量子力学第五章微扰理论
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第5章 微扰理论-量子跃迁
§6.含时微扰论前面，我们解决的是H ˆ与t 无关，但不能直接求解，而利用020V m2P H ˆ+=有解析解，并且01V V H ˆ-=较小，通过微扰法求解)r (E )r ()p ˆ,r (H ˆψψ=的近似结果。
有时也能用试探波函数，通过变分来获得。
现在要处理的问题是：体系原处于0H ˆ的本征态（或叠加），而有一与t 有关的微扰)t (H ˆ1附加到该体系。
显然，这时体系的能量不是运动常数，其状态并不处于定态（即使1H ˆ在一段时间中不变），在0H ˆ的各定态中的几率并不是常数，而是随时间变化的。
而且无法获得解析结果。
有时附加作用在一段时间之后结束，这时体系处于0H ˆ的本征态的几率又不随时间变化。
当然，这与作用前的几率已有所不同。
也就是，体系可以从一个态以一定几率跃迁到另一态，这称为量子跃迁。
这就需要利用含时间的微扰论。
总之，含时间的微扰论就是处理体系所处的位势随时间发生变化时，或变化后，体系所处状态发生的变化。
H ˆ与t 有关，体系原处于)P ˆ,r (H ˆ0，随t 加一微动)t (V ψψH ˆti =∂∂ , )t (V H ˆ)t (H ˆ0+= 因0H ˆ不显含t ，而有 )r (E )r (H ˆn0n n 0ϕϕ= 则 ψψ0H ˆti =∂∂的通解为 ∑-=ψnt iEn n 0nea )t ,r (ϕ 0H 的定态∑=nn )t ,r (a ψt iEn ne )r ()t ,r (ϕψ=而 n a 是常数))0,r (),r (())t ,r (),t ,r ((a n n n ψ=ψ=ϕψ 不随t 变当nk n a δ=时，即0t =，处于)r (k ϕ时)t ,r (e )r ()t ,r (k t iEk kψϕ==ψ-即微扰不存在时，体系处于定态)t ,r (k ψ上。
当微扰存在时，特别是与t 有关时，则体系处于0H ˆ的各本征态（或定态） 的几率将可能随时间发生变化。
第五章微扰理论
2b 2 2 nπx 2b nπx ( 0 )∗ (0) = ∫ψ n H 'ψ n dx = − sin dx + sin 2 dx ∫ ∫ a 0 a a a a 0
a a 2 nπ
a
2b ＝− nπ
＝−
2b sin ydy + ∫ nπ 0
2
2
nπ
n
∫ sin π
2
2
ydy ⎞ ⎟＝0 。 ⎠
−n
2 3
)
[1 − (− 1) ] sin mLπ x
m+ n
。
⎧− b,0 ≤ x ≤ a / 2, 例 4、粒子处于宽为 a 的一维无限深势阱中，若微扰为 H ' = ⎨ 试求粒子 ⎩ b, a / 2 ≤ x ≤ a, ，
能量和波函数的一级修正。 解： （1）能量的一级修正，按公式
E
(1) n
m+ n
−1
] [
，
所以波函数的一级修正为：
(1) (x ) = ψn
∑
m
'
2 μL2 4 Lamn (− 1)m+ n − 1 ⋅ 2 2 2 2 2 2 2 2 π h (n − m ) (m − n ) π
]
2 mπ sin x L L
4
8μL3 an ＝ 4 2 π h
2 L
∑
m
'
(m
m
2
2
。
E ( 0) + b a ⎞ ( 0) ˆ ( 0) 表象中的表示为 H = ⎛ ⎜ 1 ⎟ ，其中 E1 例 1、设体系的哈密顿在 H , E (20) 为 (0) ⎜ a ⎟ E2 + b⎠ ⎝
量子力学微扰理论
(a + b )n = a n + na n - 1b + + nab n - 1 + b n
9
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等:
0 : 1 : 2 :
( ( ( ˆ H ( 0 ) n0 ) E n0 ) n0 ) ( ( ( ( ( ( ˆ ˆ H ( 0 ) n1) H (1) n0 ) E n0 ) n1) E n1) n0 ) ˆ ˆ H ( 0 ) ( 2 ) H (1) (1) E ( 0 ) ( 2 ) E (1) (1) E ( 2 ) ( 0 ) n n n n n n n n
18
讨论
（1）在一阶近似下： 表明微扰态矢ψn 可以看成是无微 扰态矢ψm(0)的线性叠加。
( 0) n
n
