7 聚合物的玻璃化转变
常见聚合物的玻璃化转变温度和表面张力
常见高聚物的名称、重复结构单元、熔点与玻璃化转变温度Names, Constitutional Repeating Units, Melting Points and Glass-transition Temperaturesof Common High Polymers序号(No.) , 名称(Name) , 重复结构单元(Constitutional repeating unit) , 熔点T m/℃, 玻璃化转变温度T g/℃1 , 聚甲醛, , 182.5 , -30.02 , 聚乙烯, , 140.0,95.0 , -125.0,-20.03 , 聚乙烯基甲醚, , 150.0 , -13.04 , 聚乙烯基乙醚, , - , -42.05 , 乙烯丙烯共聚物，乙丙橡胶, ，, - , -60.06 , 聚乙烯醇, , 258.0 , 99.07 , 聚乙烯基咔唑, , - , 200.08 , 聚醋酸乙烯酯, , - , 30.09 , 聚氟乙烯, , 200.0 , -10 , 聚四氟乙烯(Teflon) , , 327.0 , 130.011 , 聚偏二氟乙烯, , 171.0 , 39.012 , 偏二氟乙烯与六氟丙烯共聚物(Viton) , ，, - , -55.013 , 聚氯乙烯(PVC) , , - , 78.0-81.014 , 聚偏二氯乙烯, , 210.0 , -18.015 , 聚丙烯, , 183.0,130.0 , 26.0,-35.016 , 聚丙烯酸, , - , 106.017 , 聚甲基丙烯酸甲酯，有机玻璃, , 160.0 , 105.018 , 聚丙烯酸乙酯, , - , -22.019 , 聚（α-腈基丙烯酸丁酯）, , - , 85.020 , 聚丙烯酰胺, , - , 165.021 , 聚丙烯腈, , 317.0 , 85.022 , 聚异丁烯基橡胶, , 1.5 , -70.023 , 聚氯代丁二烯，氯丁橡胶, , 43.0 , -45.024 , 聚顺式-1,4-异戊二烯，天然橡胶, , 36.0 , -70.025 , 聚反式-1,4-异戊二烯，古塔橡胶, , 74.0 , -68.026 , 苯乙烯和丁二烯共聚物，丁苯橡胶, ，，, - , -56.027 , 聚己内酰胺，尼龙-6 , , 223.0 , -28 , 聚亚癸基甲酰胺，尼龙-11 , , 198.0 , 46.029 , 聚己二酰己二胺，尼龙-66 , , 267.0 , 45.030 , 聚癸二酰己二胺，尼龙-610 , , 165.0 , 50.031 , 聚亚壬基脲, , 236.0 , -32 , 聚间苯二甲酰间苯二胺, , 390.0 , -33 , 聚对苯二甲酸乙二酯, , 270.0 , 69.034 , 聚碳酸酯, , 267.0 , 150.035 , 聚环氧乙烷, , 66.2 , -67.036 , 聚2,6-二甲基对苯醚, , 338.0 , -37 , 聚苯硫醚, , 288.0 , 85.038 , 聚[双（甲基胺基）膦腈] , , - , 14.039 , 聚[双（三氟代乙氧基）膦腈] , , 242.0 , -66.040 , 聚二甲基硅氧烷，硅橡胶, , -29.0 , -123.041 , 赛璐珞纤维素, , >270.0 , -42 , 聚二苯醚砜, , 230.0 , -一些聚合物的临界表面张力系数参考值一些聚合物的临界表面张力r c(20℃)[3][4]聚合物Yc(达因/厘米)脲醛树脂61纤维素45聚丙烯腈44聚氧化乙烯43聚对苯二甲酸乙二醇酯43尼龙66 42.5尼龙6 42聚砜41聚甲基丙烯酸甲酯40聚偏氯乙烯40聚氯乙烯39聚乙烯醇缩甲醛38氯磺化聚乙烯37聚醋酸乙烯酯37聚乙烯醇37聚苯乙烯32.8尼龙1010 32聚丁二烯(顺式) 32表2-2常用粘合剂的表面张力[5][6]注：*通用环氧树脂，**未加说明浸润性主要决定于胶粘剂和被粘物的表面张力，还与工艺条件、环境因素等有关。
常见聚合物的玻璃化转变温度和表面张力
