第17讲5简并微扰理论零级近似波函数的确定和能级的一级修正
简并定态微扰论
En
E (0) n
En (1)
2En(2)
L
（5.2.5）
cnv
c(0) nv
c(1) nv
Hale Waihona Puke c2 (2 nv)L
（5.2.6）
5.2 简并定态微扰论
将展开式代入（5.2.4）式有：
Em(0) (cm(0u)
cm(1u)
v
（5.2.12）
5.2 简并定态微扰论
为书写方便，记同一能级En(0)中，不同简并态 u, v 之间
的矩阵元 Hm u,nv 为 Hu,v ，则上式可写为：
fn
(Huv En(1)uv )av 0
v 1
（5.2.13）
上式是一个以系数 av为未知数的线性方程组，它有非
零解的条件为：
(0) nv
E
c (0) nv nv
（5.2.3）
nv
nv
nv
5.2 简并定态微扰论
以
( 0 )* mu
左乘上式，对全空间积分后，有
Em(0)cm cnv Hm u,nv Ecm
mu
其中
Hm u,nv
(0) mu
|
Hˆ
|
(0) nv
（5.2.4）
按照微扰论的精神，将Hˆ 的本征值和在Hˆ 0表象中的本
在非简并情况下由一级微扰确定一级波函数和能量修正二级微扰来确定二级波函数和能量修正但在简并微扰情况下由一级微扰确定零级近似波函数和一级能量修正二级微扰确定一级近似波函数和二级能量修正
5.2 简并情况下的微扰理论 5.3氢原子的以及斯塔克效应
ˆ ˆ ˆ ˆ H 当加入外电场后， H H ( 0) H' H ( 0) er cos ，ˆ 不再与
ˆ L2 对易，L2 不再是守恒量，但L z 仍是守恒量，即外电场破坏了
z 库仑场的球对称性，但未破坏绕
轴旋转的对称性，能级简并部
分解除。
二、n 2 时体系的近似解
ˆ 1.体系的哈密顿及H ( 0 ) 的本征解 处于沿 z 方向的外电场 中的氢原子体系的哈密顿为
0
R 20 * Y00 * er cos R 21 Y11 r 2 drd
e R 20 R 21 r 3 dr Y00 * cosY11d
利用球谐函数公式
( 1) 2 m 2 2 m2 cosYm Y 1,m Y 1,m (2 1)(2 3) (2 1)(2 1) a m Y 1,m b m Y 1,m
这样，势场原来的球对称性被破坏，变为轴对称, 能级发生分裂, 简并度部分消除,具体解释如下：
无外场时，体系是球对称的，即:
ˆ H ( 0)
2 ˆ es 2 2 L2 (r ) 2 2 2r r r 2r r
ˆ ˆ ˆ H (0) 与L2 和L z 都对易，也就是L2 , L z 都是守恒量；
则有 H'13 e R 20 R 21r 3 dr Y00 * (a m Y21 b m Y01 )d 0
0
同理可得其它矩阵元也为零（, i 1,2) 。 可见矩阵元不为零的定则是: 1, m 0 。
下面计算H'12 和 H'21 ：
ˆ H '12 1 * H ' 2 d R 20 * Y00 * er cos R 21 Y10 r 2 drd
第五章微扰理论
2b 2 2 nπx 2b nπx ( 0 )∗ (0) = ∫ψ n H 'ψ n dx = − sin dx + sin 2 dx ∫ ∫ a 0 a a a a 0
a a 2 nπ
a
2b ＝− nπ
＝−
2b sin ydy + ∫ nπ 0
2
2
nπ
n
∫ sin π
2
2
ydy ⎞ ⎟＝0 。 ⎠
−n
2 3
)
[1 − (− 1) ] sin mLπ x
m+ n
。
⎧− b,0 ≤ x ≤ a / 2, 例 4、粒子处于宽为 a 的一维无限深势阱中，若微扰为 H ' = ⎨ 试求粒子 ⎩ b, a / 2 ≤ x ≤ a, ，