H mn ( ( 0) m0) (0) m n En Em
（2）展开系数 Hmn /(En(0) - Em(0)) 表明第m个态矢ψm(0)对第n 个 态矢ψn 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的能量间 隔，所以能量最接近的态影响最大。因此态矢一阶近似无须计 算无限多项，只要算出最近邻的有限项即可。 （3）由En = En(0)+Hnn可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态 能量En(0)加上微扰Hamilton量 H在无微扰态ψn(0)中的平均值组 成。该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
8
代入Schrö dinger方程得：
( ( ( ˆ ˆ ( H ( 0 ) H (1) )( n0 ) n1) 2 n2 ) )
( ( ( ( ( ( ( En0 ) En1) 2 En2 ) )( n0 ) n1) 2 n2 ) )
第5章 微扰理论
(0)* 左乘，并积分， 以 ψm (m ≠ n ) 左乘，并积分，并注意 ψ l(0) 的正交归 (0)* 得到： 一性 ψm ψl(0)dτ = δml 得到：
∫
∑
l
′
( ( ( (El(0) En0) )al(1)δml = ∫ψ m0)*H′ψ n0)dτ
（17） 17） （1８） 1
令微扰矩阵元 则 :
10
5.1 非简并定态微扰理论（续4）
Chapter 5. Perturbation Theory
为求 En
(0)* n
(1)，以 ψ ( 0 )左乘（9）式两边，并对空间积分： 左乘（ 式两边，并对空间积分：
n
(0)* (0) (0)* (0) (0) E (0))ψ(1)dτ = En(1) ψn ψn dτ ψn H′ψn dτ ∫ ∫ ∫ψ (H n n
将此式展开， 将此式展开，便得到一个两边均为 λ 的幂级数等 式，此等式成立的条件是两边 λ 同次幂的系数应相 于是得到一列方程： 等，于是得到一列方程：
8
5.1 非简并定态微扰理论（续2）
Chapter 5. Perturbation Theory
λ: 1 λ : (H(0) En(0) )ψn(1) =(H(1) En(1) )ψn(0)
( ( ( ′ E n1) = ∫ψ n0 )* H ′ψ n0 ) dτ = H nn
( ( ( ( ( ( ψ n0)* (H (0) En0) )ψ n1)dτ = ∫[(H (0) En0) )ψ n0) ]*ψ n1)dτ = 0 ∫
( ′ 在 ψ n0)态中的平均值。 能量的一级修正值 E 等于 H 态中的平均值 。
是基本部分， 其中 H (0) 是基本部分，与它对应的本征值和本征函 数由以下方程求出
大学课件 量子力学 微扰理论
a(1) kn
[
E
(0 k
)
E
(0 n
)
]
|
(0 k
)
[ Hˆ (1)
E n( 1 )
]
|
(0 n
)
k 1
左乘 <ψm (0) |
a(1) kn
[
E (0) k
E (0) n
]
(0) m
|
(0) k
(0) m
|
Hˆ (1)
|
(0 n
)
E (1) n
(0) m
|
(0) n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
2）体系 Hamilton 量显含时间——状态之间的跃迁问题 1.与时间 t 有关的微扰理论； 2.常微扰。
2. 非简并定态微扰理论
（1）微扰体系方程 （2）态矢和能量的一级修正 （3）能量的二阶修正 （4）微扰理论适用条件 （5）讨论 （6）实例
（1）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运行的 天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰方法。计算 中需要考虑其他行星影响的二级效应。
|
(1) n
|
(0 k
)
(0 k
)
|
(1) n
a (1) kn
|
( 0 )
k
k 1
k 1
代回前面的第二式并计及第一式得：
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
[ Hˆ (0) En(0) ]
a (1) kn
