大气环境化学2-2

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《环境化学》课件第二章-2

《环境化学》课件第二章-2

稳定性: C2H5 > (CH3) 3CCH2 > CH2=CH > C6H5 和 CH3 > CF3 D/kJ· mol-1:410 415 431 435 435 443
2-7
《环境化学》 第二章 大气环境化学
(2)自由基的结构和活性 (Structure and Reactivity of Free Radicals) 卤原子夺氢的活性是:F•>Cl•>Br•
增长
终止
2-11
《环境化学》 第二章 大气环境化学
第三节
大气中污染物的转化
(2.3 Transformation of Atmospheric Pollutants)
一、自由基化学基础 (Chemical Foundation for Free Radicals) 二、光化学反应基础 (Foundation for Photochemical Reactions) 三、大气中重要自由基来源 (Source for Important Free Radicals in the
Atmosphere)
四、氮氧化物的转化 (Transformation of NOx) 五、碳氢化合物的转化 (Transformation of Hydrocarbons) 六、光化学烟雾 (Photochemical Smog) 七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 (Transformation of
光化学过程 A* → B1 + B2 +… A* + C → D1 + D2 +… 光解,即激发 态物种解离成 为两个或两个 以上新物种。
2-14
A*与其他分子反应生成新的物种。
《环境化学》 第二章 大气环境化学

环境化学 第二章 大气环境学

环境化学   第二章 大气环境学

《京都议定书》
1997年12月,149个国家和地区的代表在日本召开 《联合国气候变化框架公约》缔约方第三次会议,会 议通过了旨在限制发达国家温室气体排放量以抑制全 球变暖的《京都议定书》。 《京都议定书》需要在占全球温室气体排放量55% 的至少55个国家批准之后才具有国际法效力。

2009年12月将在哥本哈根举行 《联合国气候变化框架公约》第15次 缔约方大会,就《京都议定书》201 2年到期后国际温室气体减排安排达成 一份新协议,协议内容需由各国通过谈 判达成一致。

光化学烟雾:汽车、工厂等污染源 排入大气的碳氢化合物 (HC) 和氮氧化 物 (NOx NOx)等一次污染物在阳光中紫 外线照射下发生光化学反应生成一些氧 化性很强的 O3、醛类、 PAN 、HNO3 等二次污染物。人们把参与光化学反应 过程的一次污染物和二次污染物的混合 物(其中有气体和颗粒物 )所形成的烟雾, 称为光化学烟雾。


3.腐蚀材料和古迹。 4.影响人体健康。 5.影响地球气候
7.5 酸雨的防治
减少硫氧化物和氮氧化物的排放量,是防止酸沉 降的主要途径。 1.制定严格标准,加强排放控制 2.调整能源结构,增加无污染或少污染的能源比 例。 3.积极开发利用煤炭的新技术,(1)使用低硫 燃料或改进燃烧装置;(2)烟气脱硫脱氮; 4.控制汽车尾气排放
7.3降水的化学性质 -- 降水的 化学组成及离子平衡


1.组成 ������ (1) 大气固定气体成分: ������ (2) 无机物: 土壤矿物离子 海洋盐类离子 大气转化产物 人为排放 (3) 有机物: ������ (4) 光化学反应产物: ������ (5) 不溶物

联合国气候变化峰会是由国家元首或政 府首脑参加的讨论气候变化问题规模最 大的峰会,目的就是要集中全球智慧, 推动实际行动”,为联合国今年12月 在丹麦首都哥本哈根举行的气候大会达 成协议铺平道路。

环境化学2章-大气环境化学

环境化学2章-大气环境化学

35
运输、废弃物提炼。
第一节 大气的组成及其主要污染物 4. 含卤素化合物
(1)简单的卤代烃
主要为甲烷的衍生物
CHCl3 + HO. CCl3. + O2 ClO. + NO ClO. + HO2. Cl. + CH4 CCl3. + H2O COCl2 + ClO. NO2 + Cl. Cl. + HO. + O2 HCl + CH3.
36
第一节 大气的组成及其主要污染物
(2) 氟氯烃类
a. 来源:
制冷剂、溶剂、泡沫发生剂、灭火剂等。
b. 消除方式:
性质稳定,不溶于水,难于被HO.氧化,主要在平流层
中消除。
37
第一节 大气的组成及其主要污染物
c. 危害:
CCl3F + hν Cl. + O3 ClO. + O .CCl2F + Cl. O2 + ClO. O2 + Cl.