常见高聚物的名称、重复结构单元、焰点与玻璃化转变温度Names, Constitutional Repeating Units, Melting Points and Glass-transitionTemperatures of Common High Polymers序号(No.),名称(Name),重复结构单元 (Constitutional repeating unit), 堵点,玻璃化转变温度r/c1 ,聚甲醛，° 一C 七,182.5, -30.02,聚乙烯， CH 2 CH 2 , 140.0,95.0, -125.0.-20.0CH 2CHCH 2CHCH 2CHCH 2CH聚乙烯基甲醒，OCH 3,150.0, -13.0聚乙烯基乙醒,0C 2H 5,-42.05,乙烯丙烯共聚物，乙丙橡胶， CH 2 CH 2CH 3聚乙烯醇，CH 2CH,258.0, 99.0CH 2QH聚乙烯基咔哩,聚醋酸乙烯酯，0C0CH 39,聚氟乙烯， F , 200.0,-10,聚四氟乙烯(Teflon), CF2 , 327.0 , 130.011 ,聚偏二氯乙烯，如2 OF? , 171.0, 39.012,偏二氟乙烯与六氟丙烯共聚物(Viton), CH2 CF2 —------- CF2------------ CF ------------E ，一，-55.0------------- CH2CH ------------13 ,聚氯乙烯(PVC), C1 , 78.0-81.014,聚偏二氯乙烯，CH2 CCI2 , 210.0, -18.0--- C H2CH----15 ,聚丙烯，CH3 , 183.0,130.0, 26.0,-35.0-- CH2CH ---16,聚丙烯酸，cboH , 106.0--------- CH2C(CH3) ---------17,聚甲基丙烯酸甲酯，有机玻璃，C00CH3 , 160.0, 105.0-- CH2CH ----18,聚丙烯酸乙酯，C00CH2CH3)_22.0C00C4Hg-- C H2C ---19,聚(】■腊基丙烯酸丁酯),CN 85.020,聚丙烯酰胺， C0NH 2 ,・，165.0-- CH 2CH ---21 ,聚丙烯腊， CN , 317.0, 85.022,聚异丁烯基橡胶，CH 2qCH3)2 , 1.5 , -70.0------- CH 2C =^CHCH2——C1, 43.0, -45.0-CH 2C: CHCH 2 ----II28,聚亚癸基甲酰胺，尼龙・11 , NH (CH 2)W G , 198.0, 46.00 0.II.. II29,聚己二酰己二胺，尼龙-66,NH I CH 2)6NHC(CH 2)4C, 267 0 ? 45.00 0.IIII30,聚癸二酰己二胺，尼龙-610,NH(CH 2)5NHC(CH 2)5C, ]65.O , 50.023,聚氯代丁二烯，氯丁橡胶， 24,聚顺式.1.4.异戊二烯，天然橡胶CH 3,36.0, -70.025,聚反式.1.4.异戊二烯，古塔橡胶,26,苯乙烯和丁二烯共聚物，丁苯橡胶，CH 2CHCHCH 227,聚己内酰胺，尼龙.6, 0IINH(CH 2)5CCH 2CCHCH 2,74.0, -68.0CH 2CHCH 2CHCH=CH-56.0CH 3-0—(^-^一C(CH 3)2——一oc 一34, 聚碳酸酯，, 267.0, 150.035,聚环氧乙烷，—。
聚合物的玻璃态
通过测量聚合物的动态模量和力学损耗随温度的变化， 通过测量聚合物的动态模量和力学损耗随温度的变化 ， 动态模 温度曲线与相应的静态曲线相似， 量－温度曲线与相应的静态曲线相似，力学损耗温度曲线出现若 干损耗峰，通常从最高损耗峰的峰位置可确定 值 干损耗峰，通常从最高损耗峰的峰位置可确定Tg值。
4. 利用电磁性质变化的方法
(五) 增塑剂的影响 五
外增塑作用， 添加某些低分子使T 下降的现象称为外增塑作用 添加某些低分子使 g下降的现象称为外增塑作用， 所以低分子物称为增塑剂。 所以低分子物称为 增塑剂。一般增塑剂分子与高分子 增塑剂 具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱，因此T 具有较强的亲和力 ， 会使链分子间作用减弱 ， 因此 g 下降，同时流动温度 f 也会降低 ， 因而加入增塑剂后 下降 ， 同时流动温度T 也会降低， 可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。 可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。 例如: 纯聚氯乙烯的T 例如 纯聚氯乙烯的 g=78℃，室温下为硬塑性，可制成 ℃ 室温下为硬塑性， 板材，但加入 邻苯二甲酸二辛酯之后， 板材，但加入20-40%邻苯二甲酸二辛酯之后，Tg可降 邻苯二甲酸二辛酯之后 至－30℃，室温下呈高弹态。 ℃ 室温下呈高弹态。
