纯物质的热力学性质 ppt课件
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化工原理-第6章-纯物质的热力学一般关系式
• 式（6.10）、式（6.11）、式（6.18）和式 （6.19）可将简单可压缩系平衡态各参数的变化 联系起来，在热力学中具有重要的作用，通常称 为吉布斯方程。如果系统从一个平衡状态变化到 另一个平衡状态，不论经历可逆过程与不可逆过 程，只要初、终态相同，则状态参数间的关系式 也相同，这就是状态参数即点函数的特性。但如 果过程是不可逆的，则上述方程中的Tds就不是 系统的传热量，pdv也不是系统的膨胀功。应该指 出，在应用这四个基本关系式来计算Δu、Δh、Δf、 Δg时，可以在两个平衡态之间任意选样可逆过程 的路径来计算，所得结果是一样的。
上述3个热系数可以由实验测定，也可以由状态方程求得。 根据二元函数微分性质以及状态方程p=p(v, T)，可得： (∂v/∂T)p·(∂T/∂p)v·(∂p/∂v)T=-1，则(∂v/∂T)p=-(∂p/∂T)v·(∂v/∂p)T，即：
1 v 1 p 1 v ( )p p ( ) v ( )T v T p T v p
式（6.4）两边除以dy后，移项整理可得： x z y ( )z ( ) y ( ) x 1 （6.5） y x z 式（6.5）称为循环关系，利用它可以把一些变量转换成指定 的变量。 一个联系各状态参数偏导数的重要关系式是链式关系。 如果有4个参数x、y、z、w，独立变量为2个，则对于函数 x=x(y, w)可得：
6.1.4麦克斯韦关系
对式（6.10）、式（6.11）、式（6.18）和式（6.19）应用 全微分充要条件式（6.3），可以导出把p、v、T和s联系起来的 麦克斯韦关系。 由全微分充要条件，对热力学函数式z＝z(x, y)及 dz=Mdx+Ndy，必有(∂M/∂y)x=(∂N/∂x)y，故麦克斯韦关系可表示 为式（6.21）～式（6.23）。 ①对于du=Tds-pdv，因为u=u(s, v)，则(∂u/∂s)v=T，(∂u/∂v)s=- p，故 有： (∂T/∂v)s=-(∂p/∂s)v （6.21）
华中科技大学工程热力学课件 第3章纯物质的热力学过程-通用
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定压比热容cp 任意准静态过程 h是状态量，设
q du pdv dh vdp h f (T , p)
h h dh ( )p dT ( )T dp T p h h q ( ) p dT [( )T v]dp T p
Cp is always bigger than Cv
2013-8-21 26/97
cv和cp的说明
1、 cv 和 cp ，过程已定, 可当作状态量 。 2、前面的推导没有用到理想气体性质， 所以 u h cv ( ) v cp ( ) p T T 适用于任何气体。 3、 h、u 、s的计算要用cv 和 cp 。
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⑴ PV = nRT
式中 n —— 气体的千摩尔数，kmol；
R —— 通用气体常数，与气体种类和状态无 关，8.3145 kJ/(kmol· K) P、V、T分别为气体的压力(Pa)、容积(m3)和 温度(K)
2013-8-21
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⑵ PV = mRgT 式中 m —— 气体的质量，kg； Rg —— 气体常数J/(kg· K)，取决于气体 的种类，但与气体的状态无关 Rg与R的关系为: R
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例3-1：一钢瓶的容积为0.03 m3，其内装有 压力为0.7Mpa、温度为20℃的氧气。现由于 使用，压力降至0.28 Mpa，而温度未变。问 钢瓶内的氧气被用去了多少？ 解：根据题意，钢瓶中氧气使用前后的压力、 温度和体积都已知，故可以运用理想气体状态 方程式求得所使用的氧气质量。 氧气处于初态1时的状态方程为：
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热容：物体温度升高1K(1℃)时所需的热 量称为热容。
定压比热容cp 任意准静态过程 h是状态量，设
q du pdv dh vdp h f (T , p)
h h dh ( )p dT ( )T dp T p h h q ( ) p dT [( )T v]dp T p
Cp is always bigger than Cv
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cv和cp的说明