空气对流运动被抑制; 加重大气污染。 B. 对交通的影响:能见度降低,地面湿滑。
43
第二节 大气中污染物的迁移
二、大气的稳定性(度)
一个空气气块的稳定性由密度层结和温度层结共同决定。
气团在大气中的稳定性(度)与大气(气温)垂 直递减率(Г)和干绝热垂直递减率(减温率)(Гd) 两个因素有关。

掌握光化学烟雾、酸雨、温室效应以及臭氧层破坏 等全球性大气环境问题的形成过程、机理和危害。

了解控制和防治大气污染的方法。
3
【教学重难点及教学课时数】
【教学重点】
大气结构,大气中的主要污染物及其迁移,光化学反应 基础,重要的大气污染化学问题及其形成机制,重要污染 物参与光化学烟雾的形成过程和机理。

环境化学-第二章大气环境化学

环境化学-第二章大气环境化学

19
三、大气中的主要污染物
2、含氮化合物
(2)燃料燃烧过程中NOx的形成机理 I.燃料中的含氮化合物在燃烧过程中氧化生成NOx,即含氮 化合物+O2→NOx。 II.燃烧过程中空气中的N2在高温(>2100℃)条件下氧化生 成NOx。其机理为链反应机制:
O2(高温)→O+O (非常快) O+N2→NO+N (非常快) N+O2→NO+O (非常快) N+OH→NO+H (非常快) 2NO+O2→2NO2 (慢)
D、热层(电离层) thermosphere E、逸散层exosphere
平流层 (臭氧 层) 对流层
240 T(K) 280
20
0 160
对流 层顶
200
图 大气温度的垂直分布
7
第一节 大气的组成及其主要污染物 二、大气层的结构
1、对流层: 平均厚度12km,赤道16~18km,两极
8~10km,云雨主要发生层,夏季厚,冬季薄。
第二章 大气环境化学
第二节 大气中污染物的迁移
20
第二节 大气中污染物的迁移 一、辐射逆温层(Radiation inversion)
1、对流层大气的重要热源是来自地面的长波辐射,故离地面 越近气温越高;离地面越远气温越低。

※随高度升高气温的降低率称为大气垂直递减率:
dT dz
T——绝对温度,K; z —— 高度,m。 此式可以表征大气的温度层结(气温随垂直高度增加的分布规律)
21℃
30
高温暖气团倾向于从地表移动到低压的高处,移动 过程中,气团绝热膨胀并降温。如果气团中没有水汽凝结, 冷却速率为10℃/1000m,称为温度的干绝热递减率(rd)。

环境化学第二章大气环境化学复习知识点

环境化学第二章大气环境化学复习知识点

第二章大气环境化学1、大气成分:按浓度分成三大类:(1)主要成分,浓度在1%以上量级,包括氮(N2),氧(O2)和氩(Ar);(2)微量成分(也称次要成分),浓度在1ppmv到1%之间,包括二氧化碳(CO2),水汽(H2O),甲烷(CH4),氦(He), 氖(Ne),氪(Kr)等;(3)痕量成分,浓度在1ppmv以下,主要有氢(H2),臭氧(O3),氙(Xe),一氧化二氮(N2O),氧化氮(NO),二氧化氮(NO2),氨气(NH3),二氧化硫(SO2),一氧化碳(CO)以及气溶胶等等。