|
(0 k
)
[ Hˆ (1)
E n( 1 )
]
|
微扰理论
( a + b ) = a + na
n
n
n- 1
b + L + n ab
n- 1
+ b
9
n
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等 根据等式两边λ同幂次的系数应该相等 应该相等:
λ0 : λ1 : λ2 :
LL
( ( ( ˆ H ( 0 )ψ n0 ) = E n0 )ψ n0 ) ( ( ( ( ( ( ˆ ˆ H ( 0 )ψ n1 ) + H ( 1 )ψ n0 ) = E n0 )ψ n1 ) + E n1 )ψ n0 ) ˆ ˆ H ( 0 )ψ ( 2 ) + H ( 1 )ψ ( 1 ) = E ( 0 )ψ ( 2 ) + E ( 1 )ψ ( 1 ) + E ( 2 )ψ ( 0 ) n n n n n n n n
其中H 所描写的体系是可以精确求解的， 其中H(0) 所描写的体系是可以精确求解的， 本征值E 其本征值En(0) ，本征矢 Ψn(0) 。则：
ˆ ( 0)ψ ( 0) = E (0)ψ (0) H n n n
6
ˆ (0)ψ (0) = E(0)ψ (0) H n n n
时引入微扰，使体系能级发生移动， 当 H ′≠ 0 时引入微扰，使体系能级发生移动， 状态由ψ 由 En(0) → En ，状态由ψn(0)→ψn 。
8
代入Schrödinger方程得： 方程得： 代入 方程得
( ( ( ˆ ˆ ( H ( 0 ) + λH (1) )(ψ n0) + λψ n1) + λ2ψ n2) + L)
( ( ( ( ( ( = ( En0 ) + λEn1) + λ2 En2) + L)(ψ n0) + λψ n1) + λ2ψ n2) + L)
周世勋量子力学教程第二版课件量子力学第五章
E(2) n
l
a(1) l
Hˆ
(1) nl
l
Hˆ l(n1)
Hˆ
(1) nl
E(0) n
E(0) l
l
Hˆ
(1) nl
2
E(0) n
E(0) l
其中： Hˆ l(n1) Hˆ n(1l)*
(因 Hˆ l(n1)
(0)* l
Hˆ
(1)
(0) n
dx
[
Hˆ
(1)
E(1) n
)
(0) n
（2）
2 :
(Hˆ n(0)
E(0) n
)
(2) n
(Hˆ n(1)
E(1) n
)
(1) n
E(2) (0) nn
（3）
逐级求解。
6
一级近似：
（1）能量一级近似 由（2）式：
(Hˆ n(0)
E(0) n
)
(1) n
(Hˆ n(1)
E(1) n
En(0)
(1) n
2 En(0)
(2) n
En(1)
(0) n
E2 (1) (1) nn
E3 (1) (2) nn
L
5
比较的同次项
0 :
(Hˆ n(0)
E(0) n
)
(0) n
0
（1）
1 :
(Hˆ n(0)
E(0) n
)
(1) n
量子力学第五章微扰理论
H
'ψ
(0) n
dx
=
〈ψ
(0) k
H
'
ψ
(0) n
〉
(5 .1.14)
并将它代人(5.1.13)式，当 n = k 时，得
当 n ≠ k 时，得
E
(1) n
=
H
' nn
a (1) k
=
k
(5.1.15) (5.1.16)
注意(5.1.16)式只在
n
≠
k
时成立。对(5.1.11)式右端中的展开系数，还有
第五章 微扰理论
在量子力学中，由于体系的哈密顿算符往往比较复杂，薛定谔方程能够严格求解的情况寥寥可 数。因此，引入各种近似方法以求解薛定谔方程的问题就显得十分重要。常用的近似方法有微扰论、 变分法等。不同的近似方法有不同的适用范围。在本章中将讨论分立谱的微扰理论、变分法。
由于体系的哈密顿算符既可以显含时间，又可以不显含时间，因此，近似方法也可以分为适用 于定态的和适用于非定态的两类。本章将先讨论定态的微扰理论、变分法，然后再讨论含时间的微 扰理论以及光的发射和吸收等问题。
在后面再详细说明。由于 H 不显含 t，因此，无论 H (0) 或是 H ' 均不显含 t。
(2) H (0) 的本征值和本征函数已经求出，即 H (0) 的本征方程
ψ ψ H = E (0) (0) n
(0) (0) nn
(5.1.4)
中，能级
E
(0 n
)
及波函数ψ
(0 n
)
都是已知的。微扰论的任务就是从
(1) n
+
λ2ψ
(2) n
+ ...)
