7过渡金属氧化物催化剂及其催化作用[1]
过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
利用超声波的空化作用产生的局部高温高压 环境，促进反应物之间的化学反应，从而合 成催化剂。这种方法可以得到粒径小、分布 均匀的催化剂，且反应条件温和。
制备条件对性能影响
温度
制备过程中的温度会影响催化剂的晶型、粒径和比表面积等性质。一般来说，较高的温度 有利于形成结晶度好、粒径较大的催化剂，而较低的温度则有利于形成无定形或微晶结构 、粒径较小的催化剂。
化性能。
多功能复合型催化剂开发前景
光催化与电催化结合
开发具有光催化和电催化双重功能的复合型催化剂，提高能源转 化效率。
催化剂载体优化
研究高效、稳定的催化剂载体，提高催化剂的分散度和活性组分利 用率。
多相催化与均相催化融合
探索多相催化和均相催化的融合策略，实现高效、高选择性的催化 反应。
环境友好型催化剂需求及挑战
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催化剂分类
根据催化剂与反应物的相互作用方式，可分为均相催化剂和多相催化剂。均相 催化剂与反应物处于同一物相中，而多相催化剂则与反应物处于不同物相。
催化剂在化学反应中作用
降低活化能
01
催化剂通过提供新的反应路径，使反应物分子更容易达到活化
状态，从而降低反应的活化能。
加速反应速率
02
由于活化能的降低，反应物分子更容易发生有效碰撞，从而加
粒径和形貌
催化剂的粒径和形貌影响其比表面积、孔结构和 活性位点分布，进而对催化性能产生重要影响。
表面性质和电子性质分析
表面吸附性能
过渡金属氧化物催化剂表面具有丰富的吸附位点，可吸附反应物分 子并活化，从而促进催化反应的进行。
氧化还原性能
过渡金属元素具有多变的价态，使得催化剂具有良好的氧化还原性 能。这种性能在催化氧化还原反应中起到关键作用。
金属氧化物催化剂
金属氧化物催化剂及其催化作用金属氧化物催化剂通常为复合氧化物（complex oxides),即多组分的氧化物。
如V O -MoO , TiO -V 2O 5-P 2O 5,V 2O 5-MoO 3-Al 2O 3。
组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物。
组分与组分之间可能相互作用，作用的情况因条件而异。
复合氧化物系通常是多相共存，如MoO 3-Al 2O 3，就有α-、β-、复杂，有固溶体、有杂多酸、有混晶等。
就催化作用与功能来说，有的组分是主催化剂，有的组分为助催化剂或者是载体。
金属氧化物催化作用机制-1z半导体的能带结构z催化中重要的是非化学计量的半导体，有n型和p型两大类。
非计量的化合物ZnO是典型的n型半导体（存在自由电子而产生导电行为）。
NiO是典型的p型半导体，由于缺正离子造成非计量性，形成氧离子空穴，温度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。
z Fermi能级E f是表征半导体性质的一个重要物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功∅直接相关。
∅是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需的能量，此能量用以克服电子的平均位能，Fermi能级E就是这种平均位能。
fz对于给定的晶格结构，Fermi能级E f的位置对于其催化活性具有重O分解催化反应。
要意义。
如Nxz XPS研究固体催化剂中元素能级变化金属氧化物催化作用机制-2z氧化物表面的M=O键性质与催化活性的关联z晶格氧（O=）的催化作用：对于金属氧化物催化剂表面发生氧化反应时，作为氧化剂的氧存在吸附氧与晶格氧两种形态。
晶格氧由于氧化物结构产生。
选择性氧化（Selective Oxidation)是固体氧化物催化剂应用主要方向之一。
在选择性氧化中，存在典型的还原-氧化催化循环（Redox mechanism)）。
这里晶格氧直接参与了选择性氧化反应。
z根据众多的复合氧化物催化氧化可以概括出：1 选择性氧化涉及有效的晶格氧；2 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加了反应；3 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子M+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠晶格氧O=；另一种金属氧化物阳离子处于还原态，承担接受气相氧。