此外,还有一些大气中本来没有的,纯属人为产生的污染成分,它们目前在大气中的浓度多为pptv的量级,如氟氯烃类化合物(常记为CFCs)等。

2、大气层的结构:对流层、平流层、中间层、热层、逸散层对流层特性:由于对流层大气的重要热源来自于地面长波辐射,因此离地面越近气温越高;离地面越远气温则越低。

在对流层中,高度每增加100m,气温降低0.6℃。

云雨的主要发生层,赤道厚两极薄。

平流层特征:在平流层内,大气温度上热下冷,空气难以发生垂直对流运动,只能随地球自转产生平流运动,平流层气体状态非常稳定。

在平流层内,进入的污染物因平流运动形成一薄层而遍布全球。

中间层特征:在中间层中,由于层内热源仅来自下部的平流层,因而气温随高度增加而降低,温度垂直分布特征与对流层相似;由于下热上冷,空气垂直运动强烈。

热层特征:在热层中,温度随高度增加迅速上升。

热层空气极稀薄,在太阳紫外线和宇宙射线辐射下,空气处于高度电离状态,该层也可以称为电离层。

逸散层:800km以上高空;空气稀薄,密度几乎与太空相同;空气分子受地球引力极小,所以气体及其微粒可以不断从该层逃逸出去。

3、逆温由于过程的不同,可分为近地面的逆温、自由大气逆温。

近地面的逆温:辐射逆温、平流逆温、融雪逆温、地形逆温自由大气逆温:乱流逆温、下沉逆温、锋面逆温逆温的危害:在对流层中,由于低层空气受热不均,能够使气体发生垂直对流运动,致使对流层上下空气发生交换。

环境化学 第二章 大气环境化学

环境化学 第二章 大气环境化学

大气中重要吸光物质的光离解
4 3
(1) O2和N2的光离解
2
1 O2键能493.8KJ/mol。相 应波长为243nm。在紫外区 lgε 0 120-240nm有吸收。
O2 + hν
λ < 240 nm
-1 -2
O· + O·
N2键能:939.4KJ/mol。 对应的波长为127nm。
-3
-4
HNO
3
h ν HO NO
2
2
HO CO CO
H
2
H O 2 M HO 2HO
2
M
(有CO存在时)
H 2O 2 O 2
产生过氧自由基和过氧化氢
(5) SO2对光的吸收
SO2的键能为545.1kJ/mol, 吸收光谱 中呈现三条吸收带,键能大,240 - 400 nm 的光不能使其离解,只能生成激发态:

思考题:
太阳的发射光谱 和地面测得的太阳光 谱是否相同?为什么?
3.3大气中重要自由基来源
自由基 由于在其电子壳层的外层有
一个不成对的电子,因而有很高的活 性,具有强氧化作用。如:
CH 3 C(O)H hv H 3 C HCO
由于高层大气十分稀薄,自由基的半 衰期可以是几分钟或更长时间。自由基参 加反应,每次反应的产物之一是自由基, 最后通过另一个自由基反应使链终止,如:
SO 2 h SO 2
*
240 400 nm
SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。
( P73,图2-32)
(6) 甲醛的光离解
HCHO中H-CHO的键能为 356.5 kJ/mol, 它对 240 – 360 nm 范围内的光有吸收, 吸光后的光解反应为:

第2章 大气环境化学

第2章 大气环境化学

2、气压:
初始状态: 地面处高度0: 压强p1=ρgz 高度增加△z, 则高度△z处: 压强p2=ρg(z-△z)
所以,得到:p2-p1=△p=-ρg△z
dp 转化为微分形式则d:z
g
(1)
(ρ密度g/m3,空气=1.29g/L,g重力加速度9.8m/s2)。
另外,气象学上用比气体常数来表示状态方程,其推导过程为:
风是矢量,用风向、风速来表 示风的特征
风 向 一 般 用 16 个 方 位 表 示 , (E S W N)
风速是单位时间内空气在水平 方向移动的距离(m/s)
一般风速是地面以上10m处风 速仪观测得到的平均值
风玫瑰图(m/s)
4、云
➢ 大气中水汽凝结的产物
➢ 一般用云量、云高来确定大气稳定度
➢ 云高:云层底部距离地面的高度,高云(>5000m) 中云(2500-5000m)低云(<2500m)
1、气温 • 一般气象中采用的气温是指离地面1.5m高度处百叶箱中 观测到的空气温度。 • 大气预测模型中使用的气温一般也是指该温度。 • 气温在水平方向的差异导致气流水平方向运动的动力,形 成风,能够稀释和迁移污染物 • 气温在垂直方向的差异导致气流的上下强烈对流,有利于 形成降水,能够冲刷污染物。
大气组分的停留时间
• 储库(Reservoir):大气组分在大气中的储存介质。大气 是各种气体和微粒组分的储库。
• 停留时间(τ):气体组分在大气储库中存在的平均时间。
• 所有大气组分都有一个停留时间。停留时间长的组分受人 类活动影响小,反之则对人类活动变化敏感。
N2,惰性气体 CO2,O2 H2O,O3
由(1)和(2)得到:
dp dz

