凹凸棒粘土及其在纺织印染中的应用

王玉环1，王改侠1，李敏1，王建庆1，2(1．东华大学化学化工与生物工程学院，上海201620；2.东华大学，国家染整工程技术研究中心，上海201620)摘要：介绍了凹凸棒粘土的基本结构和特性(吸附特性、流变性、可塑性、离子交换能力、催化性、填充性、化学特性)、各种改性方法(热处理法、酸化法、偶联剂处理法、阳离子表面活性剂处理法、超声波分散法、微波处理法)及在不同领域的应用情况,叙述了凹凸棒粘土在纺织印染行业(涂料、高分子材料、纺织印染加工、印染废水处理)中的应用.关键词：凹凸棒粘土;纺织;印染中图分类号:TQ61文献标识码:A文章编号:1004－0439(2011)06－0011－04凹凸棒粘土及其在纺织印染中的应用The development and application of attapulgite clay intextile dyeing and printingWANG Yu -huan 1,WANG Gai -xia 1,LI Min 1,WANG Jian -qing 1,2(1.Donghua University,College of Chemistry,Chemical Engineering &Biotechnology,Shanghai 201620,China; 2.DonghuaUniversity,Nationnal Engineering Research Center for Dyeing &Finishing of Textiles,Shanghai 201620,China ）Abstract ：The basic structure of attapulgite clay,characteristics (adsorption character,rheological property,plasticity,ion exchange capacity,catalytic capability,filling property and chemical characteristics),modification methods (treatment process,acidification method,coupling finish,cationic surfactant treatment,ultrasonic disper －sion and microwave treatment)and the application in different fields were mainly introducesd.The application of attapulgite clay in the textile dyeing and printing industry (pigment,polymers,textile dyeing and printing and dye －ing wastewater treatment)was described.Key words ：attapulgite clay;textiles;dyeing and finishing收稿日期：2010-04-28作者简介：王玉环(1987-),女,陕西西安人,硕士研究生,主要研究方向:纺织品的化学整理与加工.1862年,俄国学者隆科钦科夫最早在乌拉尔矿区的热液蚀变产物中发现这一矿物并将它命名为坡缕土(palygorskite).1935年法国学者拉巴特朗(de Lappar －ent)在美国佐治亚州凹凸堡(Attapulgus)的漂白土中发现而命名为凹凸棒土.凹凸棒石呈土状、致密块状,产于沉积岩和风化壳中,颜色为白色、灰白色、青灰色、灰绿色或弱丝绢光泽.1982年在江苏盱眙、安徽明光等地相继发现了大型凹凸棒粘土矿.除我国外,世界凹凸棒粘土生产国有美国、西班牙、法国等.凹凸棒粘土具有优良的吸附、脱色、离子交换等性能,又因其结构特殊,已在建材、采矿、化肥等领域得到广泛应用.目前,凹凸棒粘土在纺织印染领域也引起了很大关注,在浆料、增稠剂、纺织复合材料的填料及印染废水处理中开始有所应用.