金属氧化物催化剂
金属氧化物催化剂〃半导体性
p-型半导体氧化物：
属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等，在空气 中受热获得氧（电子转移到氧），阳离子氧化数升高，同时造成晶格中 正离子缺位。 p-如在型半导体NiO1+x中，由于过剩O，从而产生正离子空穴(＋）， 这是NiO导电的来源。正离子空穴(＋）为受主能级，价带电子所在的能 级为施主能级。
金属氧化物催化剂〃钙钛矿型光催化剂
特征污染 光催化剂 物 活性翠蓝 LaFeO3 KGL
偶氮蓝 LaNiO3 制备方法 微乳液法 共沉淀法 光催化活性 光照2h后，脱色率达92.5% 光照80min后，降解率达90%以上 LaCrO3<LaMnO3<LaFeO3 <LaCoO3
文 献
1 2
酸性红3B
三代生产丙烯腈催化剂）。组分中至少有一种是过
渡金属氧化物。组分与组分之间可能相互作用，作 用的情况常因条件而异。复合氧化物系常是多相共 存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ相。有所谓活 性相概念。它们的结构十分复杂，有固溶体，有杂 多酸，有混晶等。
金属氧化物催化剂〃概述
金属氧化物催化剂的作用和功能
金属氧化物催化剂的应用
属氧化物主要催化烃类的选择性氧化。其特点是：反应系高放热的，有 效的传热、传质十分重要，要考虑催化剂的飞温；有反应爆炸区存在，故在 条件上有所谓“燃料过剩型”或“空气过剩型”两种；这类反应的产物，相 对于原料或中间物要稳定，故有所谓“急冷措施”，以防止进一步反应或分 解；为了保持高选择性，常在低转化率下操作，用第二反应器或原料循环等。
很多具有尖晶石结构的金属氧化物常用作氧化和脱氢过程的催化剂。其 结构通式可写成AB2O4。其单位晶胞含有32个O2-负离子，组成立方紧 密堆积，对应于式A8B16O32。正常晶格中，8个A原子各以4个氧原子以 正四面体配位；16个B原子各以6个氧原子以正八面体配位。正常的尖 晶石结构，A原子占据正四面体位，B原子占据正八面体位。
过渡金属氧化物的用途
过渡金属氧化物的用途全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：过渡金属氧化物是一种重要的功能材料，在许多领域都有着广泛的应用。
它们具有优越的物理化学性质，可用于电化学、光催化、气敏和传感器等领域。
本文将探讨过渡金属氧化物的用途，包括其在各种领域的应用和未来发展方向。
1. 电化学应用过渡金属氧化物在电化学领域中具有重要的应用。
它们可以作为电极材料用于锂离子电池、超级电容器和燃料电池等设备中。
过渡金属氧化物具有高的电导率和稳定性，可以提高电池的充放电性能，延长电池的使用寿命。
过渡金属氧化物还可用于储能设备和电解水制氢等领域，在能源转换和储存方面具有巨大的潜力。
过渡金属氧化物在光催化领域中也有着重要的应用。
它们可以吸收可见光和紫外光，将光能转化为化学能，促进光催化反应的进行。
过渡金属氧化物可用于光解水制氢、光催化还原CO2等环境保护和能源利用领域。
通过调控材料的结构和组成，可以实现高效的光催化性能，为清洁能源和环境治理提供新的解决方案。
3. 气敏和传感器应用过渡金属氧化物是一种优秀的气敏材料，可用于气体传感器和化学传感器等应用。
它们在检测有害气体、监测环境污染和医学诊断等方面有着重要的作用。
过渡金属氧化物的电阻率随气体浓度的变化而变化，可以通过测量电阻率的变化实现对目标气体的高灵敏度检测。
过渡金属氧化物传感器具有响应速度快、灵敏度高和稳定性好等优点，已经广泛应用于工业生产和科学研究领域。
在过渡金属氧化物的应用过程中，需要不断提高材料的性能和稳定性，拓展新的应用领域，促进相关技术的发展和创新。
未来，随着能源和环境问题的日益突出，过渡金属氧化物的研究和应用将成为科学研究和工程技术的重要方向，为实现可持续发展和清洁生产做出贡献。
第二篇示例：过渡金属氧化物是一类具有重要应用价值的化学物质，广泛应用于各个领域。
过渡金属指的是元素周期表中处于d区的金属元素，包括铁、镍、钴、铬等。
而过渡金属氧化物则是过渡金属原子与氧原子结合而成的化合物，具有丰富的化学性质和广泛的应用领域。
