科技成果——反浮选-冷结晶法生产氯化钾工艺
科技成果——反浮选-冷结晶法生产氯化钾工艺技术开发单位
青海盐湖钾肥分公司
适用范围
从氯化物型盐湖卤水钾镁盐矿中提取氯化钾
成果简介
反浮选—冷结晶法工艺技术是利用光卤石、氯化钠在特殊捕收剂上的吸附能力不同使光卤石与氯化钠分离，使光卤石原料的纯度达到工艺所允许的范围（NaCl≤7.0%），然后加水分解光卤石，氯化镁进入液相，控制光卤石分解体系中氯化钾的过饱和度，达到在常温条件下使氯化钾颗粒长大的目的。
工艺技术及装备
1、反浮选药剂技术；
2、光卤石分解结晶器技术；
3、成套装备设计制造技术。
市场前景
该技术可对传统冷分解浮选法、兑卤盐法的中、小规模氯化钾（钾肥）生产装置进行改造和整合，促进技术、产品升级和选矿回收率提高，从而实现我国盐湖钾矿利用水平的升级，为节约氯化钾资源、增加钾肥总量做出积极贡献。
钾肥生产过程
青海柴达木盆地有盐湖75个，以钾、钠、镁、硼、锂为主体的盐类资源总储量达3283亿t，虽然近几年来正在逐步形成具有较大规模的资源综合利用项目，但目前仍以钾资源的开采为主。
在钾肥生产中，以反浮选一冷结晶工艺为主导生产工艺，工艺流程图见图1。
钾肥生产所采用的工艺技术以及生产设施设备在生产运行中存在的主要危险因素有哪些，如何采取技术措施控制危险因素，是钾肥生产中必须解决的问题。
青海盐湖工业集团股份有限公司在多年实践中，摸索出钾肥生产过程中的一套安全管理办法，取得较好成效。
2我国无氯钾肥生产现状2. 1硫酸钾在农业上,硫酸钾是主要的无氯钾肥,也是农作物所需硫的重要补充来源。
其氧化钾含量一般在45% ~50%,硫含量约18%。
另外,其盐碱地指数仅为氯化钾的40%左右。
由于硫元素不仅能提高农产品产量,还能改善其品质,所以硫酸钾中的硫也是植物生长所需的重要营养元素。
对于那些只能施用硫酸钾、硝酸钾和磷酸二氢钾等无氯钾肥的忌氯作物来讲,硫酸钾是目前应用最多的一种,主要有以下几种生产方法。
2. 1. 1曼海姆法[3]曼海姆法是我国主要生产硫酸钾方法,它是将氯化钾和硫酸置于高温曼海姆炉中,在500℃~600℃条件下转化制备,副产品氯化氢洗涤吸收得到35%的盐酸。
硫酸和氯化钾的反应分以下两步进行:第一步: KCl+H2SO4KHSO4+HCl+12. 56kJ(低温进行)第二步: KHSO4+KCl K2SO4+HCl-71. 18kJ(高温进行)由于第一步反应速度很快,生成的酸性硫酸盐包裹在KCl的表面,形成了一层不渗透的膜,阻止反应的继续进行,致使反应在常温下无法进行,只有将KCl和H2SO4置于高温曼海姆炉中,才能转化制备。
该工艺生产技术成熟可靠,产量质量稳定,品位高,流程简单,钾收率高。
不足的是由于在高温强酸下进行,故能耗高,设备腐蚀严重,投资费用高,副产品盐酸易受销路制约。
2. 1. 2芒硝法[4]芒硝法是以Na+, K+∥Cl-, SO2-4—H2O四元水盐体系相图为工艺指导,通过两步反应生成硫酸钾,副产氯化钠。
30万吨钾肥氯化钾正浮选车间加工工艺
30 万吨钾肥氯化钾正浮选加工车间生产工艺规程30 万吨钾肥氯化钾正浮选——冷分解传统工艺具有技术可靠，在原有的基础上设备进行优化改造，产品质量可达95以上，即保证了传统工艺产品的物理性能，也克服了原有加工过程中分解、浮选、过滤与干燥等过程中存在的问题，提高了系统的回收率，具有能耗低、成本低等一系列优点。
一．产品说明1．1 产品名称：氯化钾分子式：KCL 分子量：74.561．2 产品的物理性质及化学性质：氯化钾为白色晶体或粉未状固体，比重：1.984、堆比重：0.98-1.10 熔点：778℃、沸点：1500℃、粒度为-200 目＞80，易深于水，微溶于乙醇，稍溶于甘油，不溶于浓盐酸、乙醚和丙酮，有吸湿性，易结块。
