热力学第一、第二定律习题课
热力学第二定律(习题)
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例题
将1mol、298K 的O2(g) 放在一恒压容器中，由 容器外的 13.96K 的液态 H2作冷却剂，使体系 冷却为 90.19K 的 O2 (l)。已知 O2在 90.19K 时 的摩尔气化热为 6.820 kJ·mol-1，试计算该冷却 过程中的体系熵变、环境熵变和总熵变。
−1
∴∆G = ∆H − ∆(TS ) = ∆H − (T2 S2 − T1S1 ) = −29488 J
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例题
(C ) ∵ ∆S = nCv ,m ln(T2 T1 ) = 1.5 R ln 2 = 8.644 J ⋅ K −1 ∴ S 2 = S1 + ∆S = 108.6 J ⋅ K
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例题
1mol He(视为理想气体) 其始态为V1＝22.4 dm3， T1＝273K，经由一任意变化到达终态，P2＝202.65 kPa，T2＝303K。试计算体系的熵变。
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例题
解: 终态的体积为 V2= nRT2/P2=8.314×303/202.65 = 12.43 dm3 该过程中体系的熵变为: ∆S = nCV, m ln(T2/ T1)+nRln(V2/ V1) = n3/2 Rln(T2/ T1)+nRln(V2/ V1) =1×8.314×[3/2ln(303/273)+ln(12.43/22.4)] =-3.60 J·K-1
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例题
298.15K 时，液态乙醇的摩尔标准熵为 160.7J· K -1 ·mol -1，在此温度下蒸气压是 7.866kPa， 蒸发热为 42.635 kJ·mol-1。 计算标准压力PӨ下，298.15K 时乙醇蒸气的摩尔标 准熵。假定乙醇蒸气为理想气体。
热力学第一,第二定律习题课-2012
2016年2月20日星期六 上一内容
U CV T V
G H TS
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第一，二对比
Theory
热力学第一定律
Function
U
H U pV
Equation
U Q W
H U ( pV )
热力学第2定律小结
由热力学第一定律和状态函数U和H，解决了 过程能量变化的计算； 由热力学第二定律和状态函数S, A和G，得到 了一定条件下过程自发进行的方向和限度的判 据； 由热力学第三定律解决了物质规定熵值的计 算，进而解决了化学反应熵变的计算；
热力学三大定律，内容丰富，具有重要的意 义。
A判据
AT,V 0
GT,p 0
自发 (等温 , 等容 ,W ' 0) 平衡 自发 (等温 , 等压 ,W ' 0) 平衡
G判据
2016年2月20日星期六
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S iso S sys S amb
(B) 理想气体的绝热过程 (D) 理想气体的等温过程
(A) 实际气体的绝热过程 (C) 实际气体的等温过程 (A) (B) (C) (D)
3. 关于焓的性质, 下列说法中正确的是 焓是系统内含的热能, 所以常称它为热焓 焓是能量, 它遵守热力学第一定律 系统的焓值等于内能加体积功 焓的增量只与系统的始末态有关
（1）为可逆过程。
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Siso Ssys Samb 0
2016年2月20日星期六 上一内容
（2）真空膨胀 熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：
大学物理化学1-热力学第一定律课后习题及答案
热力学第一定律课后习题一、是非题下列各题中的叙述是否正确？正确的在题后括号内画“√”，错误的画“⨯”。
1.在定温定压下，CO2由饱和液体转变为饱和蒸气，因温度不变，CO2的热力学能和焓也不变。
( )2. d U = nC V,m d T这个公式对一定量的理想气体的任何pVT过程均适用。