通过改性可增强或改变其性能,拓宽其在纺织印染行业的应用范围.1基本特性1.1组成和结构凹凸棒土原土中含有70%~80%的凹凸棒土,10%~15%的蒙脱土和海泡石,4%~8%的石英,1%~5%的方解石或者白云石,在加工过程中非粘土成分被除去,最终产品含有85%~90%的凹凸棒土.1940年Bradley [1]首先阐明凹凸棒粘土的结构,其典型化学式为Si 8Mg 5O 20(OH)2(OH 2)4·4H 2O.据文献[2]33印染助剂TEXTILE AUXILIARIES Vol．28No．6Jun.2011第28卷第6期2011年6月印染助剂28卷介绍,凹凸棒粘土的化学成分(质量分数)为:SiO253.61%, Al2O39.29%,Fe2O33.1%,TiO20.39%,MgO13.20%,CaO 0.2%,Na2O0.04%,K2O0.25%,H2O19.8%.它是一种具有纤维状或层链状结构的水合镁铝硅酸盐,其结构可分为3层,上下两层是硅氧四面体结构,中间是一层Mg-O-八面体.这些结构单元按方格形式交错排列,构成c轴方向的双链状,a、b轴方向的层状结构.凹凸棒粘土原矿物是由针状晶体坡缕石矿石、凹凸棒粘土针状单晶平行排列形成的束状集合体及凹凸棒粘土针状单晶或晶束堆积形成的各种聚集体.[3]1.2吸附特性凹凸棒粘土具有很高的吸附性,可吸附自重100%的水.人们曾经详细地研究了凹凸棒粘土的选择性吸附[4-5],发现对下列物质的吸附选择性顺序为:水>醇>酸>醛>酮>正构烯烃>酯>芳香族化合物>环烃>石蜡.直链烃比支链烃更易被吸附.凹凸棒粘土的吸附方式:(1)电荷不平衡引起吸附,主要是通过不同价态的离子与晶体中的Mg2+、Al3+、Fe3+发生交换,造成电荷不平衡,以及凹凸棒粘土表面电荷分布不平衡带来的吸附效应;(2)Si—O—Si断裂可与被吸附物质形成共价键,产生较强的吸附.1.3流变性凹凸棒粘土最重要的特点之一就是在相当低的浓度下可以形成高粘度的悬浮液.凹凸棒粘土晶体结构含有三维立体链,在水中分散后其针状束被拆散而形成杂乱的网络结构,网络束缚液体而使体系变稠.在外力下能够充分分散,形成一种杂乱的纤维格状体系的悬浮液,流变性极好.其流体特征体现了非牛顿流体的性质,粘度随凹凸棒粘土含量增加而增大,随剪切力呈现较大的触变性,在低剪切力作用下,悬浮液易发生絮凝.[6]凹凸棒粘土在水中易团聚而失去流动性,故在其悬浮液系统中添加分散剂是控制流变性的一种有效方法.1.4可塑性凹凸棒粘土的可塑性与它的吸水性有着密切的关系.人们详细研究了凹凸棒粘土及其他粘土的可塑性及吸水性.当水的质量分数达到凹凸棒粘土自重100%时,达到其塑性极限.因此,其塑性指数范围为1~ 100.然而,由于组成的变化,塑性指数通常在57~123变化.一般来说,除了蒙脱土以外,凹凸棒粘土的可塑性高于其他粘土.[2]351.5离子交换能力凹凸棒粘土硅氧四面体中的Si4+被Al3+替代,或者其高价阳离子被低价阳离子代替,会产生过剩负电荷.由于电荷的不平衡,凹凸棒粘土具有一定的阳离子交换容量.[7]天然的凹凸棒粘土阳离子交换能力(简称CEC)是相当低的,通常<50mmol/100g,大多在20~30 mmol/100g,钠凹凸棒粘土CEC较高,达65mmol/100 g,高于高岭土,但仅是蒙脱土和蛭石的1/2~1/3.随着粒径的减小,CEC值略有增加.陈浩等[8]以甘肃临泽凹凸棒粘土为原料,研究了不同价态金属盐溶液交换对原土及酸处理凹凸棒粘土理化性质的影响.结果表明:升高温度,有利于阳离子交换容量的提高,但不利于比表面积的增加.1.6催化性凹凸棒粘土的微细孔隙结构、非等价阳离子类质同象置换及加热引起的晶体内部和表面产生路易斯酸化中心和碱化中心、经热处理后所具有的较强力学性能和热稳定性等特性,其晶体不仅能满足异相催化反应所需的微孔和表面特征,还会影响反应的活化能和反应级数,有利于有机化学反应中正碳离子化、酸碱协同催化等作用的实现,且具有分子筛的择形催化裂解等特点.[9]1.7填充性由于凹凸棒粘土特殊的针状、纤维状晶体结构且具有无毒、无味、无刺激等优点,因此,具备良好的填充性能.作为高分子材料的填充剂,优于其他无机填料.目前,应用于高分子材料作为填充剂的研究正成为凹凸棒粘土应用研究的热点.[10-13]1.8化学特性凹凸棒粘土一个最有价值的特点是它的化学惰性.