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)
(0) n
9
2:
(Hˆ (0)
E(0) n
)
(2) n
(Hˆ
(1)
E (1) n
)
(1) n
E (2) (0) nn
10
M
M
k:
(Hˆ
(0)
E(0) n
)
(k) n
(Hˆ
(1)
E (1) n
)
(k n
1)
En(2)
( k 2) n
L
En(k
)
(0) n
11
5
由这组方程可以逐级求得其各级修正项，即求得能量和
1 写出体系的哈密顿算符 Hˆn Enn
2 把哈密顿算符写成 Hˆ Hˆ (0) Hˆ
3
写出或求Hˆ 出 Hˆ
(0)
的 本Hˆ 征值与本征函数
E (0) n
及
ψ (0) n
4 利用 En(1)
(0)* n
Hˆ
(0) n
d
Hnn
及
(1) n
mn
H m n
E (0) n
E (0) m
(0) m
能量的一级修正值 En(等1) 于 在Hˆ 态中n(0)的平均值。
已知 En后(1) ，由（９）式可求波函数的一级修正 。n(1)
将 n(1)按 Hˆ的(0本) 征函数系 展l(0开)
(1) n
a(1) (0) ll
l 1
上式可以选取
a (1) n
，0使得展开式中不含
项，n(0即)
使 an(1) n(0)，则0 上展开式可改写为
mn
H m n
E (0) n
E (0) m
(0) m
三、高级修正（能量的二级修正）
由二级近似方程可以求得能量的而二级近似
（19） （20）
10
E(2) n
(0)* n
Hˆ
(1) n
d
m
Hm n
E(0) n
E(0) m
(0)* n
Hˆ
(0) m
d
∑ =
m
′| Hn′m |2 En(0) Em(0)
Hˆ Hˆ (0) Hˆ
(2)
其中 Hˆ (0)是基本部分，与它对应的本征值和本征函数由以 下方程求出
Hˆ
(0)
(0) n
E(0) (0) nn
(3)
3
而 Hˆ 相对很小，可视为加在 Hˆ (0上) 的微扰。现在的任务是
通过 Hˆ 和 n0，求出相应的修正项以得到 E和 的近 似解，为此，引入一个很小的实数 ，并 将Hˆ 表示为
8
(1) n
a (1) l
(0) l
or
ln
代入（9）式得
(1) n
a(1) (0) ll
(1６)
l
El(0)al(1)
E (0)
(0)
l
n
a(1) (0) ll
E(1) (0) nn
Hˆ
(0) n
l
l
以
(0)* m
(m左 乘n)，并积分，并注意
的正交l(0归) 一性
得到：m(0)* l(0)d ml
E (1) n
2
E(2) n
L
)(
(0) n
(1) n
2
(2) n
L
)
(7)
将此式展开，便得到一个两边均为 的幂级数等式，此等式 成立的条件是两边 同次幂的系数应相等，于是得到一系列
方程：
0:
(Hˆ (0)
E(0) n
)
(0) n
0
8
1:
(Hˆ (0)
E(0) n
)
(1) n
(Hˆ
(1)
E (1) n
(El(0) En(0) )al(1)ml
(0)* m
Hˆ
n(0)d
l
令微扰矩阵元
Hm n
(0)* m
Hˆ
(0) n
d
（17） （1８）
9
则:
( En(0) Em(0) )am(1) H m n