1、 cv 和 cp ，过程已定, 可当作状态量 。 2、前面的推导没有用到理想气体性质， 所以 u h cv ( ) v cp ( ) p T T 适用于任何气体。 3、 h、u 、s的计算要用cv 和 cp 。
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⑴ PV = nRT
式中 n —— 气体的千摩尔数，kmol；
R —— 通用气体常数，与气体种类和状态无 关，8.3145 kJ/(kmol· K) P、V、T分别为气体的压力(Pa)、容积(m3)和 温度(K)
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⑵ PV = mRgT 式中 m —— 气体的质量，kg； Rg —— 气体常数J/(kg· K)，取决于气体 的种类，但与气体的状态无关 Rg与R的关系为: R
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例3-1：一钢瓶的容积为0.03 m3，其内装有 压力为0.7Mpa、温度为20℃的氧气。现由于 使用，压力降至0.28 Mpa，而温度未变。问 钢瓶内的氧气被用去了多少？ 解：根据题意，钢瓶中氧气使用前后的压力、 温度和体积都已知，故可以运用理想气体状态 方程式求得所使用的氧气质量。 氧气处于初态1时的状态方程为：
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热容：物体温度升高1K(1℃)时所需的热 量称为热容。
8纯流体热力学性质
14
维 理 计 算 法
① 普遍化压缩因子
适用P18图2-9曲线下方
0
1
计算出对比温度和压力，从P53 和54的图3-12→3-15查图。
15
②普遍化维里系数
适用P18图2-9曲线上方
Pr 0 1 ln B B Tr
0.422 B 0.083 1.6 Tr
V V0 b pV pb a ln Z 1 ln ln 1.5 RT p0b bRT V0 V b
p0 0时，RT -p0b RT，V0 b /V0 1
pb a b ln Z 1 ln Z ln 1 1.5 RT bRT V
fi i P
逸度与压力具有相同的单 位，逸度系数是无因次的。
6
注意
① 逸度和逸度系数都是强度性质 的热力学函数;
② ③
逸度的单位与压力相同，逸 度系数无因次；
理想气体的逸度等于p，逸度 系数等于1.
7
二 气体逸度的计算
逸度的定义
dGi RTd ln f i
以及
得到
dGi Vi dP
V0
dV a pdV RT 0.5 V0 V b T
V
V dV V b a V0 V (V b) RT ln V0 b bT 0.5 ln V0
V
ln
pV p 0V0 RT
V V0 b V b a p ln ln ln 1.5 V0 b bRT p0 V0 V b
3
39
已知饱和蒸汽和液态水的混合物在 230℃下呈平衡态存在，如果已知 该混合物的比容为41.70cm3/g， 根据蒸汽表上的数据计算： 1）百分湿含量； 2）混合物的焓； 3）混合物的熵。
纯物质流体的热力学性质与计算
HRpVRT2T 30 a.5bln1V b
S RR ln (V b ) R lnR p T2 T a 1 .5 bln 1 V b
表3-1列出了常用状态方程整理的课件剩余焓、剩余熵表达式26 。
例3.3
已知633K、9.8×104Pa下水的焓为57497J.mol-1，运用RK 方程计算633K、9.8MPa下水的焓值。已知文献值为 53359J.mol-1，RK方程中，
dHig cipgdT 理想气体的焓与压力无关
整理课件
13
例3.1
试证明下列关系式：
p
T
T
p
式中 ， 分别为体积膨胀系数和等温压缩系数，即
V1V Tp，V1VpT
整理课件
14
证明：
V V(T, p)
dVVTpdTVpTdp
代入 ， 定义式，得
dV dT dp
V 理想气体 pV RT
第3章 纯物质(流体)的热力学 性质与计算
流体的热力学性质分为：
➢可直接测量：压力(p)、比容(V)、温度(T)
➢不可直接测量：焓(H)、熵(S)、热力学能(U)、 Gibbs函数(G)、Helmholtz函数(A)、逸度(f)等。
本章内容将不能直接测量的热力学性质表达成为p-
V-T的函数 ;并结合状态方程，得到从p-V-T关系推
-H1R
1， T , p1 (I*deal gas)
H
T,
2 p2 (Real
gas)
H2R
H ig
T,
2* p2 (Ideal gas)
HT T 12cipgdT整 理课H 件2RH1R
(a)
28
HT T 12cipgdTH2RH1R
第三章-纯流体的热力学性质计算ppt课件
.