02-2环境化学第二章__大气环境化学

02-2环境化学第二章__大气环境化学
CFC-12: CF2Cl2+hv→CF2Cl+Cl
上述过程中光解出的自由基F 、Cl 、Br 、I成为臭
氧层破坏的重要物质:
Cl +O3→ClO +O2
ClO +O →Cl +O2 总反应:O3+O· →2O2(即反应过程中Cl等自由基并 不减少,这导致反应的不断进行,使臭氧层损耗)
(二)臭氧分子的光解(重点)
1、键能:是弯曲分子,E0=101.2kJ/mol,对应能够使
其断裂的光子波长为≤1180nm。
2、消耗:臭氧的光解(需要的离解光能较低,在紫
外、可见和红外范围内均能吸光而发生光解) O3+hv(<290nm)→O3*→O2+O·
臭氧吸收的主要是来自太阳的短波辐射(<290nm)。 臭氧也能够吸收来自地球下层大气的长波逆辐射, 从这个意义上说,臭氧也是一种温室气体
外光,大于760nm为红外光。太阳辐射主要介于紫外和可见 光波段,而地球表面和大气(温度低)的辐射主要在400nm
以上,称为长波辐射,一般把能够强烈吸收400nm波长以上
光辐射的气体称为温室气体。
3、形成:源自氧分子的光解(是平流层臭氧的主要来源)
O2+hv(<290nm)→O2*→O· · +O O· 2+M→O3+M +O
时间内可能有更多高能光子到达),则不适合
3、物质光解需要光子能量计算(重点、难点)
设分子化学键键能为E0(J/mol),光子能量为E 发生光解时E≥E0,
则根据爱因斯坦方程:
一个光子的能量为:
E h hc