a (1) m
H m n
E(0) n
E(0) m
代入（１６）式，得波函数的一级修正为
(1) n
n
n(0)d
n(0)*Hˆ n(0)d
注意到 Hˆ 是0 厄米算符， 是En实0 数，则有
（15）
(0)* n
(
Hˆ
(0)
En(0) ) n(1)d
[(Hˆ (0)
En(0)
)
(0) n
]*
n(1)d
0
7
再注意 n的0 正交归一性，由（1５）式得
En(1) n(0)*Hˆ n(0)d Hnn
于是，能量的二级近似
En
E(0) n
Hnn
m
| Hnm |2
E(0) n
E(0) m
波函数的一级近似
n
(0 n
)
m
Hm n
E(0) n
E(0) m
(0 m
)
（2２） （２３）
11
四、微扰理论适用的条件
H
′
mn
En(0) Em(0)
<< 1
(En(0) Em(0) )
（26）
五、求非简并定态微扰步骤
Hˆ Hˆ (1)
(4)
相应地,将 En和 表n 为实参数 的级数：
EnE(0) n来自E(1) n2
E(2) n
L
kE
(k) n
L
(5)
n
(0) n
(1) n
2
(2) n
L
k n (k) L
(6)
将以上几式代入（1）式得：
4
(Hˆ (0)
Hˆ
(1)
)(
(0) n
(1) n
2
(2) n
L
)
(
E(0) n
En2、
2
n
为二级修正
Enk
、
k
n
为 k级修正
6
二、一级修正
当 En0 非简并时，En0的本征函数只有一个，它就是波函数
的零级近似 。n0 （设 n是0 归一化的）。
为求 E，n1以 左乘n0（9）式两边，并对整个空间积分：
(0)* n
(
Hˆ
(0)
En(0) ) n(1)d
En(1)
(0)*
求能级及波函数的一级近似
∑ 5 利用
E
(2 n
)
=
m
′| Hn′m |2 En(0) Em(0)
求能级的二级近似
12
5.2 简并情况下的微扰理论
若 En(是0) 度k 简并的，则有 k个本征函数 1,2 , k
满足方程
波函数的近似解. 的引入只是为了从方程（７）按数量级
L 分出（８）、（9）、 、（11）等方程，达到此目的后，
便可省去 。
En
E(0) n
E (1) n
E(2) n
L
E
(k) n
L
n
(0) n
(1) n
(2) n
L
n (k) L
(12) (13)
Hˆ (1) Hˆ
(14)
En1、
1
n
为一级修正，
Chapter 5 微扰理论
Perturbation Theory
1
引言
前面已讨论了量子力学的基本理论，并应用薛定谔方 程求得了一些简单问题的解。
在实际微观体系中，由于哈密顿算符的复杂性，能求 出薛定谔方程精确解的问题是极少的。例如一个氦原子 体系就难以得到精确解。因此，在量子力学中，用近似 方法求薛定谔方程近似解就显得尤为重要。
近似方法很多，微扰方法和变分法就是其中两种重要 的近似方法。微扰方法是通过简单问题的精确解来求得 复杂问题的近似解。微扰方法又视其哈密顿算符是否与 时间有关分为定态和含时两大类。
2
5.1 非简并定态微扰理论
一、基本方程
设体系的哈密顿算符不显含时间，则其定态薛定谔方程为
Hˆ n Enn
(1)
当Hˆ比较复杂，方程(1)难求解时，将 H写ˆ 成：