聚合物的导电性和介电性质在玻璃化转变区发生明 显地变化，可以利用来测量 。 显地变化，可以利用来测量Tg。 核磁共振(NMR)也是研究 也是研究 核磁共振 固态聚合物的分子运动的一种 重要方法。 重要方法。
聚合物的玻璃化转变
聚合物的玻璃化转变高宇（华东理工大学材料科学与工程学院，200237）【摘要】玻璃化转变是高聚物的一种普遍现象，研究玻璃化转变现象，有着重要的理论和实际意义。
本文先综述了玻璃化转变过程中的一些现象，然后简要介绍了玻璃化转变的三种主要理论：自由体积理论、热力学理论和动力学理论。
【关键词】玻璃化转变自由体积理论热力学理论动力学理论聚合物试样上施加恒定载荷，在一定范围内改变温度，试样的形变将随温度变化，以形变或相对形变对温度作图，所得到的曲线，通常称为温度-形变曲线或热机械曲线。
根据试样的力学性质随温度变化的特征，可以把非晶态聚合物按温度区域不同划为三种力学状态——玻璃态、高弹态和粘流态。
玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，对应的转变温度即玻璃化转变温度。
1. 玻璃化转变现象玻璃化转变是聚合物的玻璃态与高弹态之间的转变，对应于含20～50个链节的链段的微布朗运动的“冻结”和“解冻”的临界状态。
由于非晶态结构在聚合物中是普遍存在的，因此玻璃化转变是聚合物的一种普遍现象。
在玻璃化转变前后，聚合物的体积性质、热力学性质、力学性质、电学性质等都将发生明显变化。
跟踪这些性质随温度的变化，可确定玻璃化转变温度。
聚合物的玻璃化转变是链段运动随温度的升高被激发或随温度的降低被冻结造成的现象。
也可以从另一个角度来理解玻璃化转变行为，分子运动具有时间依赖性，在较低温度下，链段的运动速度十分缓慢，在实验限定的观察时间尺度下觉察不到它的运动现象，随着温度的升高，运动速度加快，当链段的运动速度同检测时间标尺相匹配时，玻璃化转变行为就表现出来了。
玻璃化转变本质上讲是分子运动方式的改变。
通过改变温度可以改变分子的运动方式，在温度恒定的前提下，也可改变其他因素以实现分子运动方式的变化，使材料处于不同的力学状态。
这种可通过多种因素导致玻璃化转变的现象称为玻璃化转变的多维性。
在玻璃化转变时，聚合物材料的力学性质的变化相当显著。
在只有几度的转变温度区前后，材料的模量可改变三到四个数量级。
常见聚合物的玻璃化转变温度和表面张力
常见高聚物的名称、重复结构单元、熔点与玻璃化转变温度Names, Constitutional Repeating Units, Melting Points and Glass-transitionTemperatures of Common High Polymers序号(No.) , 名称(Name) , 重复结构单元(Constitutional repeating unit) , 熔点T m/℃, 玻璃化转变温度T g/℃1 , 聚甲醛, , 182.5 , -30.02 , 聚乙烯, , 140.0,95.0 ,-125.0,-20.03 , 聚乙烯基甲醚, , 150.0 , -13.04 , 聚乙烯基乙醚, , - , -42.05 , 乙烯丙烯共聚物，乙丙橡胶, ，, - , -60.06 , 聚乙烯醇, , 258.0 , 99.07 , 聚乙烯基咔唑, , - , 200.08 , 聚醋酸乙烯酯, , - , 30.09 , 聚氟乙烯, , 200.0 , -10 , 聚四氟乙烯(Teflon) , , 327.0 , 130.011 , 聚偏二氟乙烯, , 171.0 , 39.012 , 偏二氟乙烯与六氟丙烯共聚物(Viton) , ，, - , -55.013 , 聚氯乙烯(PVC) , , - , 78.0-81.014 , 聚偏二氯乙烯, , 210.0 , -18.015 , 聚丙烯, , 183.0,130.0 ,26.0,-35.016 , 聚丙烯酸, , - , 106.017 , 聚甲基丙烯酸甲酯，有机玻璃, , 160.0 , 105.018 , 聚丙烯酸乙酯, , - , -22.019 , 聚（α-腈基丙烯酸丁酯）, , - , 85.020 , 聚丙烯酰胺, , - , 165.021 , 聚丙烯腈, , 317.0 , 85.022 , 聚异丁烯基橡胶, , 1.5 , -70.023 , 聚氯代丁二烯，氯丁橡胶, , 43.0 , -45.024 , 