( )3. 一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。
( )4. 25℃时H2(g)的标准摩尔燃烧焓等于25℃时H2O(g)的标准摩尔生成焓。
( )5. 稳定态单质的∆f H(800 K) = 0。
( )二、选择题选择正确答案的编号，填在各题后的括号内：1. 理想气体定温自由膨胀过程为：（）。
（A）Q > 0；（B）∆U < 0；（C）W <0；（D）∆H = 0。
2. 对封闭系统来说，当过程的始态和终态确定后，下列各项中没有确定的值的是：( )。
( A ) Q；( B ) Q＋W；(C ) W( Q = 0 )；( D ) Q( W = 0 )。
3. pVγ = 常数(γ = C p,m/C V,m)适用的条件是：( )(A)绝热过程；( B)理想气体绝热过程；( C )理想气体绝热可逆过程；(D)绝热可逆过程。
4. 在隔离系统内：( )。
( A ) 热力学能守恒，焓守恒；( B ) 热力学能不一定守恒，焓守恒；(C ) 热力学能守恒，焓不一定守恒；( D) 热力学能、焓均不一定守恒。
5. 从同一始态出发，理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程：( )。
( A )可以到达同一终态；( B )不可能到达同一终态；( C )可以到达同一终态，但给环境留下不同影响。
6. 当理想气体反抗一定的压力作绝热膨胀时，则：( )。
( A )焓总是不变；(B )热力学能总是增加；( C )焓总是增加；(D )热力学能总是减少。
7. 已知反应H2(g) +12O2(g) ==== H2O(g)的标准摩尔反应焓为∆r H(T)，下列说法中不正确的是：（）。
习题课—热力学第一定律及其应用
W = −∆U = 3420.0 J
'
[P26 例1-4]
1-29 求25℃、Pθ下反应 ℃
4 NH 3 ( g ) + 5O2 ( g ) = 4 NO ( g ) + 6 H 2O ( g )
的△rHmθ（298.15k）。已知下列数据 △ 298.15k）。 ）。已知下列数据
(1)2 NH 3 ( g ) = N 2 ( g ) + 3H 2 ( g ) (2)2 H 2 ( g ) + O2 ( g ) = 2 H 2O ( l ) (3) H 2O ( l ) = H 2O ( g ) (4) N 2 ( g ) + O2 ( g ) = 2 NO ( g )
∆ H ( 298.15k ) = −5154.19 KJ ⋅ mol c m
θ
−1
, CO ( g ) 、H O ( l ) 的标准摩尔 2 2
分别为-393.51KJ﹒mol-1、 生成焓 ∆ f H m ( 298.15k ) 分别为 试求C (s)的标准摩尔生成焓 -285.84KJ﹒mol-1,试求C10H8(s)的标准摩尔生成焓 θ ∆ H ( 298.15k ) 。 f m
解：原式可由(1)×2+ (2)× 3+ (3)× 6+ (4)× 2所得 原式可由 × × × × 所得
θ θ θ θ θ ∴∆ r H m = 2∆ r H m (1) + 3∆ r H m ( 2 ) + 6∆ r H m ( 3) + 2∆ r H m ( 4 )
= 2 × 92.38 + 3 × ( −571.69 ) + 6 × 44.02 + 2 ×180.72 = −904.69kJ ⋅ mol
热力学第一定律习题课
利用
可得
C p,m CV ,m R
CV ,m pdV Vdp CV ,m C p,m pdV
dp dV 0 p V
简化后，有 对上式积分得
pV 常量
r
利用理想气体的状态方程，还可以由此得到
V r 1T 常量
p T
r 1
r
常量
例1、有1mol刚性多原子理想气体，原来压强为 1.0atm，体积为 ，若经过一绝热压缩过程 2.49×10-2 m3 ，体积缩小为原来的1/8，求： （1）气体内能的增加； （2）该过程中气体所作的功；
解题思路：
初状态
P0 Hs nRT0
末状态 P 0 ( H x)s nRT 热力学第 P0 ( H x) s nR (T H 5
7 T T0 5
有一个气筒，除底部外都是绝热的，上边是一个 可以上下无摩擦移动而不计重力的活塞，中间有 一个位置固定的导热隔板，把筒分隔成相等的两 部分A和B，A和B各盛有1mol氮气，现由底部慢 慢地将350J的热量传递给气体，设导热板的热容 量可忽略，求A和B的温度改变了多少？它们各 吸收了多少热量？若将位置固定的导热板换成可 自由滑动的绝热隔板，其他条件不变，则A和B 的温度又改变了多少？
热力学第一定律习题课