能量和波函数的一级修正。 解： （1）能量的一级修正，按公式
E
(1) n
m+ n
−1
] [
，
所以波函数的一级修正为：
(1) (x ) = ψn
∑
m
'
2 μL2 4 Lamn (− 1)m+ n − 1 ⋅ 2 2 2 2 2 2 2 2 π h (n − m ) (m − n ) π
]
2 mπ sin x L L
4
8μL3 an ＝ 4 2 π h
2 L
∑
m
'
(m
m
2
2
。
E ( 0) + b a ⎞ ( 0) ˆ ( 0) 表象中的表示为 H = ⎛ ⎜ 1 ⎟ ，其中 E1 例 1、设体系的哈密顿在 H , E (20) 为 (0) ⎜ a ⎟ E2 + b⎠ ⎝
微扰理论
第五章 微扰理论本章介绍：在量子力学中，由于体系的哈密顿算符往往比较复杂，薛定谔方程能严格求解的情况不多（一维谐振子，氢原子）。
因此，引入各种近似方法就显得非常重要，常用的近似方法有微扰论，变分法，WKB （半经典近似），Hatree-Fock 自恰场近似等。
本章将介绍微扰论和变分法。
本章将先讨论定态微扰论和变分法，然后再讨论含时微扰以及光的发射和吸收等问题。
§5.1 非简并定态微扰论 §5.2 简并定态微扰论§5.3 氢原子的一级Stark 效应§5.4 变分法§5.5 氦原子基态§5.6 含时微扰§5.7 跃迁几率和黄金费米规则§5.8 光的发射与吸收§5.9 选择定则附录： 氦原子基态计算过程非简并定态微扰论本节将讨论体系受到外界与时间无关的微小扰动时，它的能量和波函数所发生的变化。
假设体系的哈密顿量不显含时间，能量的本征方程ˆH E ψψ= 满足下列条件： ˆH 可分解为 0ˆH 和 ˆH '两部分，而且 0ˆH 远大于ˆH'。
00ˆˆˆˆˆ H H H H H ''=+ 0ˆH 的本征值和本征函数已经求出，即 0ˆH 的本征方程(0)(0)(00ˆn n n H E ψψ=中，能级(0)n E 和波函数(0)n ψ都是已知的。
微扰论的任务就是从0ˆH 的本征值和本征函数出发，近似求出经过微扰ˆH ' 后，ˆH 的本征值和本征函数。
3. 0ˆH 的能级无简并。
严格来说，是要求通过微扰论来计算它的修正的那个能级无简并的。
例如我们要通过微扰计算ˆH '对 0ˆH 的第n 个能级(0)n E 的修正，就要求(0)nE 无简并，它相应的波函数只有(0)n ψ一个。
其他能级既可以是简并的，也可以是无简并的。
4. 0H 的能级组成分离谱。
严格说来，是要求通过微扰来计算它的修正的那个能级(0)n E 处于分离谱内，(0)n ψ是束缚态。
微扰理论
以
( 0) m *
（m≠n）左乘上式两边，并对整个
空间积分，得
( 0 ) (1) 0 0 ( 0) (1) 0 0 ' E a * d E ' a * l l m l n l m l d l l (1) 0 ( 0) 0 ˆ ' ( 0) d En * d * H n m n m
(0) ˆ ' ( 0) d H ' mn m *H n
N me
2
2
x
2
H m (x)(ex) N n e
2
2
x2
H n (x)dx dx
N m N n e N m N n e
xH m (x) H n (x)e
2 x 2
2
d ]
系数
2 Nn [ ] 2 n n!
1
N n 1 [
2
1 n 1
] (n 1)!
1
1 2
1 2 2 [ ] [ ] 2(n 1) 2 n n! 1 [ ]2 Nn 2(n 1)
N n 1 [
1 2
1
2
n 1
] (n 1)!