聚顺式-1,4-异戊二烯，天然橡胶, , 36.0 , -70.025 , 聚反式-1,4-异戊二烯，古塔橡胶, , 74.0 , -68.026 , 苯乙烯和丁二烯共聚物，丁苯橡胶, ，，, - , -56.027 , 聚己内酰胺，尼龙-6 , , 223.0 , -28 , 聚亚癸基甲酰胺，尼龙-11 , , 198.0 ,46.029 , 聚己二酰己二胺，尼龙-66 , , 267.0 , 45.030 , 聚癸二酰己二胺，尼龙-610 , ,165.0 , 50.031 , 聚亚壬基脲, , 236.0 , -32 , 聚间苯二甲酰间苯二胺, , 390.0 , -33 , 聚对苯二甲酸乙二酯, ,270.0 , 69.034 , 聚碳酸酯, , 267.0 , 150.035 , 聚环氧乙烷, , 66.2 , -67.036 , 聚2,6-二甲基对苯醚, , 338.0 , -37 , 聚苯硫醚, , 288.0 , 85.038 , 聚[双（甲基胺基）膦腈] , , - , 14.039 , 聚[双（三氟代乙氧基）膦腈] , , 242.0 , -66.040 , 聚二甲基硅氧烷，硅橡胶, , -29.0 , -123.041 , 赛璐珞纤维素, , >270.0 , -42 , 聚二苯醚砜, , 230.0 , -一些聚合物的临界表面张力系数参考值一些聚合物的临界表面张力r c(20℃)[3][4]聚合物Yc(达因/厘米)脲醛树脂61纤维素45聚丙烯腈44聚氧化乙烯43聚对苯二甲酸乙二醇酯43尼龙6642.5尼龙642聚砜41聚甲基丙烯酸甲酯40表2-2常用粘合剂的表面张力[5][6]注：*通用环氧树脂，**未加说明浸润性主要决定于胶粘剂和被粘物的表面张力，还与工艺条件、环境因素等有关。
常见聚合物玻璃化转化温度
Names, Constitutional Repeating Units, Melting Points and Glass-transition Temperatures of Common High Polymers序号(No.) 名称(Name) 重复结构单元(Constitutional repeating unit) 熔点Tm/℃玻璃化转变温度Tg/℃1 聚甲醛182.5 -30.02 聚乙烯140.0, 95.0 -125.0, -20.03 聚乙烯基甲醚150.0 -13.04 聚乙烯基乙醚- -42.05 乙烯丙烯共聚物，乙丙橡胶，- -60.06 聚乙烯醇258.0 99.07 聚乙烯基咔唑- 200.08 聚醋酸乙烯酯- 30.09 聚氟乙烯200.0 -10 聚四氟乙烯(Teflon) 327.0 130.011 聚偏二氟乙烯171.0 39.012 偏二氟乙烯与六氟丙烯共聚物(Viton) ，- -55.013 聚氯乙烯(PVC) - 78.0-81.014 聚偏二氯乙烯210.0 -18.015 聚丙烯183.0,130.0 26.0,-35.016 聚丙烯酸- 106.017 聚甲基丙烯酸甲酯，有机玻璃160.0 105.018 聚丙烯酸乙酯- -22.019 聚（α-腈基丙烯酸丁酯）- 85.020 聚丙烯酰胺- 165.021 聚丙烯腈317.0 85.022 聚异丁烯基橡胶1.5 -70.023 聚氯代丁二烯，氯丁橡胶43.0 -45.024 聚顺式-1,4-异戊二烯，天然橡胶36.0 -70.025 聚反式-1,4-异戊二烯，古塔橡胶74.0 -68.026 苯乙烯和丁二烯共聚物，丁苯橡胶，，- -56.027 聚己内酰胺，尼龙-6 223.0 -28 聚亚癸基甲酰胺，尼龙-11 198.0 46.029 聚己二酰己二胺，尼龙-66 267.0 45.030 聚癸二酰己二胺，尼龙-610 165.0 50.031 聚亚壬基脲236.0 -32 聚间苯二甲酰间苯二胺390.0 -33 聚对苯二甲酸乙二酯270.0 69.034 聚碳酸酯267.0 150.035 聚环氧乙烷66.2 -67.036 聚2,6-二甲基对苯醚338.0 -37 聚苯硫醚288.0 85.038 聚[双（甲基胺基）膦腈] - 14.039 聚[双（三氟代乙氧基）膦腈] 242.0 -66.040 聚二甲基硅氧烷，硅橡胶-29.0 -123.041 赛璐珞纤维素>270.0 -42 聚二苯醚砜230.0 -。
玻璃化转变温度单体
玻璃化转变温度单体
玻璃化转变温度（Glass Transition Temperature，简称Tg）是指在一定条件下，聚合物由玻璃态（非晶态或亚晶态）转变为橡胶态（高分子链段流动性增强的状态）的温度。