3.4.2用普遍化关联计算剩余性质
第三章 纯流体的热力学性质计算
3.1热力学关系式 3.2以T、p为变量的焓变和熵变计算 3.3剩余性质 3.4用剩余性质计算气体热力学性质 3.5液体的热力学性质 3.6两相系统
.
第三章 纯流体的热力学性质计算
在工业设计过程中物质的流体热力学性 质和需要能量的数值十分重要，否则难 以实现即符合实际需要，又能节能的优 良工业设计。简而言之，对一台膨胀机 的设计，当其在绝热条件下操作，压力 从p1降到p2，做多少功？从热力学第一 定律在开放稳流过程的能量平衡知
.
例3-1
.
3.4.2用普遍化关联计算剩余性质
式（3-27）和式（3-28）用对比参数
P=PcPr
T=TcTr
dp=PcdPr
dT=TcdTr
R HR T C TC2
Pr 0
Z (Tr )Pr
dP r Pr
SR RTr 0P r( T Zr)Pr
drP P r(Z1)drP
P r 0
-Ws=△H=H2-H1
.
3.1.1热力学基本关系式
单位摩尔数定组成均相流体的热力学基本关系 式：
dU = TdS – PdV
(3-1)
dH = TdS + VdP
(3-2)
dA = -PdV – SdT
(3-3)
dG = VdP- SdT
(3-4)
.
3.1.2马克斯韦尔（Maxwell）式
为了方便，可将以上两式写成：
（3-32a）
（3-33a）
式中C*pmh和C*pms分别为理想气体求焓变和熵变需用的平均等压热容， 其值可分别用下述两式求得
C
3.4.2用普遍化关联计算剩余性质
第三章 纯流体的热力学性质计算
3.1热力学关系式 3.2以T、p为变量的焓变和熵变计算 3.3剩余性质 3.4用剩余性质计算气体热力学性质 3.5液体的热力学性质 3.6两相系统
.
第三章 纯流体的热力学性质计算
在工业设计过程中物质的流体热力学性 质和需要能量的数值十分重要，否则难 以实现即符合实际需要，又能节能的优 良工业设计。简而言之，对一台膨胀机 的设计，当其在绝热条件下操作，压力 从p1降到p2，做多少功？从热力学第一 定律在开放稳流过程的能量平衡知
.
例3-1
.
3.4.2用普遍化关联计算剩余性质
式（3-27）和式（3-28）用对比参数
P=PcPr
T=TcTr
dp=PcdPr
dT=TcdTr
R HR T C TC2
Pr 0
Z (Tr )Pr
dP r Pr
SR RTr 0P r( T Zr)Pr
drP P r(Z1)drP
P r 0
-Ws=△H=H2-H1
.
3.1.1热力学基本关系式
单位摩尔数定组成均相流体的热力学基本关系 式：
dU = TdS – PdV
(3-1)
dH = TdS + VdP
(3-2)
dA = -PdV – SdT
(3-3)
dG = VdP- SdT
(3-4)
.