常见的盐酸、磷酸、草酸、硝酸和醋酸对凹凸棒粘土影响也不大,高浓度的酸常用作凹凸棒粘土的漂白剂,加入盐酸还可以提高其吸附性.凹凸棒粘土胶体悬浮液受盐的影响很小.悬浮液于电解质中不发生絮凝沉淀,其他的电解质如氨水、氢氧化钠、氯化钾、无机磷酸盐对凹凸棒粘土的影响很小.[2]352凹凸棒粘土的改性凹凸棒粘土具有良好的理化性能,但天然产出的凹凸棒粘土不能很好满足许多应用领域的使用要求,对其进行适当的物理或化学处理,能显著改善其理化性质.目前常用的改性方法有高温处理法、酸处理法、硅烷偶联剂处理法、阳离子表面活性剂处理法、超声波分散法和微波处理法等.2.1高温处理法126期凹凸棒粘土在不同热处理温度下发生的结构、形貌、性质变化是凹凸棒粘土在材料科学领域应用研究的重要基础,如凹凸棒粘土经热处理后可作为干燥剂、生物陶粒和催化剂的载体等.天然凹凸棒粘土的比表面积约为140~210m2/g,经高温焙烧,比表面积能够显著增加,甚至达到300m2/g以上.在一定温度范围内,凹凸棒粘土的比表面积随着焙烧温度的升高而增加,当温度升高到一定程度,如焙烧超过600℃时,比表面积就会出现下降趋势,原因是温度过高,凹凸棒粘土失去部分结构水或羟基脱出引起孔洞塌陷、纤维束堆积,针状纤维束紧密烧结在一起,孔隙容积和比表面积减小,致使吸附能力减弱.[14]一般凹凸棒粘土活化温度不超过500℃,选择300℃左右为宜,活化时间不超过3h.[15]Kuang[16]等研究了热处理过程中凹凸棒粘土的表面特性,其比表面积和微孔体积数据见表1.[17]2.2酸化法凹凸棒粘土与酸反应方程[18]可表示如下:表1热处理后凹凸棒粘土的比表面积和微孔体积热处理温度/℃BET比表面积/(m2·g-1)室温196150206200205300130内表面积/(m2·g-1)93939522外表面积/(m2·g-1)内部孔道体积/（mm3·g-1）10347113461104710810(Al1.24Fe0.4Mg2.54)Si8O20(OH)2(OH2)4+7.34H+→1.24A13++2.54Mg2++0.4Fe3++(8-n)SiO2(s)+n H4SiO4(l)+(5-2n)H2O一般情况下,凹凸棒粘土用酸活化处理,八面体阳离子仅有部分溶解,保持基本结构,但改变了其内外表面性质.同时,由于部分八面体阳离子溶出,孔道结构会略有改变.[19]凹凸棒粘土的酸化作用主要表现为:(1)矿物聚集体的解聚,主要为粒间杂质胶结物和碳酸盐矿物的分解;(2)对阳离子的置换,起到疏通孔道和增加矿物比表面积的作用.酸化使凹凸棒粘土的物化性能发生改变,活性增强.2.3偶联剂处理法由于凹凸棒粘土的表面富含Si—OH极性基团,可以采用偶联剂对其进行处理,以降低棒晶的表面自由能.通过偶联剂的偶联作用,使其与聚合物大分子链彼此相联形成交联结构,从而使凹凸棒粘土表面由亲水性转变为亲油性,改善凹凸棒粘土与高分子基体的界面,达到对高聚物的较好改性.2.4阳离子表面活性剂处理法在通常情况下,凹凸棒粘土表面带负电[20],表面电荷的存在有利于凹凸棒粘土对阳离子改性剂的吸附,阳离子表面活性剂通过离子交换吸附与凹凸棒粘土发生作用,生成凹凸棒粘土-有机表面活性剂复合体,大分子质量有机基团取代了原有的无机阳离子,凹凸棒粘土颗粒表面也因各种活性中心的存在而吸附一部分有机物,同时晶格内外的部分结晶水和吸附水被有机物取代,从而提高了凹凸棒粘土的疏水性,增强了吸附有机污染物的能力.但是,当凹凸棒粘土与超量的季铵盐反应结合时,凹凸棒粘土可出现超量的离子吸附,超量吸附的有机阳离子可通过范德华力在凹凸棒粘土表面形成“双重层”而使外层表面活性剂亲水基朝外,反而导致疏油性增加.2.5超声波分散法超声的空化作用以及在溶液中形成的冲击波和微射流会导致分子间强烈的相互碰撞和聚集.这些碰撞具有足够的能量,并产生强大的剪切作用,可以快速地将凹凸棒粘土的棒状晶束或晶束的聚集体打碎,使纳米棒晶均匀分散,从而大幅度提高凹凸棒粘土的表面吸附活性.2.6微波处理法与传统的机械搅拌或超声波分散处理凹凸棒粘土相比,采用微波改性不但操作简便,而且可明显加快反应过程,缩短活性凹凸棒粘土的制备时间,节约能源.