Tg是聚合物材料的一个重要物理性质，直接影响其在实际应用中的性能。
Tg的值取决于具体的聚合物种类。
以下是一些常见聚合物的Tg：
聚乙烯（Polyethylene）：-125°C
聚丙烯（Polypropylene）：-20°C
聚苯乙烯（Polystyrene）：100°C
聚醚酮（Polyetherketone）：150°C
聚酰胺（Polyamide，尼龙）：多种类型，通常在50°C到100°C之间
Tg的测定通常通过热分析技术，例如差示扫描量热仪（Differential Scanning Calorimetry，DSC）或动态力学热分析仪（Dynamic Mechanical Analysis，DMA）来进行。
值得注意的是，Tg并不是一个明确的温度点，而是一个温度范围，因为玻璃化转变是一个渐变的过程。
在Tg附近，聚合物的性质会发生显著的变化，比如机械性能、热性能和透明度等。
这对于塑料加工、复合材料设计以及其他工程应用都具有重要意义。
第14讲 聚合物的玻璃化转变
Tg= -83oC
Tg= -68oC
25
侧基的影响
当侧基-X为极性基团时，由于使内旋转活化 能及分子间作用力增加，因此Tg升高。
若-X是非极性侧基，其影响主要是空间阻碍
效应。侧基体积愈大，对单键内旋转阻碍愈
大，链的柔性下降，所以Tg升高。
26
Side group
(A) 极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及 分子间相互作用越大，Tg也随之升高。 PAN Tg=104oC PVC Tg= 87oC
在Tg以上时, 链段运动被激发, 高聚物体积随温度
升高而发生的膨胀就包括两部分: 固有体积的膨 胀和自由体积的膨胀. 因此, 体积膨胀率比Tg以下 时要大
5
自由体积理论示意图
V Vr Vg V0+Vf
Vf Glassy state Rubbery state
dV dT r
Vhf VT
= f g + α f (T - Tg )
10
WLF方程定义自由体积
WLF方程：Williams, Landel和Ferry提出的一个半
经验方程，可以定量描述时间和温度对于聚合物松 驰特性的等效影响。
C 1 T2 - T1 t2 log = logaT = t1 C 2 + T2 - T1
30
分子间作用力
极性：极性越大，Tg越高。
CH2 CH Cl
n
CH2
CH CN
n
87oC
104oC
OHale Waihona Puke O CH2氢键：氢键使Tg增加。
O CH2
6
O
C O
4
C O
-57oC
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主链结构的影响
主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等 单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单 键内旋转，链的柔性大，所以Tg较低。 -Si—O->-C—N->-C—O->-C—C当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链 中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下 降，因而Tg升高。例如PET的Tg = 69℃， PC的Tg = 150℃。
(C) 侧基数量
①.若是刚性侧基，则数量大，Tg上升
SBR 中 S 含量 Tg（℃） 10 (B) 非极性取代基团 -80 30 -72 60 -24 70 -4 80 14
②.若是柔性侧基，则侧基大，Tg下降
聚丙烯 聚丁烯-1 聚戊烯-1 聚己烯-1
-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH2-CH3 -CH2-CH2-CH2-CH3
二级相转变
与自由能二阶导数有关的性质如压缩系
数k、膨胀系数 及比热容Cp等在相转
变过程中发生不连续变化，则该相转变
称为二级相转变
1 V 1 V 1 S k=- ,α = ,Cp = V p T V T p T T p
Tg不是二级相转变温度
玻璃化转变是一个松弛过程，它与实验过 程有关，如升降温速率、外力作用速率等 T2与Tg是相关的，理论上，影响T2的因素 同样影响到Tg
T2的值为多少?