(光子能量)
(h,6.626×10-34J· s/光子,c为光速3.0×108m/s,λ为 光子波长,单位nm=10-9m) 。 如果一个分子吸收一个光量子,则1mol的分子吸收的光量子的 总能量为:
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NOx 大气污染化学中所说的氮氧化物通常指一氧化氮和二氧化氮, 用 NOx 表示。 天然来源: ①生物有机体腐败过程中微生物将有机氮转化成为 NO, NO 继续被氧化成 NO2。(主要来源) ②有机体中的氨基酸分解产生的氨被 HO 氧化成为 NOx。 人为来源:矿物燃料的燃烧。
城市大气中 NOx 主要来自汽车尾气和一些固定的排放源。
三、氮氧化物的转化
1、大气中的含氮化合物
主要含氮污染物:N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、 亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐、硝酸盐、铵盐等。 N2O: 简介:无色气体,清洁空气组分,低层大气中含量最高的 含氮化合物。 天然源:环境中的含氮化合物在微生物作用下分解而产生 的,是其主要来源。 人为源:土壤中含氮化肥经微生物分解可产生。
光化学烟雾形成机制的定性描述
是通过链式反 应形成的
以 NO2 光解生 成原子氧作为主 要的链引发反应
由于碳氢化合物的 参与,导致 NO → NO2,其中 R 和 RO2 起主要作用
NO → NO2 不需 要 O3 参与也能 发生,导致 O3 积累
O3 积累过程导致 许多羟基自由基 的产生
NO 和烃类化合物 耗尽
燃烧过程中,空气中的氮和氧在高温条件下 化合生成NOx的链式反应机制如下:
反应速度快
反应速度慢
在这个链式反应中前3个反应都进行得很快,唯 NO与空气中氧的反应进行得很慢,故燃烧过程中 产生的NO2含量很少。 矿物燃料燃烧过程中所产生的NOx以NO为主,通 常占90%以上,其余为NO2。
2、氮氧化物的气相转化
自由基 传递反应
终止反应
hv O2
O O23
NO2 O O2
O2
NO2 + hv → NO + O· O · O2 + M → O3 + O3 + NO → NO2 + O2
RH RCHO RCHO
O2
O2
O2 HO
HO
RO2 + H2O
O2
RO2 + HO2 + CO
O2
RC(O)O2 + H2O
A、NO 的氧化 • 与 O3 反应: NO + O3 → NO2 + O2 R · O2 → RO2 · + NO + RO2 · RO · NO2 → +
• 与 RO2 反应: RH + HO· R · H2O → +
其中: RO · O2 → R'CHO + HO2 · +
HO2 · NO → NO2 + HO · + HO · RO · NO 生成亚硝酸或亚硝酸酯: 和 与 HO · NO → HNO2 + RO · NO → RONO +
• SO2 与 HO 反应:是 SO2 在大气中转化的重要反应
HO + SO2 → HOSO2 (决定反应) M HOSO2 + O2 → HO2 + SO3 SO3 + H2O → H2SO4 HO2 + NO → HO + NO2 (OH的再生)
• SO2 与其他自由基的反应:SO2 与烷基或与二元自由基, 都生成SO3 CH3CHOO + SO2 → CH3CHO + SO3 HO2 + SO2 → HO + SO3 RO2 + SO2 → RO + SO3 CH3C(O)O2 + SO2 → CH3CHO + SO3 • SO2 被氧原子氧化(见书小字部分)
RH + HO → RO2 + H2O O2 RCHO + HO → RC(O)O2 +H2O 2O RCHO + hv →2RO2 + HO2 + CO
HO2 RO2
RC(O)O2
NO2 + H2O NO2 + H2O + R'CHO NO2 + RO2 + CO2
O2 O2 O2 O 2 O2 O2 O2 O2
光化学烟雾
二次污染产物: ①O3 ②PAN(过氧乙酰硝酸脂) ③高活性自由基 (HO2 、RO2· 、RCO· ) ④醛、酮、有机酸
·
1、光化学烟雾现象
A、形成条件 (1)大气中有氮氧化物和 碳氢 化合物 (2)气温较高 (3)强阳光照射
汽车尾气以及石油和煤燃烧废气是形成 光化学烟雾的主要污染源。空气中氧化剂 特别是O3也包括PAN(过氧乙酰硝酸酯)及 其他化合物是烟雾形成的指标。
HO2 + NO → NO2 + HO O2 RO2 + NO → NO2 + R'CHO+ HO2 O2 RC(O)O2 + NO → NO2 + RO2 + CO2
RC(O)O2NO2 RC(O)O2
HO + NO2 → HNO3 RC(O)O2 + NO2 → RC(O)O2 NO2 RC(O)O2NO2 → RC(O)O2 + NO2
2、光化学烟雾的形成机理
HO · HO2 · 和 在烟雾形成过程中的重要作用
RH + HO · R · H2O ( RH 烃的消失) → + R · O2 → RO2 · + RO2 · NO → NO2 + RO · NO的消失) + ( 基本光化学反应过程 自由基引发反应:NO2 和醛的光解 NO2 + hv → NO + O· RCHO + hv → RCO· H· +
光化学烟雾的形成机理
碳氢化合物和氮氧化物的相互作用过程。
(1)污染空气中NO2 的光解是光化学烟雾形成的起 始反应。
(2)碳氢化合物,HO 、O 等自由基和O3氧化, 导致醛、酮、醇、酸等产物以及重要的中间产 物——RO2、HO2、RCO等自由基的生成。
(3)过氧自由基引起NO向NO2转化,并导致O3和PAN 等生成。
B、 NO2 的转化 • NO2 与 HO · 反应:
NO2 + HO · HNO3 → 该反应是大气中气态 HNO3 主要来源。 • NO2 与 O3 反应: NO2 + O3 → NO3 + O2 这是大气中 NO3 的主要来源。
进一步反应是
M