例1、如图所示，A、B两球完全相同，分别浸没在 水和水银的同一深度内，A、B球用同一种特殊的 材料制作，当温度稍微升高时，球的体积明显地增 大，如果水和水银的初温及缓慢升高后的末温都相 同，且两球膨胀后体积也相等，两球也不再上升， 则（ B ） A．A球吸收的热量多 B．B球吸收的热量多 C．A、B二球吸收的热量一样多 D．不能确定吸收热量的多少
C P 叫做理想气体定压摩尔热容；上式表明1摩尔理想气 体等压升温1开比等容升温1开要多吸收8.31焦耳的热量， 这是因为1摩尔理想气体等压膨胀温度升高1开时要对外做 功8.31焦耳的缘故。
习题课-第二章 热力学第一定律
（2）B为等压过程，则
ΔBU=3.40kJ, ΔBH=5.67kJ
WB′=p3(V3-V2) =2×100×103×(22.4-11.2) ×10-3J =2.27kJ QB=ΔBU+WB′=5.67kJ
（3）C过程只是T1=T3，并不是恒温过程，所以W′ 的求算无现成公式。 利用直线上两点坐标求出直 线方程：
1 8.314 373 J 172 .3J 18.0
Δ1U=Q1- W1′= 2259J-172.3J=2086.7J
（2）可设计为等温相变及等温可逆压缩过程 W2′=p外′ΔV+nRTln0.5=52.9J
Δ2U=Δ1U=2086.7J, Δ2H=Δ1H=2259J
Q2=Δ2U + W2′=2086.7J +52.9J =2139.6J （3）向真空汽化 W3′=0， Q3=Δ3U =Δ1U =2086.7J Δ3H=Δ1H=2259J
过程（1）为恒温可逆压缩过程，可直接用理想气 体求W的公式，另外，由P1V1=P2V2，得V2=50dm3。
过程（2）为恒温恒压下相变过程，显然有40dm3 的水蒸气凝结了，为放热过程。注意水蒸气量的变 化。
始态
n g ,i p1V1 0.5 100000 100 10 3 mol 1.634 mol RT1 8.314 373
总的过程： Q = Q1+ Q2= -56.7kJ W′= W′1+W′2= -7.57kJ Δ U=Δ 1U+Δ 2U = -49.1kJ Δ H=Δ 1H+Δ 2H = -53.1kJ
[例5] 2molNH3(g)理想气体，由300K、2pθ分别经 下 列 两 种 过 程 膨 胀 到 pθ ， 请 求 算 下 述 两 过 程 中 NH3(g) 做的功W′ ，NH3(g)的ΔU、ΔH。 (1)绝热可逆； (2)对抗恒定的pθ做绝热快速膨胀。 已知NH3(g) Cp,m=35.606J⋅K-1⋅mol-1,并为常数。 解析 绝热过程体系从同一始态出发是不可能 通过可逆和不可逆（均在绝热条件下）达到相同的 终态的。因此（1）和（2）终态虽然 pθ相同，但T 是不同的。
《热力学第一、第二定律》习题
《热力学第一、第二定律》习题本章从能量的观点研究物质热现象的宏观基本规律及其应用，是热力学的基础内容。
主要有：准静态过程、热量、功、内能等基本概念，与热力学第一定律及其对理想气体各等值过程的应用，理想气体的摩尔热容，循环过程，卡诺循环和热力学第二定律等。
基本要求掌握功和热量的概念，理解平衡过程。
掌握热力学第一定律，能熟练地分析、计算理想气体各等值过程和绝热过程中功、热量、内能的改变量及卡诺循环的效率。
理解可逆过程和不可逆过程，理解热力学第二定律的两种叙述。
一、基本练习在下列理想气体各种过程中，那些过程可能发生？（）(A) 等体加热，内能减少，压强升高 (B) 等温压缩，吸收热量，压强升高(C) 等压压缩，吸收热量，内能增加 (D) 绝热压缩，内能增加，压强升高2在实际应用中，提高热机的效率可行的办法是（）(A) 提高高温热源的温度 (B) 降低低温热源的温度(C) 选择单原子理想气体作工作物质 (D) 增大热机功的输出3下列说法那一个是正确的（）(A) 热量不能从低温物体传到高温物体(B) 热量不能全部转变为功(C) 功不能全部转化为热量(D) 气体在真空中的自由膨胀过程是不可逆过程4 在绝热容器中，气体分子向真空中自由膨胀，在这过程中（ ）(A)气体膨胀对外作功，系统内能减小 (B)气体膨胀对外作功，系统内能不变(C)系统不吸收热量，气体温度不变 (D)系统不吸收热量，气体温度降低5 一定量的理想气体，从p-V 图上初态a 经历①或②过程到达末态b ，已知a 、b 两态处于同一条绝热线上（图中虚线所示），问各过程中气体吸热还是放热。