可以用WLF方程估计: 在T = T2时
log
η Tg
η T2
=-
51.6 + T2 - Tg
17.44 T2 - Tg
第5章 聚合物的转变与松弛
玻璃化转变 Glass transition
5.2.3 玻璃化转变理论 The theories of glass transition
等粘度理论 等自由体积理论 (Fox & Flory) 热力学理论 (Aklonis & Kovacs) 动力学理论 (Gibbs & Dimarzia)
The flexibility of main chain
Isolated double
C-C Single
bond单键
bond孤立双键
主链柔性
Conjugated double bond 共轭双键
-Si-O- > -C-O- > -C-CCH3 Si CH3 O
Tg
O
n
CH 2 n
PE
Tg= -123oC
(1)玻璃化转变的等粘态理论
玻璃化转变是这样一个温度，在这个温 度聚合物熔体的粘度是如此之大，以至
于链段运动已变得不可能。
~ 1013 泊 适用于低聚物、无机玻璃
(2) 玻璃化转变的等自由体积理论
固体和液体总的宏观体积由两部分组成: 占 有体积和自由体积 占有体积Occupied volume: 分子或原子实 际占有的体积. 是指外推至0 K而不发生相 变时分子实际占有的体积V0 自由体积Free volume: 分子间的间隙Vf , 它 以大小不等的空穴无规分散在基体中
自由体积理论示意图
V Vr Vg V0+Vf
Vf Glassy state Rubbery state
dV dT r
dV dT g
Tg Tr T
Tg以上 膨胀率
Tg以下 膨胀率
V0 0
设 V 0 —高聚 物在 绝对 零度时 已 占体积； Vf—玻璃态下自由体积； Vg — 玻璃化温 度时高聚物 的 总体积。
fg = 2.5%
(3) 玻璃化转变的热力学理论
一级相转变: 与自由能一阶导数有关的性质 如体积、熵及焓等在相转变过程中发生突变， 则该相转变称为一级相转变，如结晶的熔融 过程、液体的蒸发过程都是一级相转变过程
G G V = , S = - T p p T
分子间作用力
极性：极性越大，Tg越高。
CH2 CH Cl
n
CH2
CH CN
n
87oC
104oC
O O CH2
氢键：氢键使Tg增加。
O CH2 O
C O
6
H N C
4
C O
-57oC
H N
CH2
6
CH2
4
C
50oC
离子键：使Tg增加。
离子间作用力（聚丙烯酸盐） （金属离子Na+、Ba2+、Al3+）
VT = V0 +V f
体积随温度的变化趋势
自由体积理论认为, 玻璃化温度以下时, 链段 运动被冻结, 空穴的尺寸和分布基本不变. 即 Tg以下, 聚合物的Vf几乎是不变的. 高聚物体积 随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的 膨胀 在Tg以上时, 链段运动被激发, 高聚物体积随 温度升高而发生的膨胀就包括两部分: 固有体 积的膨胀和自由体积的膨胀. 因此, 体积膨胀 率比Tg以下时要大
(4) 玻璃化转变动力学理论
玻璃化转变是一个速率过程——松弛过程, 在 玻璃化转变区, 试样体积不能立即达到平衡态 体积, 而是与平衡态体积有偏差, 偏差的大小 与时间有关(推迟时间)
外力作用时间 分子运动时间尺度 (松弛时间) (实验时间) (实验观察时间)
玻璃化转变
5.2.4 影响Tg的因素
dV V ＝V ＋V ＋( ) T g 0 f dT g g
( dV ) — —玻璃态下膨胀率 dT g
当 T>Tg 进入高弹态时，高弹态 高聚物体积 V r