3.1.2马克斯韦尔（Maxwell）式
为了方便，可将以上两式写成：
（3-32a）
（3-33a）
式中C*pmh和C*pms分别为理想气体求焓变和熵变需用的平均等压热容， 其值可分别用下述两式求得
C
3.5 热力学性质图、表
sl sv
V −V sl 1000 −1.0121 x = sv = = 0.0803 sl 12032 −1.0121 V −V
性 质M s P / MPa 3 V / cm .g-1 U / J g-1 H / J.g-1 S / J g-1 K-1
饱 液相 Msl 和 ， 饱和 相 Msv 汽 ， 0.01235 1.0121 12032 209.32 2443.5 209.33 2382.7 0.7038 8.0763
热力学图、 3.5.5 热力学图、表的应用
例题3-15（陈新志P56例3-8） 已知50℃时测得某湿水蒸汽的质量体积为1000cm3 g-1，问其 （陈新志 例题 例 ） 压力多大？单位质量的内能、焓、熵、吉氏函数和亥氏函数各是多少？
50℃ 水 饱 汽、 相性 时 的 和 液 质
V = V (1− x) +V x
H =U + PV = 0 + 611.2×0.00100022×10−3 = 0.000614kJ / kg
22:48:23
水的性质表[饱和区（附录C-1）和过热蒸汽区（附录C-2）]
22:48:23
例3-12 1MPa,573K的水蒸气可逆绝热膨胀到 0.1MPa,求蒸汽的干度。 T1=299.85℃ P1=1MPa T 280 320 S 7.0465 7.1962
∫
∫
22:48:24
3.5.3 水蒸气表
国际上规定，以液体水的三相点为计算基准。 国际上规定，以液体水的三相点为计算基准。 水的三相点参数为： 水的三相点参数为：
T = 273.16K P = 611.2P a V = 0.00100022m3 / kg
规定三相点时液体水内能和熵值为零。 规定三相点时液体水内能和熵值为零。
V −V sl 1000 −1.0121 x = sv = = 0.0803 sl 12032 −1.0121 V −V
性 质M s P / MPa 3 V / cm .g-1 U / J g-1 H / J.g-1 S / J g-1 K-1
饱 液相 Msl 和 ， 饱和 相 Msv 汽 ， 0.01235 1.0121 12032 209.32 2443.5 209.33 2382.7 0.7038 8.0763
热力学图、 3.5.5 热力学图、表的应用
例题3-15（陈新志P56例3-8） 已知50℃时测得某湿水蒸汽的质量体积为1000cm3 g-1，问其 （陈新志 例题 例 ） 压力多大？单位质量的内能、焓、熵、吉氏函数和亥氏函数各是多少？
50℃ 水 饱 汽、 相性 时 的 和 液 质
V = V (1− x) +V x
H =U + PV = 0 + 611.2×0.00100022×10−3 = 0.000614kJ / kg
22:48:23
水的性质表[饱和区（附录C-1）和过热蒸汽区（附录C-2）]
22:48:23
例3-12 1MPa,573K的水蒸气可逆绝热膨胀到 0.1MPa,求蒸汽的干度。 T1=299.85℃ P1=1MPa T 280 320 S 7.0465 7.1962
∫
∫
22:48:24
3.5.3 水蒸气表
国际上规定，以液体水的三相点为计算基准。 国际上规定，以液体水的三相点为计算基准。 水的三相点参数为： 水的三相点参数为：
T = 273.16K P = 611.2P a V = 0.00100022m3 / kg
规定三相点时液体水内能和熵值为零。 规定三相点时液体水内能和熵值为零。
2.1 纯物质的P-V-T相图
引言
● 流体P-V-T是重要的热力学数据，广泛应用于 工程中，并有广泛的积累；
● P、V、T数据容易实验测量；是认识P-V-T关
系的基础；是建立EOS的基础；
● EOS是P-V-T关系的解析形式，由此可以推算 实验数据之外信息；
● EOS是反映体系特征的模型，对推算其它物 性有重要的意义；
● EOS+CPig——>理论上可计算所有的热力学 性质。
2 流体的Ｐ-Ｖ-Ｔ关系和状态方程
• Chapter 2 • P-V-T Relations
• and Equation of State(EOS)
引言