，以
( 0) n *
左乘上式
两边，并对整个空间积分，得
( 0) ˆ E 0 ) (1) d E (1) ( 0) * ( 0) d ( 0) * H ˆ (1) ( 0) d * ( H n n n n n n n n
高二物理竞赛课件：0级近似波函数(共14张PPT)
E1
2 A2
B 2
2,
E2 2 A2 ,
E3
2 A2
B 2
2,
(0) 1
1 2
Y11(, ) Y11(, )
(0) 2
Y10 (, )
(0) 3
1 2 Y11(, ) Y11(, )
﹟
9
设在表象Hˆ 0中，Hˆ 0与 Hˆ '的矩阵元为
10
11
Ek Ek(0) H kk
nk
解：因为对自由转子来说， Lˆ2 的本征函数是球谐
函数，故可选
Hˆ 0 ALˆ2
El(0)
l(l
1)2 A
Hˆ B2 cos 2
相应的本征函数是 Ylm (, )
其中
l 0,1, 2, m 0, 1, , l.
4
得到
E0(1) H '00 0
以及
E0(2)
| H '10 |2 E0(0) E1(0)
Hij *i Hˆ j d B2 *i cos2 j d
i, j 1, 2, 3
(0) c11 c22 c33
2
z
-Q d/2
此式全哈密顿为
+Q
H
2
2I
d2
d 2
D
cos
对于微小振动，可以将 cos展开为 cos 1 2 / 2
代入上式得
H
2
2I
d2
d 2
1 2
D 2
,
E (1) 2
0,
E (1) 3
B 2 2
将
E (1) i
(i
1,2,3)代入久期方程，并利用归一化条件
微扰简并一级二级公式
微扰简并一级二级公式微扰理论是量子力学的基本理论之一，用于描述在存在微弱外场扰动时量子系统的变化。
在微扰理论中，有两个重要的概念：简并和微扰。
简并是指系统在没有外场时存在多个具有相同能量的态，而微扰是指一个小的外场或势能对系统的影响。
微扰理论的目标是计算简并一级和二级能量修正。
简并一级能量修正是指精确到一阶微扰的能量修正，而简并二级能量修正是指精确到二阶微扰的能量修正。
在计算简并一级和二级能量修正时，我们需要通过微扰理论中的一些重要公式进行计算。
首先，考虑一个简并的量子态，我们用，n>表示这个态，E_n表示其能量。
在没有微扰时，简并态之间的能量差为零，即E_n-E_m=0，其中n 和m都表示简并态的标号。
微扰理论中一个重要的基本公式是微扰哈密顿量的矩阵元公式。
对于一个微弱的外场H'，微扰哈密顿量的矩阵元可以表示为：<H'，H'，n>=<n，H'，n>+Σ<n，H'，m><m，H'，n>/(E_n-E_m)其中，<H'，H'，n>表示微扰哈密顿量H'在简并态，n>上的期望值，<n，H'，n>表示一级能量修正项，第二项Σ<n，H'，m><m，H'，n>/(E_n-E_m)表示二级能量修正项。
对于简并一级能量修正的计算，我们可以用以下公式进行计算：ΔE_n^(1)=<n，H'，n>其中，ΔE_n^(1)表示简并一级能量修正项，<n，H'，n>表示微扰哈密顿量在简并态，n>上的期望值。
对于简并二级能量修正的计算，我们可以用以下公式进行计算：ΔE_n^(2)=Σ<n，H'，m><m，H'，n>/(E_n-E_m)其中，ΔE_n^(2)表示简并二级能量修正项，<n，H'，m><m，H'，n>表示微扰哈密顿量在简并态，n>和，m>之间的矩阵元，而E_n和E_m分别表示态，n>和，m>的能量。
5微扰理论
，若 En(1) 的k个根都不相等，则一级微扰
可以将k度简并完全消除；若 En(1) 有几个重根，说明简并只 是部分被消除，必须进一步考虑能量的二级修正，才有可能 使能级完全分裂开来。
5.3 氢原子的一级Stark效应
将原子置于外电场中时，其谱线发生分裂的现象称Stark 效应 。
本节我们以简并态微扰论来讨论H原子Laman线系第一条 谱线的分裂。
H12 H 22