味咸、无毒，在水中的溶解度随温度的升高而增大。
0℃时每100 克水中能溶解27.6 克氯化钾，100℃时每100 克水中能溶解56.5 克氯化钾，当量40直径为0.074mm，K 同位素具有放射性。
1.3 产品的用途: 工业氯化钾是制造其它钾盐的基本原料如：碳酸钾、氢氧化钠、氯酸钾和硝酸钾等；在国防中用作消烟剂；医药工业方面用作利尿剂及防止缺钾症药物等；冶金工业上用于电解氯化镁、金属镁；化学分析上用作分析试剂；硝酸盐溶液标准的标定缓冲剂；还用于热处理、照相、合成纤维、电镀、食品工业中营养增补剂等；农业生产中用作肥料，也可作基肥，也可用作追肥以及生产复合肥，能够增强农作物的抗倒伏，但对马铃薯、烟草、甘薯等忌氯作物有副作用。
1．4 氯化钾产品执行国家质量标准：（GB6549——1996）指标项目Ⅰ类优等ⅡⅢ品优等品一等品合格品优等品一等品合格品氧化钾（）≥ 62 60 59 57 60 57 54 水份（）≤ 2 2 4 6 6 6 6 钙量（）≤ 0.1 0.2 0.5 0.8 镁量（）≤ 0.05 0.2 0.4 0.6 氯化钠（）≤ 1.2 2.0 不溶物（）≤ 0.1 0.3 注：除水份外各组份含量均以干基计算Ⅰ类为特种工业用氯化钾适用于电解法制取氢氧化钾、氯酸钾等；Ⅱ类为工业用氯化钾，适用于化工行业中各种钾盐的生产；Ⅲ类为农业用氧化钾，适用于配制复混肥或直接作为肥料施用。
冷结晶—正浮选氯化钾工艺相图分析
（ 编辑： 崔树芝）
祝甲旺： 冷结晶—正浮选氯化钾工艺相图分析
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察尔汗盐湖总面积为 5 856 km2 ，察尔汗盐湖具有极 为丰富的氯化钾、氯化镁和氯化钠等盐类矿物资源。 我国的氯化钾资源大多都集中在察尔汗盐湖，因此，
察尔汗盐湖资源的开发对于促进我国的农业发展具 有十分重要的意义。目前，察尔汗盐湖资源氯化钾 生产工艺主要有反浮选—冷结晶工艺、冷结晶—正 浮选工艺、冷分解—正浮选工艺、热熔工艺和兑卤工 艺。“冷结晶—正浮选”生产具有工艺流程简单，投 资省等优点，察尔汗除青海盐湖股份有限公司外，其 余中、小钾肥生产企业均采用此工艺。 2 物料组分
and Qinghai Salt Lake all use this process to produce potassium chloride products．
1 前言
Key words： Salt lake； Cold crystallization； Positive flotation； Potassium chloride DOI:10.16570/ki.issn1673-6850.2019.02.015
ZHU Jia － wang
（ Qinghai Salt Lake Industry Co． ，Ltd． ，Golmud 816099，China）
Abstract： The production of potassium chloride by “cold crystallization － positive flotation”
钾盐浮选药剂研究进展
钾盐浮选药剂研究进展熊学恒;谭勤俭;卢志斌【摘要】总结了国内外各类钾盐浮选药剂的研究动态和发展方向，包括捕收剂、抑制剂、起泡剂。
分析了常用正浮选捕收剂脂肪胺类、反浮选捕收剂烷基吗啉类、组合抑制剂等在钾盐浮选中的应用现状。
指出不同碳链长度、不同官能团的浮选药剂组合能提高药剂的选择性和捕收能力。
