大学热力学第二定律(李琳丽)

第二章 热力学第二定律与化学平衡

1. 1mol 理想气体由298 K 、0.5 dm 3膨胀到5 dm 3。假定过程为 (1) 恒温可逆膨胀； (2) 向真空膨胀。

计算各过程系统的熵变∆S 及总熵变孤立S ∆。由此得到怎样结论？ 解：(1) 恒温可逆过程

12ln

V V nR S =∆=3.385

.05ln 314.82=⨯⨯ J .K -1 3.38ln

ln 1

2

1

2

-=-=-

=-

==

∆V V nR T

V V nRT T Q T Q S 环

系统环

环境环境 J .K -1 0=∆∆∆环境孤立＋＝S S S 说明过程是可逆的。

(2) S ∆只决定于始、终态，与过程的具体途径无关，过程(2)的熵变与过程(1)的相同，因此有S ∆=38.3 J .K -1。

理想气体在向真空膨胀过程中，0=外p ，W =0，Q =0，说明系统与环境无热量交换，所以

0=∆环境S

3.38=∆∆∆环境孤立＋＝S S S J .K -1 >0

由于0>∆孤立S ，说明向真空膨胀过程是自发过程。

2. 1 mol 某理想气体（11m ,mol K J 10.29--⋅⋅=p C ），从始态（400 K 、200kPa ）分别经下列不同过程达到指定的终态。试计算各过程的Q 、W 、∆U 、∆H 、及∆S 。

(1) 恒压冷却至300 K ； (2) 恒容加热至600 K ； (3) 绝热可逆膨胀至100 kPa ；

解：(1) ==

111p nRT V L 63.16m 1063.1610

200400314.813

33=⨯=⨯⨯⨯- 1

122V T V T = 47.1263.16400

3001122=⨯=⨯=

V T T V L 832)63.1647.12102003-=-⨯⨯=∆=（外V P W kJ

)400300()314.810.29(1m ,-⨯-⨯=∆=∆T nC U V

kJ 08.2-=

)400300(314.810.291m ,-⨯⨯⨯=∆=∆T nC H p

kJ 2.24-=

kJ 830=-∆=W U Q

⎰

=∆2

1

d T T P

T T

C S =37.810.29300

400-=⨯⎰T

dT J ∙K -1 (2) 0=W

)400600()314.810.29(1m ,-⨯-⨯=∆=∆T nC U V

kJ 16.4=

)400600(314.810.291m ,-⨯⨯⨯=∆=∆T nC H p

kJ 4.48=

kJ 16.4=-∆=W U Q

⎰

=∆2

1

d T T V

T T

C S =43.8)314.810.29(600

400=⨯-⎰T

dT J ∙K -1 (3) 40.1314

.810.2910.29,,=-=

=

m

V m P C C γ，γ

γγγ--=122111P T P T

40.1140

.12

40.1140.1100200400--=T

3282=T K

0=Q

)400328()314.810.29(1m ,-⨯-⨯-=∆-=∆-=T nC U W V

kJ 50.1=

)400328(314.810.291m ,-⨯⨯⨯=∆=∆T nC H p

kJ 4.17-=

0==

∆T

Q S R

3. 1 mol 0℃、0.2 kPa 的理想气体沿着p /V =常数的可逆途径到达压力为0.4 kPa 的终态。已知R C V 25m ,=，求过程的Q 、W 、∆U 、∆H 、∆S 。

解：==

111p nRT V L 35.11m 1035.1110

2.015

.273314.81336=⨯=⨯⨯⨯- 1122V p V p = 70.2235.112

.04.01122=⨯=⨯=

V p p V (L) K 1092314.811070.22104.03

6222=⨯⨯⨯⨯==-nR V p T

⎰⎰

-⨯⨯-=-=-=2

12

1

)(2

1

21222111V V V V V V V p VdV V p pdV W )

(21

1122V p V p --= 3

10)35.112.070.224.0(21

⨯⨯-⨯⨯-=

kJ 405.3-=

)2731092(314.82

51m ,-⨯⨯⨯=∆=∆T nC U V J 1002.173⨯= kJ 02.17=

)2731092(314.82

7

1m ,-⨯⨯⨯=∆=∆T nC H p

J 1083.233⨯= kJ 83.23=

kJ 43.20=-∆=W U Q

1

212m ,ln ln

p p nR T T nC S p -=∆ 2

.04.0ln 314.85.2731092ln

314.8)125(1⨯-⨯⨯+⨯=

1K J 56.34-⋅=

4. 在绝热容器中，将0.5 dm 3 、343 K 水与0.1 dm 3、303 K 水混合，求混合过程的熵变。设水的平均恒压热容为40.75m ,=p C J ∙K -1∙mol -1。 解：设混合后温度为T K

0)303(18

101.0)343(18105.0m ,3

m ,3=-⨯+-⨯T C T C p p 3.336=T K

303

3

.336ln

18101.03433.336ln 18105.0m ,3m ,3p p C C S ⨯+⨯=∆ 35.2=J ∙K -1

5. 在373 K 、100 kPa 时，将1mol 水与373 K 的热源接触，使它在真空器皿中完全蒸发为水蒸气。已知水的气化热为40.7 kJ ∙mol -1。试计算此过程的∆S 体系、∆S 环境、和∆S 总，并判断该过程是否自发。

解：3101373314.81=⨯⨯==≈-=nRT V P V V P W g l g R 外外

）（ J 7.40=R Q kJ

W =0

R R W Q W Q U -=-=∆

6.370310110

7.403=+-⨯=+-=W W Q Q R R kJ

∆S 体系=109373

107.403=⨯=T Q R J ∙K -1 ∆S 环境=8.100373106.373

-=⨯-=-环T Q J ∙K -1

∆S 总=∆S 体系+∆S 环境=109-100.8=8.2 J ∙K -1

6. 有一系统如图所示。将隔板抽去，使气体混合，求达平衡后的∆S 。设气