3-6金属氧化物详解

催化中重要的是非化学计量的N、P型半导体两大类！
非化学计量的氧化物定义：偏离正常分子式的化学计量 比组成. 差别一般<1% 非化学计量的成因：晶体和气相分子的相互作用， 由于金 属离子不足或非金属离子不足造成了晶体的非化学计量
例如：氧化物与气相中的氧的相互作用
当金属氧化物是：非化学计量，或引入杂质 产生 杂质能级（禁带）
MoO3-Bi2O3-Fe2O3 -CoO-K2O-P2O5-SiO2（丙烯腈催化
6
剂）
结构复杂：
组分与组分之间可能相互作用，作用的情况因条件不同而异；
复合氧化物（固熔体，杂多酸，混晶等）；
常多相共存，有所谓的活性相概念
例如：Bi2O3-MoO3，就有α-,β-,γ-相，
催化作用与功能
禁带 EF △E
EC EV MgO 禁带较宽 △E > 5 eV
不能使满带电子激发到空带中
半导体
半导体的禁带很窄(0.2～3ev)，
在绝对零度时，电子不发生跃迁，与绝缘体相似；
但当温度升高或接受光照时，部分电子从满带激发到空 带上去，空带变成导带， 而满带则因电子移去而留下空穴，在外加电场作用下能 够导电，故称半导体。
在受主能级上有空穴存在。 很容易接受满带中的跃迁的电子，使满带产生正电空穴关 进行空穴导电。又称空穴型半导体
例如单晶Si、单晶Ge、PbS等。
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本征半导体能带结构
• 晶体中既无施主也无受主，具有电子和空穴两种载流子，其 准自由电子和准自由空穴是在外电场作用下，电子从价带迁
移到导带中产生。
本征半导体在催化领域并不重要，因为化学变化过
程的温度，一般在 300～700 ℃ ，不足以产生电子从 其价带到空带的跃迁。
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应用
• 金属氧化物（硫化物）催化剂的应用：氧化还原反应 • 金属氧化物：
– 主要催化烃类的选择性氧化，主要应用于有氧参与的氧
化反应 – 部分应用于加氢、脱氢（在氢气中难于还原的氧化物） • 金属硫化物催化剂：主要用于重油的加氢精制，加氢脱硫 （HDS）、加氢脱氮（HDN）、加氢脱金属（HDM）等过 程
氧化物催化剂的工业应用(1)
氧化物催化剂的工业应用(2)
作为氧化作用的氧化物催化剂的类型
① 过渡金属氧化物：晶格氧型，易从晶格中传递出氧给反应 物分子，含有2种以上价态可变的阳离子，且阳离子常交叉互溶， 为非计量化合物 ② 金属氧化物：化学吸附氧型，用于氧化的活性组分为化学 吸附型氧种(分子态、原子态或间隙氧) ③ 原态不是氧化物，是金属：表面吸附氧形成氧化层，如Ag 对乙烯甲醇的氧化，Pt对氨的氧化
（1） 主催化剂组分，对化学反应起催化作用的根本性物质， 单独存在时就有催化活性；是催化剂的必须具备的主体成分；如 丙烯氨氧化制丙烯腈使用的MoO3-Bi2O3催化剂中的MoO3 （ 2 ）助催化剂组分，具有提高催化剂活性、选择性和改善催 化剂耐热性、抗毒性、机械强度、寿命等性能的组分，其本身无 活性或者活性很小； MoO3-Bi2O3催化剂中的Bi2O3 （3）载体
上课回顾 金属催化剂化学键
能带模型— d带空穴 价键模型—d% 配位场模型—定域键模型
3.6 金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用
主要内容
1
2 3
概述 半导体的能带结构及其催化活性 氧化物表面的M=O性质与催化剂活 性、选择性的关联
4
5
复合金属氧化物催化剂的结构化学 金属硫化物催化剂及其催化作用
1. 概述
金属氧化物催化剂（复合氧化物）组成
金属氧化物催化剂主要是：
IVB－VIII族和IB，IIB族元素的氧化物
4
元素周期表
57La
镧
89A
58 Ce
59 Pr
60 Nd
61 62 Pm Sm
63 Eu
64 Gd
65 Tb
66 Dy
67 Ho
90
Th
91
Pa
92
U
93
Np
பைடு நூலகம்94
Pu
95
Am
96
Cm
97
Bk
98
Cf
99
Es
c 锕
6 69 70 71Lu 8 Tm Yb 镥 Er 10 10 10 103Lr 0 1 2 5铹
Fm Md No
1. 概述
金属氧化物催化剂组成
催化剂多由两种或多种氧化物组成，且组分中至少有
一种是过渡金属氧化物。
如：V2O5-MoO3，Bi2O3-MoO3， TiO2 -V2O5-P2O5，V2O5-MoO3-Al2O3，
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半导体：禁带窄，满带电子可激发到空带而导电
0K时半导体不导电。
一定温度下，价带电子跃迁到
EF ee e 空带，空带有自由电子导电，价 带有空穴导电。
空带 满带
导带 满带
半导体分类
半导体分为三类： ⑴ 本征半导体 ⑵ n-型半导体 ⑶ p-型半导体
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本征半导体
组成计量，不含杂质，具有理想的完整晶体结构、 有电子和空穴两种载流子传导的半导体，
（3）电子从满带跃迁后形成的空穴以与电子相反方向传递电流
（4）禁带宽度为Eg：
金属：Eg=0，
所以导电良好，无禁带。
半导体：Eg=0.2~3e.v.
绝缘体：Eg=5~10e.v. 所以导电很差，禁带较宽。

没有导带 有满带，空带, Ec — 空带最低能级 Ev — 满带最高能级 △E — 能量差
绝缘体
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二.半导体的能带结构及其催化活性
金属氧化物和硫化物催化剂，大部分是半导体型化合物； 与金属不同，它们的能带结构是不叠加的，形成分开的带(满带 /价带、禁带和空带）
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能带结构几个概念:
满带、价带、空带→导带、禁带(能量宽度为Eg)。
满带：凡是能被子电子完全充满的能带；
价带：通常是指半导体或绝缘体中，在0K时能被电子占
满的最高能带。
空带：没有填充电子的能带； 导带：凡是能带没有完全被电子充满的； 禁带：在导带（空带）和满带之间没有能级，不能填充 电子，这个区间叫禁带。
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半导体能带特点:
（1）能带不迭加，形成分开的带
（2）电子（价带中）电子受热或辐射、跃迁到空带，带入的电
子在外电场作用下， 开始导电→导带（原来的空带）
N型、P型半导体
杂质是以原子、离子或集团分布在金属氧化物晶体中，存
在于晶格表面或晶格交界处。
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N型半导体： 如果杂质能级出现在靠近半导体导带下部称为施主能级。
施主能级的电子容易激发到导带中产生自由电子导电，又称 电子型半导体
E施主能级
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P型半导体：
如果出现的杂质能级靠近满带上部称为受主能级。