●学习流体的P-V-T关系和状态方程的目的 流体的P，V，T可由实验测量得到，利用
P-V-T数据，借助状态方程和热力学基本关系 式，求算 H，U，S，G等热力学性质。
2
C P
1 T
例图 2-1 物质的 P-T 图
2 C P
1 V
例图 2-2 P-V 图
思考：在其它条件不变的情况下，若容器的体积小于或 大于Vc，加热过程的情况又将如何？请将变化过程表示 在P-V图和P-T图上。
• ●三相点(Tt,Pt)---纯物质和混合物 • ●临界点(Tc,Pc,Vc) ---可以无相变化 • ●等容线
– 临界等容线V=Vc、V>Vc、V<Vc
2.1.3 纯物质的P-V图
PC
气 液 液/汽
汽 饱和液相线
饱和汽相线
VC
图2-4 纯物质的P-V图
P-V图的特征、相关概念
❖ 单相区---气相平缓，液相陡峭 ❖ 两相区 ❖ 饱和线，饱和蒸汽压 ps ❖ 泡点、露点，泡点线（饱和液相线）、露点线
第9章热力学.ppt
热量(Q) ： 系统之间由于热相互作用而传递的能量。
注意：功和热量都是过程 量，而内能是状态量，通 过做功或传递热量的过程 使系统的状态（内能）发 生变化。
热功当量：
1卡 = 4.186 焦耳
焦耳用于测定热功当 量的实验装置。
9-2-2 热力学第一定律的数学描述
热力学第一定律： 包括热现象在内的能量守恒和转 换定律。
W V2 pdV V1
O VA
dl
VB V
结论：系统所做的功在数值上等于P-V 图上过程曲
线以下的面积。
热力学第一定律 dQ dE PdV
（2）准静态过程中热量的计算
A.根据热力学第一定律计算 dQ dE PdV
B.根据热容量计算
热容量：物体温度升高一度所需要吸收的热量。
C dQ dT
吸收热量：
QV
m M
CV ,m (T2
T1 )
mi M 2 R(T2 T1 )
内能增量：
mi E M 2 R(T2 T1 )
等体过程系统作功： W 0
2 等压过程
等压过程:气体在状态变 化过程中压强保持不变。
p = 恒量 ， dp = 0
热源 Q P
等压过程的热力学第一定律:
O
P
( PA,VA,TA ) ( PC,VC,TC ) ( PB,VB,TB )
V
9-1-3 理想气体状态方程
理想气体：在任何情况下都严格遵守“波-马定 律”、“盖-吕定律”以及“查理定律”的气体。
理想气体状态方程：
PV m RT m气体的总质量
M
M气体的摩尔质量
PV m RT M
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真实气体的熵随温度、压力的变化关系
SfT,p
dST SpdTSpTdp
S
C
p
T p T
▪ 或 dzMdxNdy
▪ 存在着
M y
x
N x y
▪ 循环关系式
xzyyxzyzx 1
Maxwell关系式
热力学基本关系式
dU TdS PdV dH TdS VdP dA PdV SdT dG VdP SdT
Maxwell关系式
T V T P P T V T
P
S
S V
V
S
S P
S
V
V T
S
P
P T
麦克斯韦（Maxwell）关系式的应用
▪ 在实际工程计算中，Maxwell 关系式的重要应用是用易 于实测的基本数据来代替或计算那些难于实测的物理量。
▪ 另外，根据
▪ 可以得到：
▪ Maxwell 关系式与式3－23和3－25一起，可以将熵值S 随P、V、T的变化表达出来。
C lpabTcT2dT3
▪ 常数a、b、c、d可以通过文献查取， 或者通过实验测定。
绝热压缩指数（k）
▪ k 的定义式是：
▪ 对气体而言， ▪ 若为理想气体，又可以简化为：
理想气体的H、S随T、p 的变化
▪ 在化工工程设计中，经常需要计算T、p 引起的 焓和熵的变化。由于焓、熵都是状态函数，对 于单相单组元系统可以设计如下图的途径，计 算焓变从和始熵态变1（。T1，p1）到终态（T2，p2）过程的
精品资料
• 你怎么称呼老师？
• 如果老师最后没有总结一节课的重点的难点，你 是否会认为老师的教学方法需要改进？
• 你所经历的课堂，是讲座式还是讨论式？ • 教师的教鞭
• “不怕太阳晒，也不怕那风雨狂，只怕先生骂我 笨，没有学问无颜见爹娘 ……”
• “太阳当空照，花儿对我笑，小鸟说早早早……”
概述
真实气体热容 C p g
真实气体热容既是温度的函数，又是压力的 函数。其实验数据很少，也缺乏数据整理和 关联。
