制好后要注意保存。
(二）硫代硫酸钠标准溶液
1、配制方法 标定法 晶体容易风
由于Na2S2O3 · 2O 5H
化，并含有少量 S、S2-、SO32-、
CO32-、Cl－等杂质，不能接配制标
准溶液，配好的Na2S2O3溶液也不稳 定，浓度将逐渐发生变化，这是因为:
a、 溶于水中的CO2的作用，水中
例：碘量法在有机分析中的应用。其
中有直接碘量法的应用，也有间接碘
量法的应用。
例如：葡萄糖、甲醛、丙酮和硫脲等 的测定。 在葡萄糖试液中加入碱，再加入一定 过量的I2标准溶液。
I2+2OH－ IO－+I－+H2O CH2OH(CHOH)4CHO+NaIO+NaOH CH2OH(CHOH)4COONa+NaI+H2O 碱液中剩余的IO－，转变成IO3－和I－ 3NaIO NaIO3+2NaI 溶液酸化后，析出的I2用Na2S2O3标 准溶液滴定。 NaIO3+5NaI+3H2SO4 3I2+3Na2SO4+3H2O 如何计算？
滤，放入棕色瓶中保存。
2、标定的方法
常用基准物：As2O3 As2O3+2NaOH 2NaAsO2+H2O
（溶解）
酸化后，加NaHCO3调pH值
HAsO2+I2+2H2O
H3AsO4+2I-+2H+
（pH＝8～9）
或采用比较法确定准确浓度：
用已知准确浓度的Na2S2O3来滴定。
I2 2S2O3
2 -
（三）反应条件
1、直接碘量法（碘滴定法）
必须在酸性、中性或弱碱性溶液 中进行，若溶液pH>9，则发生如下 副反应： 3I2 +6OH－
－ 5I－+IO3 +3H2O
由于I2的氧化能力不强，所以能用
I2直接滴定的物质仅限于还原性较强
2 2 的物质，如 S2，SO3 ，S2O3 , AsO3 3
Cr2O72－+6I－+14H+
2Cr3++3I2+7H2O
I2 2S2O3
2
2I S4O6
－
2
K2Cr2O7
－~3I ~6I
2~6Na2S2O3
2 2 7
C Na S O
2 2
3
6 1000WK Cr O 1 VNa S O M
2 2 3
K 2 Cr2 O 7
K2Cr2O7与I反应速度较慢，为了加速反应
的CO2和O2，并杀死细菌，同时加入少量
Na2 CO3使溶液呈弱碱性(pH≈9)，以抑制细 菌的生长。配好的溶液置于棕色瓶中放置 7～10天，过滤后再标定。过一段时间后如 发现溶液有混浊，表示有硫析出，应弃去
重配或过滤后再标定。
2、标定的方法
基准物：K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等。 其中以重铬酸钾最常用。
此方法称为直接碘量法。
2、间接碘量法（滴定碘法） 凡标准电极电位高于 I /2I 的电对，其 氧化态可用I－还原，定量置换出I2，置 换出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定，此 方法称为置换碘量法。 有些还原性物质可与过量的I2标准 溶液反应，待反应完全后，用Na2S2O3 标准溶液滴定多余的I2，此方法称为剩 余碘量法或回滴碘量法。
碘量瓶，滴定前反应完全后立即滴定，
快滴慢摇。
例：漂白粉中有效氯的测定（主要 成分：CaCl(OCl)
CaCl(OCl)+2H+ HClO+HCl Cl2+2KI I2+2S2O32Ca2++HClO+HCl Cl2+H2O I2+2KCl
2I-+S4O62M Cl (CV ) Na S O 1000 100 Cl% S样
2 3
I2 2S2O3
2
2I S4O6
-
2
SO 2 S H 2O
4I 4H O2

2I 2 2H 2 O
若在碱性溶液中，则发生：
3I2 6OH
2 3

5I IO 3H2O
3
4I2 S2O 10OH
2SO 8I 5H2O