（ ）(A) ①过程吸热，②过程放热(B) ①过程放热，②过程吸热(C) 两种过程都吸热 (D) 两种过程都放热6 一定量的理想气体分别由初态a 经①过程a b 和由初态a '经②过程a 'cb 到达相同的终态b ，如p -T 图所示，则两个过程中气体从外界吸收热量Q 1、Q 2的关系为（ ）(A) 211,0Q Q Q >< (B) 211,0Q Q Q >>(C) 211,0Q Q Q << (D) 211,0Q Q Q <>7 一定量的理想气体从体积V 1膨胀到体积V 2分别经历的过程如 下左图：AB 等压过程；AC 等温过程；AD 绝热过程，其中吸热最多的过程（ ）(A) AB (B) AC (C) AD (D) 一样多8 如上面右图所示,下列说法正确的是（）(A) a gd线上各状态的温度比a cd线上各状态的温度高(B) a gd所表示的过程系统放出热量(C) 路径a cd和a gd表示等温过程(D) 面积a cdg a表示循环过程中系统所作的功9 1mol的单原子理想气体从A状态变为B状态，如果不知道是什么气体，变化过程也不清楚，但是可以确定A、B两态的宏观参量，则可以求出（）(A) 气体所作的功 (B) 气体内能的变化(C) 气体传给外界的热量 (D) 气体的质量10 在标准大气压下，1g水的体积为1.0cm3，水沸腾后完全汽化，变成1.671×10-3m3的蒸气，在此过程中内能的增量为（标准大气压下水的汽化热为2.26⨯106J·kg-1）。
热力学习题课2013
C. △H1< △H2 D. 无法确定
6. 已知在298K时，H2O(g)的标准摩尔生成焓和H2(g)的标准摩尔 燃烧焓的数据如下
f Hm ( H 2O, g ) 241.82kJ mol 1
则在298K和标准压力下，平衡 H 2O(l ) H 2O( g ) A. -44.01kJ/mol C. 241.82 kJ/mol B. 44.01kJ/mol D. 285.83kJ/mol
B. △U< △ H, △A< △G, △S>0 C. △U> △ H, △A> △G, △S<0 D. △U< △ H, △A< △G, △S<0
4
5. 一定量的理想气体从同一始态出发，分别经如下两个过程达到 相同压力的终态，（1）等温压缩，其焓变为△H1，（2）绝热 压缩，其焓变为△H2，两者之间的关系为 A. △H1> △H2 B. △H1= △H2
2. 液体苯在一绝热刚性的氧弹中燃烧，其化学反应为 C6H6（l）+7.5O2（g）=6CO2（g）+ 3H2O（g）, 则下面表示准确的是 ( ) A.△U=0,△H<0,Q=0 B. △U=0,△H>0,W=0
C. △U=0,△H=0,Q=0
D. △U ≠ 0,△H ≠ 0,Q=0
3
3. 对于一定量的理想气体，下列不可能发生的过程是（）
（1）恒温下绝热膨胀；（2）恒压下做绝热膨胀；
（3）同时对外做功并放热； （4）不做非膨胀功，恒容下发生绝热过程，使系统温度上升 A. (1),(2) B. (3),(4) C. (1),(3) D. (2),(4) 4. 一定量的液态环己烷在其正常沸点时变为同温、同压的蒸 气，则（）
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A. 等于2.5mol
B. 等于－2.5mol
C. 对不同反应物计算结果不一样 D. 反应物没反应完而无法计算
已知某温度下，∆fHmΘ(CO2)=－393.3kJ/mol，∆cHmΘ(CO)=－
282.8kJ/mol，则∆fHmΘ(CO)为
（A ）
（A）－110.5 kJ/mol ； （B）110.5 kJ/mol ；
选择题： 1、下面说法符合热力学第一定律的是 ( B ) A. 在一完全绝热且边界为刚性的密封容器中发生化学反应时，其内能一定变化 B. 封闭系统在指定的两个平衡态之间经历绝热变化时，系统所做的功与途径无关 C. 气体在绝热膨胀或绝热压缩过程中，其内能的变化值与过程完成的方式无关 D. 系统的始、终态确定后，在不同的过程中，因W及Q之值不同，所以Q+W之值 也不同 2、 对于热力学基本方程du=TdS-pdV，下面的说法中准确的是 （ ）
已知CH3COOH(1),CO2(g),H2O(l)的标准摩尔生成焓△fHmФ(298.15K)/(kJ.mol-1) 分别为-484.15,-393.15，-285.8，则CH3COOH(1)的标准摩尔燃烧焓△CHmФ(1 大气压，298.15)/(kJ.mol-1)为……………………………………… ….….( C ) A. -194.8 B. 194.8 C. -873.75 D. 873.75
A TdS是过程热 B –pdV是体积功 C du=TdS-pdV是第一定律的代表式 D 可逆过程中-pdV等于体积功，TdS即为过程热