大颗粒钾盐浮选可节省药剂能耗，降低钾肥生产的综合成本，提升产品的市场竞争力，开发高效、低毒、低污染的环境友好型浮选药剂将是未来发展的趋势。
%Various kinds of potassium flotation regents was summarized,including collectors,de-pressant,frothers,the prospect of potassium flotation regents was also pointed out.The application status of positive-flotation collectors,fatty amine,reverse-flotation collectors,alkyl morpholine,combinatorial depressant etc.was analyzed.It was pointed out that the combination of diversification and multi-func-tionalization of alkyl chain structure in a regent molecule could increase its selectivity and collection.The flotation of coarse potassium salts could save regents energy,reduce the overall cost of potash production, enhance the product competitiveness in markets.Developing efficient,low toxicity,low pollution and en-vironmentally friendly flotation reagent would be the trend of future development.【期刊名称】《现代矿业》【年(卷),期】2016(000)005【总页数】4页(P51-54)【关键词】钾盐;浮选药剂;研究进展;发展趋势【作者】熊学恒;谭勤俭;卢志斌【作者单位】化工部长沙设计研究院;化工部长沙设计研究院;化工部长沙设计研究院【正文语种】中文我国是一个农业大国，钾肥对外依存度高达50%以上，钾盐已被列为国家优先发展的急缺矿种[1]。
卤水冷结晶提高纯氯化钾工艺中结晶器形式对产物质量的影响分析
卤水冷结晶提高纯氯化钾工艺中结晶器形式对产物质量的影响分析卤水冷结晶是一种常见的工艺方法，用于提取纯氯化钾。
在这个过程中，结晶器的形式对产物质量起着重要的影响。
本文将从理论和实践两个方面对这个问题进行分析。
在卤水冷结晶中，结晶器的形式主要包括盐湖结晶槽和结晶桶两种形式。
在盐湖结晶槽中进行结晶，一般采用层流结晶或膜片结晶的方法。
层流结晶指的是将卤水缓慢流入结晶槽，通过搅拌或其他方式使其形成较薄的液膜，在液膜中进行结晶。
而膜片结晶是通过在结晶槽中设置离散的薄膜片，形成多个小结晶区，以提高结晶速率和产物纯度。
结晶桶是另一种常用的结晶器形式，在这种结构中，卤水通过桶体流入底部的结晶槽中，经过加热和冷却过程，形成纯氯化钾结晶。
结晶桶在工艺上更为简单，操作和维护起来相对容易，但在结晶速度和产物纯度方面，与盐湖结晶槽相比不尽相同。
从理论上看，盐湖结晶槽具有相对较高的结晶速率和产物纯度。
由于盐湖结晶槽的结构和操作方式，令卤水在结晶槽中形成层流和膜片，结晶速率相对较快，结晶效果也相对较好。
此外，盐湖结晶槽也具有较高的可控性，可以通过调整卤水流速、温度和搅拌等参数来改变结晶速率和产物纯度。