▪ 工程上一般借助于同温同压下理想气体热容Cpgig计算。 ▪ 根据 C p 的定义有： ▪ 式中的焓差可用状态方程计算,从而可以计算ΔC p 。
液体的热容
▪ 由于压力对液体性质影响较小，通常仅 考虑温度的作用，液体的热容
Sig ( P )T
R P
▪ 故：
真实气体的焓随温度、压力的变化关系
HfT,p
dHH TpdTH pTdp
H C p T p
？
H p
T
dHTdSV dp
恒温下两边同除以dp
H p T TSpT V
S p
T
V T
p
dHCpdTVTV Tpdp
H pT
VTV Tp
积分
H H p H TT T 1 2 C p d T p p 1 2 V T V T p d p
汽液平衡系统的热力学性质关系
▪ 当单组元系统处于汽液两相平衡状态时，往往需要处理两相混 合物的性质，它与各相的性质和各相的相对量有关。
▪ 对单位质量的混合物有：
▪ x 为气相的质量分率或摩尔分率（通常称为品质干度），U、S、 H 都是按每单位质量或每摩尔物料度量的。气相中的这些值是 指饱和蒸气的性质，液体的热力学性质是指液体饱和状态的性 质。
▪ 从该图可以看出，计算过程的焓变（熵变）都 需要计算等温焓变（熵变）以及等压焓变（熵 变），因此将焓和熵表达成T 和p 的函数式是 很有用的。为此，必须要知道焓和熵随T 和p 的变化关系。Βιβλιοθήκη 焓、熵计算途径p2
b●
p
p1
●
1（T1,p1）
Hp,Sp
T1
T
MM TMp
● 2（T2,p2） H T ST
第三章 纯物质的热力学性质
概述
▪ 学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就 是热力学性质的推算。
▪ 本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物 系统的一些有用的热力学性质表达成为能够直接测 定的p、V、T及Cpig（理想气体热容）的普遍化函 数，再结合状态方程和Cpig模型，就可以得到从p、 V、T推算其它热力学性质的具体关系式。即可以 实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算其它 热力学性质。
▪ 从热力学第一定律和第二定律出发，导出关联各热力 学性质的基本方程。这非常重要，它们把 U，H，S 等热力学性质与容易度量的量如 p 、V、 T、热容Cp， Cv等联系起来 。
▪ 以过程的熵变，焓变为例，说明通过 p –V –T及热容， 计算过程热力学性质变化的方法。
▪ 除解析法外，热力学性质图、表也非常有意义，本章 还要介绍几种常用热力学性质图表的制作原理及应用。
▪ 以上三式可以概括为一个式子： ▪ 式中M 是泛指两相混合物的广度热力学性质。
3.2 焓变和熵变 的计算
热容
定压热容 定容热容
H T
p
C
p
U T
V
CV
dHTdSV dp
恒压下两边同除以dT
H T S T p Tp
dUTdSpdV
恒容下两边同除以dT
U TS v TV TV
S 1H Cp Tp TTp T
3.1热力学性质间的关系
热力学基本方程
dUTdSpdV
dHTdSV dp
dApdVSdT dGVdpSdT
热力学基本方程适用于单相和多相的封闭系统。 从热力学基本方程可以得到下列关系式：
▪ 还有以下两个
3.1.2 Maxwell关系式
▪ 点函数间的数学关系式
▪ 对于全 微分
dzxzydxyzxdy
●
a T2
理想气体的H 随T、p 的变化
▪ 理想气体的等压焓变
▪ 理想气体，其焓值只与温度有关，与压力无关。 即：
理想气体的S 随T、p 的变化
▪ 理想气体的等压熵变
▪
因为
(TS)P
1 T
CP，所以
▪ 理想气体的等温熵变
▪▪ 因为 (SPig)T (VTig)P
(V ig T
)P
R P
▪ 所以
，又因为对于理想气体，PVig RT
S 1U CV TV TTV T
▪ 另外，可以写出定压热容 Cp 与定容热容CV 的 关系为：
▪ 若将理想气体状态方程代入上式，得到理想气 体定压热容和定容热容的关系式：
气体热容
理想气体热容 C
ig pg
C ip g gA B T C2 T D3 T E4T
式中的A、B、C、D、E是由实验数据回归得到的 常数，目前已有大批物质的相关数据，并且有许多 估算方法。