将1mol甲苯在101.325kPa，110℃（正常沸点）下与
110℃的热源接触，使它向真空容器中蒸发，完全变成
101.325kPa下的蒸汽，该过程的
（B）
A. △vapSm=0; C. △vapHm=0;
1. 某化学反应在等温、等压下 (298 K, p ) 进行，放热 40000 kJ，若使该反应通
过可逆电池来完成，则吸热 4000 kJ。
(1) 计算该化学反应的ΔrSm ；
(2) 当该反应自发进行时（即不做电功时），求环境的熵变及总熵变； (3) 计算体系可能做的最大电功为若干？
[答] (1) ΔrSm,体= QR/T = 13.42 J·K-1·mol-1
力突然降到1013.25kPa，做了2095 J的功，求该体系的熵变值。
[答]
因为是绝热过程，所以Q=0，所以有：
W
U
n C v,m (T 22 298)
2095
。求解得到T2=214K。
S
n C p,m ln T 2 T1
nR ln
p1 p2
2
5 2
8.314ln 214 298
简答题：
1、因为焓是温度和压力的函数H=H(T、P),在正常相变时，由于 dT=0dP=0,故此相变过程的dH=0对否？为什么？
2、因为热和功都由过程的途径决定,所以Q+W也由过程的途径决定, 这种说法是否正确? 3、理想气体向真空中膨胀,若已充入到真空中一部分气体,则再向 真空中膨胀就要反抗一定的外压,所以理想气体向真空中膨胀W≠0, 这样理解对吗?为什么? 4、”熵增加的过程必定是自发过程.”这种说法对吗?为什么?
（2）Sm,环= - Q'R/T = 134.2 J·K-1·mol-1 ΔrSm,隔离 = ΔrSm,体+ ΔSm,环= 147.6 J·K-1·mol-1
(3) ΔrGm = ΔrHm- TΔrSm= QR' - QR= - 4.400 kJ Wf = -ΔrGm= 44.000 kJ
2. 2mol单原子理想气体始态为298K，3039.75kPa，经绝热膨胀压
2 8.314ln 3039.75 1013.25
4.50 J K !
3. 将一玻璃球放入真空容器中，球中封入1mol的水（101.325kPa、100℃），A 真空容器的内部恰好容纳1mol水蒸气（101.325 kPa、100℃），若保持整个系统 的温度为100℃，水球被击破，水全部汽化为水蒸气，计算Q、W、△U、△H、 △S、△A和△G。根据计算结果，这个过程是自发的吗？用哪一个热力学性质作 为判据？水在101.325 kPa、100℃时的蒸发热为40.67kJ·mol-1
B. △vapGm=0; D. △vapUm=0
在300K时，2mol某理想气体的吉布斯函数G与赫姆霍 兹函数A的差值为 （ C ） A. G-A=1.247kJ; B. G-A= 2.494kJ; C. G-A = 4.988kJ; D. G-A = 9.977kJ
当10mol N2和20mol H2混合通过合成氨塔，反应一段时间后有5mol NH3生成。对反应式N2+3H2=2NH3，反应进度 （A ）
8. 今有100℃、101.325kPa的水全部向真空汽化为100℃、 101.325kPa的水蒸气，依系统的始末态可求得△G=0。因为该过 程为等温相变，所以用△G判据可确定该过程是可逆过程。这 样说对吗？为什么？ 答：不对。因为所谓的等温等压过程是指p1=p2=p外，T1=T2=T外 ，因为此过程为真空闪蒸（外压为零下的相变），p外=0，所以 该过程不能称为等温等压过程，不能用△G作为判据。
（C）－676.1 kJ/mol； （D）－172.3 kJ/mol
如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电 阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有：…….….……..( B )
(A) W =0， Q <0， U <0； (B). W＞0， Q <0， U >0
(C) W <0， Q <0， U >0 ； (D). W <0， Q =0， U >0
5.理想气体在下列过程中，系统与环境的总熵变是多少？ 恒温下向真空中膨胀（始态P1、V1、T1末态P2、V2、T2）。 恒温可逆膨胀。 6．一切绝热过程的熵变都等于零，这样理解是否正确？为什么？
7. 进行下述过程时，系统的ΔU、ΔH、ΔS和ΔG何者为零？ （1）非理想气体的卡诺循环；（2）在100℃,101325Pa下1mol水蒸发 成水蒸气 （3）绝热可逆过程 答：（1）循环过程所有状态函数均不变，其增量都为零。（2）可逆 相变ΔG＝0。（3）ΔS＝0