NO2 + NO3
N2O5
C、过氧乙酰硝酸酯 PAN PAN 是由乙酰基与空气中的氧气结 合形成过氧乙酰基,然后再与NO2 化 合生成化合物。
六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染
1. SO2 的转化
• A、 SO2的光化学氧化: 直接光解或与自由基反应 • B、 SO2 的液相转化
SO2
A、SO2 的光化学氧化:直接光解 SO2 + hv → 1SO2(单重态) λ=290~340nm SO2 + hv → 3SO2(三重态) λ=340~400nm 能量较高的单重态可以回落到三重态或基态: 1SO + M → 3SO + M 2 2 1SO + M → SO + M 2 2
B.日变化曲线
光化学烟雾的日变化曲线
由图可见: ①污染物的浓度变化与交通量和日照等气象条件有密切联系。 ②NO和烃类的浓度最大值出现早晨交通繁忙时,此时NO2 的浓度 很低。说明光化学烟雾中的NO和烃类是一次污染物。 ③ NO2的峰值比NO推迟3小时,说明NO2,并非一次污染物,而是二 次污染物。 ④醛类和O3的峰值推迟5小时出现,出现在太阳辐射最强的中午或 午后,说明醛类和O3是日光照射下光化学作用产生的二次污染物。 ⑤傍晚车辆虽然也较频繁,但由于阳光太弱,NO2和O3,值不出现明 显峰值,不足以发生光化学反应而生成烟雾。
EKMA方法
脊线
当Φо(RH)/Φо(NOχ)低时, O3生成量不再受NOχ含量的限制,RH的量和光照就成为O3生成量的限制因素。
4/1﹤K﹥8/1时,固定Φо(RH),随 Φо(NOχ)的变化O3生成量变化不大。 当Φо(RH)/Φо(NOχ)高时, NOχ是O3生成量的限制因素; 3
此图可以用来预测如何通过改变RH 和NOχ的含量达到控制O3的目的。 例:假设某市Φо(RH)/Φо(NOχ)=8/1, O3的设计值为0.28 ml.m3,要想将O3 值达到国家标准0.12ml.m3,如不改 变 NOχ的排放量,利用O3最大值的 等值线,需减少多少的RH可达到控 制臭氧的目的?由图查得通过减少67% RH就可达目的。 可见: Φо(RH)/Φо(NOχ)对O3的生 成量(臭氧在大气中的体积分数Φ(O3) 是有控制作用的。
五、光化学烟雾
1、光化学烟雾现象
含有氮氧化物和碳氢化物第一次大气污染物 在阳光照射下发生光化学反应而产生的二次污 染物,这种由一次污染物和二次污染物的混合 物所形成的烟雾污染现象,称为光化学烟雾。
光化学烟雾的特征是烟雾呈蓝色,具有强氧 化性,能使橡胶开裂,刺激人的眼睛,伤害植 物的叶子,并能使大气能见度降低。
乙酰基来源: CH3CHO + hv → CH3CO + H(乙醛光解)
四、碳氢化合物的转化 1、大气中主要的碳氢化合物 大气中的烃类主要有甲烷、石油烃、 芳香烃和萜类等。
A、 CH4 : 是大气中含量最高的烃类化合物,约占全世界 烃类化合物排放量的80%以上,是唯一由天然源 排放造成大浓度的气体 。甲烷化学性质稳定,不 易发生光化学反应,但它是一种重要的温室气体, 其温室效应要比CO2大20 倍,近100年来,大气 中甲烷浓度上升了一倍多。
来源: ①主要来源:有机物的厌氧发酵过程
厌氧菌
2{CH2O} CO2 + CH4 ②反刍动物以及蚂蚁等的呼吸过程产生 ③原油和天然气的泄露
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