因此，盐湖结晶槽在工业上得到广泛应用。
然而，在实际应用中，结晶桶也具有一定的优势。
结晶桶的结构相对简单，卤水流动情况相对较为均匀，使得产物具有较好的均匀性和一致性。
此外，结晶桶还具有较大的容积，可以处理较大量的卤水，提高生产效率。
在一些特殊情况下，结晶桶也可以通过调整待结晶液的浓度和温度等参数，来改变结晶速率和产物纯度。
综上所述，卤水冷结晶提高纯氯化钾工艺中结晶器的形式对产物质量具有重要影响。
盐湖结晶槽由于其结构和操作的特点，具有较高的结晶速率和产物纯度。
而结晶桶在一些情况下也具有其独特的优势。
在实际应用中，根据工艺要求和经济效益来选择合适的结晶器形式，以达到最佳的生产效果和产物质量。
在卤水冷结晶过程中，结晶器的形式对产物质量的影响是一个复杂的问题，并受到多个因素的影响。
氯化钾生产工艺研究进展
氯化钾生产工艺研究进展张建民【摘要】综述了氯化钾生产工艺的研究进展,总结了冷分解浮选法、热溶法、反浮选冷结晶法等相关工艺路线的原理、优缺点以及重大突破,并对氯化钾生产工艺进行了简要总结.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2010(038)010【总页数】3页(P55-56,65)【关键词】氯化钾;生产工艺;研究进展;卤水【作者】张建民【作者单位】青海省第七地质矿产勘查院盐湖公司,青海,格尔木,816000【正文语种】中文【中图分类】TQ13Abstract:The research advances of production process of potassium chloride were reviewed.Related principles,advantages and disadvantages aswell asmajor breakthroughs of those following methodswere summed up,such as the cold decomposition of flotationmethod,hotmeltmethod,anti-flotation cold crystallization process routes and so on.In addition,production process of potassium chloride was briefly summarized.Key words:potassium chloride;production process;research advance;brine我国是一个农业大国,据调查全国 84%土地缺钾,钾肥实际产量远不及所需产量,农业生产中因施用的氮、磷、钾比例失调,化肥效益逐步下降。
尽管我国钾肥生产量不断增加,但在表观消费量中所占比重仍不足 10%[1-2]。
我国钾盐可利用矿区主要在青海省,保有储量为 2.2亿吨,占全国总储量的 94.8%。
钾肥生产工艺
钾盐制钾肥工艺方法水热化学法水热化学法是以钾长石为主的富钾岩石和生石灰为原料 ,通过水热化学反应 ,形成钾硅钙矿物复合肥料。
焙烧法焙烧法是将富钾岩石与助剂（硫酸钙、石灰石、硫酸钠等）在一定温度下进行焙烧 ,得到可溶性钾盐。
（图1）菌种发酵法菌种发酵法是在含钾的铝硅酸盐矿粉中加入细菌（硅酸盐解钾菌等）发酵制成含可溶性钾的酵钾粉 , 并加工成有机多微复合肥。
冷分解—热溶结晶法，青海盐湖工业集团正在筹建年产 10万吨氯化钾的热溶车间。
冷分解 —浮选法冷分解 —正浮选法，在察尔汗盐湖建有多套生产装置,规模近 90万 t/a反浮选 —冷结晶法，青海盐湖工业集团公司拥有专利权，目前投入生产运行的装置规模为140万 t/a。