各种催化剂及其催化作用
各种催化剂及其催化作用催化剂是在化学反应中加速反应速率但本身并不参与反应的物质。
通过提供一个能量有效的反应途径，催化剂可以降低活化能，从而促进反应的进行。
催化剂在各个行业都有广泛的应用，包括化学、能源、环境和医药等领域。
下面是一些常见催化剂及其催化作用的例子。
1.酶催化剂：酶是生物催化剂的代表。
酶在生物体内促进化学反应的进行，如消化食物、合成物质等。
酶催化剂具有高效、高选择性、低能量消耗等优点。
2.转金属催化剂：金属催化剂广泛应用于有机合成反应中。
例如，钯催化剂常用于氢化反应、交叉缩合反应等。
金属催化剂可以提供有效的活化位点，加速反应的进行。
3.齐特尔催化剂：齐特尔催化剂常用于聚合反应中。
例如，钛齐特尔催化剂被广泛用于聚合丙烯、乙烯等。
4.五氧化二钒催化剂：五氧化二钒催化剂可用于氮氧化物的催化还原。
五氧化二钒可将氮氧化物（如NOx）还原为氮气和水。
5.铂催化剂：铂催化剂常用于汽车尾气处理中。
它可以将一氧化碳（CO）和氮氧化物（NO）转化为无害的二氧化碳和氮气。
6.锂催化剂：锂催化剂可用于有机合成中的各种反应，如还原、氧化等。
锂催化剂在有机合成中具有高效、高选择性和环境友好的特点。
7.过渡金属催化剂：过渡金属催化剂广泛应用于有机合成和不对称合成中。
它们可以催化诸多反应，如氧化反应、还原反应、偶联反应等。
8.碱催化剂：碱催化剂可用于酯化、烷基化等反应。
对于许多有机反应，碱催化可大大提高反应速率。
9.氧化剂催化剂：氧化剂催化剂可用于氧化反应，如醇的氧化、烃的氧化等。
例如，二氧化锰常用作氧化剂。
10.鲍耳催化剂：鲍耳催化剂可用于烯烃的水化反应。
鲍耳催化剂可以将烯烃转化为醇。
除了以上提到的催化剂，还有很多其他种类的催化剂被广泛应用于各个领域。
催化剂的运用不仅可以提高化学反应的速率和产率，还可以使反应更加环保和节能。
催化剂的发展和应用在加速科学和工业的进步中起到了至关重要的作用。
金属氧化物催化剂及其催化作用
金属氧化物催化剂及其催化作用金属氧化物催化剂通常为复合氧化物（complex oxides),即多组分的氧化物。
如V O -MoO , TiO -V 2O 5-P 2O 5,V 2O 5-MoO 3-Al 2O 3。
组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物。
组分与组分之间可能相互作用，作用的情况因条件而异。
复合氧化物系通常是多相共存，如MoO 3-Al 2O 3，就有α-、β-、复杂，有固溶体、有杂多酸、有混晶等。
就催化作用与功能来说，有的组分是主催化剂，有的组分为助催化剂或者是载体。
金属氧化物催化作用机制-1z半导体的能带结构z催化中重要的是非化学计量的半导体，有n型和p型两大类。
非计量的化合物ZnO是典型的n型半导体（存在自由电子而产生导电行为）。
NiO是典型的p型半导体，由于缺正离子造成非计量性，形成氧离子空穴，温度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。
z Fermi能级E f是表征半导体性质的一个重要物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功∅直接相关。
∅是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需的能量，此能量用以克服电子的平均位能，Fermi能级E就是这种平均位能。
fz对于给定的晶格结构，Fermi能级E f的位置对于其催化活性具有重O分解催化反应。
要意义。
如Nxz XPS研究固体催化剂中元素能级变化金属氧化物催化作用机制-2z氧化物表面的M=O键性质与催化活性的关联z晶格氧（O=）的催化作用：对于金属氧化物催化剂表面发生氧化反应时，作为氧化剂的氧存在吸附氧与晶格氧两种形态。
晶格氧由于氧化物结构产生。
选择性氧化（Selective Oxidation)是固体氧化物催化剂应用主要方向之一。
在选择性氧化中，存在典型的还原-氧化催化循环（Redox mechanism)）。
这里晶格氧直接参与了选择性氧化反应。