齐治国等[21]采用热活化结合微波有机改性凹凸棒粘土,突破了传统单纯物理改性或有机改性的局限性,提高了改性后凹凸棒粘土对苯酚的去除率.3凹凸棒粘土在纺织印染行业中的应用3.1涂料在涂料行业中,使用凹凸棒粘土来弥补某些增稠剂和分散剂的不足,已取得较好的效果.[22]凹凸棒粘土可用作水基涂料和油基涂料的增稠剂、阻流剂和均化剂,尤其适用于外墙涂料、屋面涂料、结构涂料和胶凝涂料,若辅以其他成分,能使涂料、喷塑等具有保温、隔热、抗沉降、耐水洗等优点.在一定的反应温度和氧化气氛下,凹凸棒粘土经化学处理制得的各类颜料无毒、色泽鲜艳、耐热耐候性好、化学稳定性优良,可应用于油漆、饰面砖等行业,也可用于塑料、造纸、造革、美术颜料等行业.3.2高分子材料王玉环，等：凹凸棒粘土及其在纺织印染中的应用13印染助剂28卷纳米级凹凸棒粘土填充到高分子材料中将会使材料的性能得以提高,而且还有望得到具有特殊性能(如优异的光学性能)的纳米复合材料.[23]利用凹凸棒粘土的强吸附特性,通过其吸附作用、TiO2光催化原位自净和再生紧密结合,可以大幅度增强光催化反应速率和效率.因此将其加入高分子材料,强化TiO2光催化剂的自洁净效果,成为当前研究的热点.[24]3.3纺织印染加工凹凸棒粘土在较高温度下无絮凝、变稀、发霉、变质、发酵现象,具有良好的化学稳定性,同时具有一定的粘度和触变性,抗电解质,易洗涤,是织造用浆料良好的添加剂,也可用作织物印花的增稠剂.[25]在后整理过程中,凹凸棒粘土作为脱臭、杀菌、净化空气等功能整理时的添加剂,通过粘合剂固着在织物上,可以得到具有防臭、除腥、杀菌等特种功能的纺织品,故在服装和家用装饰材料领域具有很高的利用价值.3.4印染废水处理凹凸棒粘土在印染废水脱色方面的出色效果正在引起关注.用活化的凹凸棒粘土净水剂处理印染废水,色度去除率可以达93%以上,压滤渣可再利用.文献[26-29]研究结果表明:经过活化的凹凸棒粘土净水剂对印染废水具有较好的处理效果,在最佳处理条件下,COD去除率>70%,色度去除率>90%,优于常见的无机混凝剂.裘祖楠等人用活化的凹凸棒粘土处理阳离子染料废水,脱色率和COD去除率分别达到87.5% ~99.8%以及45.4%~72.3%,且符合Freundlich吸附等温式,吸附过程呈现一级反应动力学的特性,其处理成本仅为粉末活性炭相应费用的5%.[30]4结束语凹凸棒粘土是一种具有特殊结构和功能的重要非金属粘土矿物,鉴于其特殊性质及我国资源充裕的特点,加强在纺织印染行业中的应用研究,拓宽其应用宽度和深度,具有重要的意义.参考文献：[1]BRADLEY.The structure scheme of attapulgite[J].Am.Mineral,1940,25:405-410.[2]杨利营,盛京.凹凸棒粘土的研究开发与应用[J].江苏化工,2001,26(6):33-37.[3]张婧.凹凸棒土处理含铅废水与高氟水的吸附热力学及机理研究[D].北京:北京大学,2008:34-37.[4]BARRER R M,MACKENZIE N.Sorption by attapulgite.I Availabilityof intracrystaline channels[J].J.Phys.Chem.,1954,58:560-568.[5]潘兆槽,万朴.应用矿物学[M].武汉:武汉工业大学出版社,1993.[6]陈浩,王爱勤.改性凹凸棒粘土悬浮稳定性的研究[J].中国矿业,2007,16(4):98-101.[7]董高翔,金永泽.非金属矿石物化性能测试和成分分析手册[M].北京:科学出版社,2004.[8]陈浩,王爱勤.不同金属盐交换对凹凸棒黏土理化性质的影响[J].中国矿业,2007,16(6):99-102.[9]樊国栋,沈茂.凹凸棒粘土的研究及应用进展[J].化工进展,2009,28(1):99-104.[10]XUE S Q,REINHOLDT M,PINNAVAIAT J.Palygorskite as an epoxypolymer reinforcement agent[J].Polymer,2006,47(10):3344-3350. 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