H1k H 2k
H k1
( H k 2 H kk En1)
0
(5)
这个行列式方程称为久期方程，解这个方程可以得到
(1) 能量一级修正 En(1) 的k个根 Enj
( j 1,2,3k )
( 0) (1) 因为 En En En
(6)
( ( ( ˆ ( ˆ ( ( En0) H ) n En ck k0) k n k n
(6)
用
(0)* n
左乘（6）式并积分就得到
( En0) H nn ck H nk En k n
上式左边为零，得
(1) ( H mi En mi )ci(0) 0, l 1,2k i 1 k
(3)
式中
H mi H ni d
* nm
(4)
ci( 0 ) 为未知量的一次齐次方程组，它 （3）式是以系数
有不全为零的解的条件是：
( H11 En1) H 21
0 0 0
( E20 )
3ea0 0 0
0
0
即
( ( ( E20) ) 2 [(E21) ) 2 (3ea0 ) 2 ] 0 (1 E21) 3ea0 (1 (1 E23) E24) 0 (0 E22 ) 3ea0
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第17讲 第五章 微扰理论
§5.2 简并情况下的定态微扰论—简并微扰理论
零级近似波函数的确定和能级的一级修正
()()∑==k
1i i 0i 0n
C φψ (32-2) 代入()()()()()()
()00101n n n n ˆˆH E E H 'ψψ-=- (31-8b )
式就可以确定()
0i C ，并求出()1n E 。
即求出波函数的零级近似()
0n ψ和能量一级修正()1n E 。
具体计算如下： 把(32-2)式代入()()()()()()()0110
ˆˆn
n
n
n
H E E H ψψ'-=-（31-8b ）
得：
()()()()()()()∑∑=='-=-k
i i
i
k
i i
i
n
n
n
H C C E ψE H 1
1
110
ˆˆφφ （32-3）
以*i φ左乘上式两边并对整个空间积分，得：
()()()
()()()()∑⎰∑⎰⎰=='-=-k
1
i i *0i k 1i i *0i 1n 1n 0n 0*d H ˆC d C E d E H ˆτφφτφφτψφ
左边=()()(
)[]
()0d E H ˆ1n *0n 0=-⎰τψφ (利用厄米算符的定义式)
定义
⎰
'='i
i *H d H ˆ
τφφ (微扰矩阵元) (32-5) 则 ()(
)
()0C E H k
1
i 0i i 1n i =-'∑
= δ( =1，2，3，…，k ) (32-4)
上式是关于()0i C (i =1,2,3…,k )的齐次线性方程组，它有非零
解（()0i C 不全为0的解）的充要条件为(零解时()00n =ψ，无意义)：
()()
()0
1212
12221112111=-''''-''''-')
E H (H H H )E H (H H H )E H (n kk k k k n k
n
(32-7)
这是数学中关于方阵k k ]H [H ⨯'='ij 的特征方程，量子力学中称
为久期方程，由(32-7)式求出的特征根()1n E (k 个)就是能量的一级修正。
因为=n E ()0n E () ++1n
E ，故若()1n E 的k 个值不相等，则一级修正可使n E 的k 度简并完全消除；若()
1n E 中有若干个重根，则一级修正只能使k 度简并部分消除，必须进一步考虑
能量的二级修正，才有可能使简并完全消除。
把各个()1n E 代入(32-4)式，解出相应的H '的特征矢量
()()()()()0k
03
02
1
C C C C ，，。
再代回(32-2)式就可得到每一个
()()1n 0n n E E E +=所对应的零级近似波函数()0n ψ。