量子化学课件--第十章 微扰理论

态的薛定谔方程为：
(Hˆ 0 Hˆ ) n En n 由于微扰后的哈密顿算符依赖于参数，所以本征函数 n和本征值En也依赖于：
n n (, q) En En ()
（q表示体系的空间坐标）
现在把n和本征值En按照的幂次的台劳级数展开：
| | | n
n
n 0
0
2 n 2
2
0 2!
am (Em(0) En(0) )
m(0)*Hˆ
'
(0) n
d
(m n)
根 据 假 设 ， 能 级E (n0)是 非 简 并 的 ， 则m
n时
，E
(0) m
E (n0)，
两
边
可
当＝1时，微扰完全确定。为方便起见，引入了，
而最后又令其为1而消去。
*本章只考虑不含时间的哈密顿算符和定态的情况。
10.2 非简并微扰理论
简并和非简并的微扰处理不同，如果未微扰体系的某些 能级是简并的，而其它的能级为非简并的，则本节处理 的仅适用于微扰对非简并能级的影响。
令 n(0)为具有能量E(n0)的某个特殊的未微扰非简并能级的波 函数。 n为当微扰作用于 n(0)时所转变成的波函数，则微扰
第十章 微扰理论
多体微扰理论是由量子化学家Møller和Plesset在1934 年提出的，所以这一方法也经常以二人的名字缩写 MP表示，MPn表示的是多体微扰n级近似。
10.1 微 扰
对一不含时间的哈密顿算符的体系，薛定谔方程为：
Hˆ n E n
假定我们不能求解该方程以得到束缚定态的本征函数
和本征值，且假定哈密顿算符Hˆ 与哈密顿算符Hˆ 0只有
良好近似。
把以上两式代入微扰态的薛定谔方程，得：
(Hˆ
0
Hˆ
' )(
(0) n
(1) n
2
(2) n
...)
( E n( 0)
En(1)
2 En(2)
...)(
(0) n
(1) n
2
(2) n
...)
把的同次幂集中起来，整理得：
Hˆ
0
(0) n
(Hˆ
(0) n
Hˆ
0
(1) n
)
2 (Hˆ
0
(2) n
dx4
如果常数c和d比较小，非谐振子的本征函数和本征值
同谐振子的情况密切相关。
我们把具有哈密顿算符Hˆ 0的体系叫做未微扰体系;
具有哈密顿算符Hˆ 的体系叫做微扰体系。
二者哈密顿算符的差别为微扰Hˆ ':
Hˆ ' Hˆ Hˆ 0
Hˆ Hˆ 0 Hˆ
对于非谐振子的哈密顿算符，相关的谐振子的微扰为：
微小差别，而Hˆ 0是一体系的哈密顿算符，其薛定谔方
程可以求解:
Hˆ
(0) n
E(0) (0) nn
如：一维非谐振子具有哈密顿算符：
Hˆ
2 2m
d2 dx2
1 2
k x2
cx3
dx4
与谐振子的哈密顿算符密切相关：
Hˆ
0
2 2m
d2 dx2
1 2
k x2
Hˆ
2 2m
d2 dx2
1 2
k x2

cx3
|0 ,
k 1,2,...
所以上述台劳级数展开式变为：
n
(0) n
(1) n
2
(2) n
...
k
(k n
)
...
En En(0) En(1) 2 En(2) ... k En(k) ...
(k n
)和E
(k n
)分别叫做波函数和能量的第k级校正。
假定上述级数于＝1时收敛，并希望对于一个小的微 扰，仅取级数前面几项就可提供真实能量和波函数的
j
(E
(0) j
En(0) ) mj
En(1) mn
m(0)*Hˆ
'
(0) n
d
j
实行求和，只剩下j＝m项，故有：
am (Em(0) En(0) ) En(1)mn
m(0)*Hˆ '
(0) n
d
需要考虑两种情况， m＝n或m≠n。
m＝n时，上式左端为零，有：
En(1)
n(0)*Hˆ ' n(0)d
(0) n
|
Hˆ
'|
(0) n
H nn
即为微扰 Hˆ '作用于适宜的未微扰波函数的平均值求
得能量的一级校正值。
令＝1，可得：
En En(0) En(1) En(0)
n(0)*Hˆ
'
(0) n
d
求波函数的一级校正，对于m≠n时，
am (Em(0) En(0) ) En(1) mn m(0)*Hˆ n(0)d
Hˆ
(1) n
)
...
En(0)
(0) n
( En(1)
(0) n
En(0)
(1) n
)
2 (En(2)
(0) n
En(1)
(1) n
En(0)
(2) n
)
...
此时，两边的每个级数对所有的值必须相等，且两个 级数同次幂的系数也必须相等。 0项的系数相等时，有：
Hˆ
0
(0) n
En(0)
(0) n
(0)* m
a
j
(E
(0) j
En(0) )
(0) j
d
m(0)*(En(1)
Hˆ )
(0) n
d
j
a
j
(E
(0) j
En(0)
)
m(0)* (j0)d En(1)
m(0)*
(0) n
d
m(0)*Hˆ
'
(0) n
d
j
因为未微扰的本征函数是正交归一的：
(0) m
|
(0) j
mj
a
展
开
：
(1) n
a
j
(0) j
（波函数的一级校正）
j
代入(Hˆ 0
En(0)
)
(1) n
(En(1)
Hˆ ) n(0)，得：
aj
(Hˆ
0
(0) j
En(0)
(0) j
)
(En(1)
Hˆ )
(0) n
j
a
j
(
E
(0) j
En(0)
)
(0) j
(En(1)
Hˆ
)
(0) n
j
用 m(0)*乘以上式，并对整个空间积分，得：
...
| En
En
0
dEn
d
| 0
d 2En
d2
| 0
2
2!
...
根据假设，当趋于零时， n和En趋于 n(0)和E(n0) :
n
| 0
(0) n
En
| 0
En(0)
其中 n(k)和E(nk)可简记为：
(k n
)
1 k!
k n k
|0 ,
k 1,2,...
En(k )
1 d k En
k! dk
Hˆ cx3 dx4
为了求解微扰体系的未知的本征值和本征函数，可以 设想微扰是在已知本征值和本征函数的未微扰体系基 础上逐步加上去的，从而使得未微扰体系连续地变化 到微扰体系。
数学上相当于哈密顿算符中引进一个参数，即：
说明：
Hˆ Hˆ 0 Hˆ
当＝0时，为未微扰体系；
越向1增大时，微扰作用越大；
（未微扰问题的薛定谔方程）
1项的系数相等时，有：
Hˆ
(0) n
Hˆ
0
(1) n
En(1)
(0) n
En(0)
(1) n
(Hˆ 0
En(0)
)
(1) n
(En(1)
Hˆ
)
(0) n
n(1)的具体形式未知，因为Hˆ 0是厄米算符，未微扰体系的
本征函数是已知函数的一完备集，因此，可利用未微扰波
函
数
把
(1) n