兑卤法（兑卤脱钠—控速分解结晶法），察尔汗盐湖建有 3套该工艺的 KC1生产装置, 生产能力 6万 t/a左右不溶性钾盐制钾肥，目前工业性试验阶段（不溶性钾盐矿有明矾石、霞石、杂卤石 、钾长石 、含钾砂岩、正长岩 、伊利石 、绿豆岩以及含钾磷块岩等）固体钾石盐制钾卤水钾矿制钾可溶性钾盐制钾肥，已经规模化开发, 生产钾肥的主要产品是氯化钾向钾石盐中加冷却结晶后的 KCl溶液,加热至 100℃,并在此温度下固液分离 ,得到固相氯化钠,对液相进行冷却结晶、分离 、洗涤后得到 KCl产品（图2）矿石破碎后进行磨矿 ,通过旋流器脱泥,以十八胺捕收剂、CMC和六偏磷酸作组合抑制剂进行浮选,刮出浮选泡沫 ,洗涤 、干燥得到 KCl产品（图3）通过添加浮选捕收剂,使 KC1晶体表面疏水而亲气, 附着于气泡并形成泡沫层而刮出, 从而实现KC1和 NaC1的分离。
（图4）先通过反浮选除去矿浆中的氯化钠 ,脱卤后即得低钠光卤石 ，再通过冷结晶工艺控制低钠光卤石的分解速度 , 改善 KC1的结晶条件, 得到粒度相对较粗 (≥0.2 mm)的 KC1产品（图5）E点成矿卤水 (氯化钾、氯化钠 、光卤石共饱 )与 F点老卤(氯化镁 、氯化钠、光卤石共饱 )两种盐溶液混合 ,形成过饱和状态,因先析出光卤石，对所得光卤石分级脱除 NaC1,得到低钠光卤石 (NaC1≤4%), 再进行控速分解结晶 ,获得优质的 KC1产品。
钾盐加工工艺及原理
图 2 中国冷分解—浮选法生产氯化钾工艺流程图
冷分解一浮选法工艺生产氯化钾比较节省能源， 建厂投资较少，技术简单易掌握，但是所产产品粒 度较细，物理性能不好，钾的收率较低， 一般为 50%～60 % 。由于产品的物理性能不好， 产品中大 于 100目的粒度仅占 10% ～20 %，已不能适应国际 市场的要求，所 以该法正在逐渐被淘汰，但 由于其 工艺稳定，流程简单，所以在我国青海察尔汗地区 还有很多厂家采用此法。
2.2.4 日晒法工艺
该工艺的主要流程为抽取卤水在钠盐池蒸发析 出NaC1，卤水浓缩至光卤石点时排人光卤石池继 续蒸发 ，析出光卤石， 排去老 卤；然后加淡水溶 解，排入钾盐池进行日晒蒸发。根据盐类析出顺 序 ，KC1 首先在钾盐池析出， 当钾盐池卤水浓缩 至 NaC1 饱和时，此卤水称为钾石盐点卤水，返回 到钠盐池 ，进行再循环。析 出的氯化钾粒度一般 在 0.2 mm 以上 。
浓缩结晶路线是：首先结晶氯化钠 ( NaCl ) ； 其次结晶光卤石( KCl·MgCl2·6H2O)；最后结晶 水氯镁石 (MgCl2·6H2O)，所以从这种类型的卤 水中提取氯化钾产品的方法可确定为：首先抽取
晶间卤水，在钠盐池蒸发析出氯化钠，卤水浓缩
至光卤石点时排入光卤石池继续蒸发， 析出光
卤石，排去老卤( 主要含MgCl2 )，然后加淡水溶 解，排入钾盐池，进行日晒蒸发。
1.2 氯化钾的生产原理
氯化钾的生产原理主要是根据相图指导生产， 依据各成分蒸发析出的先后顺序，以及在不 同 温度下的溶解度差异，蒸发结晶后分离提取出氯 化钾。值得注意的是，固体钾矿须借助于各种溶 剂(主要是水)先把有益矿物转变为溶液，以液相 形式析出后再分离，但其在分离过程中也需根据 相图来指导生产。
热溶冷结晶法分离氯化钾和氯化钠的工艺流程
热溶冷结晶法分离氯化钾和氯化钠的工艺流程1. 引言1.1 背景在工业生产和日常生活中，氯化钾（KCl）和氯化钠（NaCl）是常见的无机化合物。
它们具有重要的用途，例如在食品加工、医药制造、农业和化学工业等领域中广泛应用。
然而，在某些情况下，需要将氯化钾和氯化钠进行分离，以便单独利用它们的特性。