Vr＝Vg＋（dV） T－Tg） （ dT r
高 弹 态 自 由 体 积
dV dV Vhf＝Vf ＋( ) r －( ) g (T－Tg ) dT dT
聚异丁烯：Tm=128℃
二、影响Tg的其它结构因素
共聚作用
共聚物的Tg介于两种(或几种)均聚物的Tg之间，并随其 中某一组分的含量增加而呈线性或非线性变化。 如果由于与第二组分共聚而使Tg下降，称之为“内增塑 作用” 例如：苯乙烯(聚苯乙烯的Tg＝100℃)与丁二烯共聚后， 由于在主链中引入了柔性较大的丁二烯链，所以Tg下降。 共聚物的Tg可用如下Fox方程计算：
K
1
£ Ó ´ ¿ Ö £ ¬ É Ë É ª ¬
等自由体积分数状态 iso-(free volume) state
玻璃化温度是这样一个温度，在这个温 度时聚合物的自由体积达到这样一个大 小，以使高分子链段运动刚好可以发生
这个自由体积对所有聚合物材料来说， 都是相等的, 占总体积的2.5%
fg = 0.025 或
Tg= -83oC
Tg= -68oC
有孤立双键时，Tg低
例如： 顺丁橡胶的Tg 为-95℃，天然橡胶为-73℃，丁苯橡胶为-61℃
(CH2
CH
CH
CH2)n
(CH2
CH
C CH3
CH2) n
(CH2
CH
CH
CH2)x (CH2
CH)y
分子链中引入芳杂环后，Tg上升 PC 150℃ PPO 220℃
பைடு நூலகம்
结构因素
高分子链的柔顺性 高分子链的几何结构 高分子链的相互作用
外力 温度
实验条件
一、影响Tg的结构因素
Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，
从分子运动的角度看，它是链段开始
“冻结”的温度，因此: 凡是导致链段 的活动能力增加的因素均使Tg下降, 而 导致链段活动能力下降的因素均使Tg 上升。
Vf ＋(T－Tg ) f Vg Vg
4
＝f g＋ f (T－Tg )
Ó Ð ¶ Ê Ñ ¿ Ö £ Tg Ê ³ Ó Ì » ² Ê É í ´ Ô é É ª ¬ ± Ô É å ý Ö ý
f g 0.025 （常数）， f 4.8 10
µ T<Tg Ê £ Vf ² Ô Ë Î ¶ ±» ¡ ± ±¬ » Ù æ Â È ä ¯ £
很显然，高聚物在Tg以下即玻璃态时随温度升高发生 的膨胀仅仅是由于分子振幅、键长等变化引起的正常 的分子热膨胀，显然是很小的。而在Tg以上，链段获 得了足够的能量，随温度升高，除了键长、振幅引起 的膨胀外，还有自由体积本身的膨胀。
Tg以下 T ，V Tg以上 T ，V ，包含Vf膨胀
n
CH3
Conformation 构型
O
全同Tg < 间同Tg Isotactic, Tg=45oC 顺式Tg < 反式Tg Cis-顺式, Tg= -102oC
C CH2 C
O CH3
n
PMMA
CH3
Syndiotactic, Tg=115oC
Poly(1,4-butadiene)
Trans-反式, Tg= -48oC
侧基的影响
当侧基-X为极性基团时，由于使内旋转活 化能及分子间作用力增加，因此Tg升高。
若-X是非极性侧基，其影响主要是空间阻
碍效应。侧基体积愈大，对单键内旋转阻
碍愈大，链的柔性下降，所以Tg升高。
Side group
(A) 极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及 分子间相互作用越大，Tg也随之升高。 PAN Tg=104oC PVC Tg= 87oC PVA Tg= 85oC
PP Tg= -10oC
-CN -Cl
-OH -CH3 -H
Tg
PE Tg= -68oC
取 代 基 极 性
(B) 非极性取代基团