1.2 目的本文旨在介绍一种名为热溶冷结晶法的工艺流程，该工艺可有效地将混合溶液中的氯化钾和氯化钠分离出来。
通过详细介绍该工艺的原理、应用范围和优势特点，并提供实验操作步骤和注意事项，希望能够为相关领域的科研人员或生产技术人员提供参考与指导。
1.3 意义热溶冷结晶法作为一种有效且经济的分离方法，在氯化钾和氯化钠分离领域具有重要意义。
其应用可使得从混合溶液中高效地分离出所需的目标物质，并且在操作过程中能够充分利用原料的资源，减少浪费。
此外，该工艺还具有操作简单、设备投资较低等优点。
因此，对于实践中氯化钾和氯化钠的分离和提取具有实际应用价值。
通过本文对热溶冷结晶法的介绍与分析，将促进该技术在相关领域的推广应用，并为进一步改进和优化该工艺提供理论依据。
2. 热溶冷结晶法简介2.1 工艺原理热溶冷结晶法是一种常用的物理分离方法，用于分离混合溶液中的氯化钾和氯化钠。
该工艺基于物质的溶解度随温度变化的特性，利用热溶和冷结晶过程实现两种盐类的分离。
在初始溶液中，氯化钾和氯化钠以固体形式混合存在。
当加热初始溶液时，其温度升高会使得氯化钾和氯化钠逐渐转变为离子态，并在溶液中被水分子包围而达到溶解平衡。
由于氯化钾和氯化钠具有不同的溶解度曲线，在逐渐升温过程中，可以通过调控温度来选择其中一个盐类优先溶解。
接下来，在热溶后的步骤中，将控制降低初始溶液的温度。
由于饱和度随着温度降低而上升，当达到某一特定温度时，某一种盐类会开始过饱和并重新结晶出来。
此时，通过晶体的分离与提取操作，可以实现氯化钾和氯化钠的有效分离。
2.2 应用范围热溶冷结晶法广泛应用于氯化钾和氯化钠的分离工艺中。
化肥-钾肥工艺介绍
钾肥-简介钾是农作物三大主要营养元素之一,钾肥的生产是化肥工业主要组成部分之一。
施用钾肥，能够促进作物的光合作用，促进作物结果和提高作物的抗寒、抗病能力，从而提高农作物产量。
早期的钾肥是未经很好富集精制的粗钾盐，现在主要品种是用天然钾盐矿经富集精制加工而制得的氯化钾、硫酸钾等，少量是水泥生产中回收的窑灰钾肥。
钾肥的有效成分，以氧化钾的百分含量表示。
氯化钾，含氧化钾为50%~60%；主要以光卤石、钾盐矿、或苦卤为原料制成。
氯化钾，易溶于水，在20摄氏度时溶解度为34.7%，在100摄氏度时为55.7%，是速效性肥料，可供植物直接吸收；吸湿性不大，通常不会结块，物理性质良好，便于施用。
硫酸钾，含氧化钾50%~54%；较纯净的硫酸钾，系白色或淡黄色、菱形或六角形结晶，吸湿性远比氯化钾小，物理性状良好、不易结块，便于施用。
钾肥-制取钾肥的原料钾（元素），是在地壳中含量占第七位的元素。
但是，它在矿石、土壤、海洋、湖泊和江河中的含量都很低。
具有经济价值的钾盐矿，是内陆海在干燥条件下、蒸发水分后干涸的沉积矿床。
最主要的沉积钾盐矿有钾盐矿(KCl、NaCl混合物)、无水钾镁矾(K2SO4·2MgSO4)、钾盐镁矾(K2SO4·MgSO4·3H2O)和光卤石(KCl·MgCl2·6H2O)等。
一些含钾的井水、湖水和卤水，也是钾肥原料的来源。
1、氯化钾制取氯化钾的工业生产，以钾盐矿精制加工为主，在某些国家和地区采用光卤石为原料，少数国家从卤水提取。
1.1、钾盐矿富集精制由钾盐矿富集氯化钾有三种方法：浮选法，是应用最广泛和最经济的方法，是以脂肪胺作为浮选剂、进行多次粗选、再进入精选系统进一步精制、底流返回粗选系统。
其过程（见图）溶解结晶法，是利用氯化钠和氯化钾在热水和冷水中的溶解度不同，将氯化钾母液加热后与钾盐矿混合。
此时，氯化钾全部进入溶液，而氯化钠进入溶液较少,冷却后析出氯化钾结晶,经分离、洗涤和干燥即得产品，母液返回系统。