z根据众多的复合氧化物催化氧化可以概括出：1 选择性氧化涉及有效的晶格氧；2 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加了反应；3 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子M+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠晶格氧O=；另一种金属氧化物阳离子处于还原态，承担接受气相氧。
金属氧化物催化剂及其催化作用
化工生产中的金属氧化物催化剂
在化工生产中，金属氧化物催化剂被广泛应用于有机合成和 化学反应过程。这些催化剂能够加速化学反应速率，提高产 物的选择性。
例如，在醋酸的生产中，金属氧化物催化剂能够促进乙烷的 氧化反应，提高醋酸的收率和纯度。在合成氨工业中，金属 氧化物催化剂能够促进氮和氢的反应，提高合成氨的产量。
可用于燃料电池的氧还原反应。
02
金属氧化物催化剂的催化作用机制
金属氧化物催化剂的活性中心
金属离子
金属离子是金属氧化物催化剂的主要活性中心，其价态变化对催化反应具有重 要影响。
氧空位
氧空位是金属氧化物中的一种重要缺陷，能够提供反应活性位点，影响催化反 应的活性和选择性。
金属氧化物催化剂的催化反应类型
载体材料
选择具有合适物理化学性质和稳定性的载体材料，如耐高温、耐 腐蚀、高比表面积等。
载体结构
设计合适的载体结构，如孔径、比表面积、孔容等，以提供良好的 催化反应界面和扩散性能。
载体与活性组分的相互作用
优化载体与活性组分之间的相互作用，以提高催化剂的稳定性和活 性。
金属氧化物催化剂的表面改性
表面组成
金属氧化物催化剂的应用领域
石油化工
金属氧化物催化剂在石油化工领域中广泛应用于烃类选择 性氧化反应，如烷烃的氧化制取醇、醛等。
环保领域
金属氧化物催化剂在处理工业废气、废水等环保领域中也有广 泛应用，如V2O5-WO3/TiO2催化剂可用于处理硫化氢气体。
新能源领域
随着新能源技术的不断发展，金属氧化物催化剂在燃料电池、 太阳能电池等领域中也得到了广泛应用。例如，RuO2催化剂
04
金属氧化物催化剂的性能优化
金属氧化物催化剂的活性组分优化
过渡金属氧(硫 )化物催化剂及其催化作用
5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理
金属氧化物催化剂氧化还原机理 （选择性氧化（部分氧化））
晶体配位场理论
八面体场
△为分离能
对于不同的配位体场下d能级分裂
成对能与分离能关系
晶体场稳定化能（CFSE）
吸附NiO表面配位数发生变化
A）正方锥→正八面体，B）正四面体→ 正方锥→ 正八 面体，C）平面三角→正方锥→正八面体
LOGO
第5章 过渡金属氧（硫 ） 化物催化剂及其催化作用
过渡金属氧化物、硫化物(半导体)催化剂
过渡金属氧化物、硫化物多属半导体类型， 本章用半导体能带理论来说明这类催化剂 的催化特性。将半导体的导电率、电子逸 出功与催化活性相关联，解释这类催化剂 的催化作用。
5.1 过渡金属氧化物催化剂的应用及其特点
本征半导体中，EF在满带 和导带之间；
N型半导体中，EF在施主能 级和导带之间；
P型半导体中，EF在受主能 级和满带之间。
电子逸出功由
电子逸出功：将一个具有平均位能的电子从固体 内部拉到固体外部所需的最低能量。
1、半导体费米能级与逸出功的关系
φ
φ
EF
φ
EF
施主
受主
EF
本征
n
p
2、杂质对半导体催化剂的影响
由于过渡金属氧化物催化剂具有半导体性质，因 此又称为半导体催化剂。
1、半导体催化剂类型:
过渡金属氧化物：ZnO，NiO，WO3，Cr2O3， MnO2，MoO3．V2O5，Fe3O4，CuO等;
过渡金属复合氧化物：V2O5—MoO3，MoO3－ Bi2O3等;
某些硫化物 如MoS2，CoS2等
(2) 低价正离子同晶取代
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2p3/2
576.9 576.9 577.0 576.3 576.3 576.6
1s
530.4 530.4 530.5 530.2 530.4 530.6
表面Cr2O3 摩尔分数/%
9.9 14.0 12.3 65.2 66.7 100.0
其中：A—预处理的条件100℃、10h ； B—预处理的条
✓ 表明内层的富集程度逐渐减 弱，大约在距表面10左右单分 子层以下的体相中，这些富集 现象才消失，这与金属的富集 有些不同，金属富集现象一般
离表面不同距离处的Cr含量 只在距表面3－4个单分子层出 现，比氧化物的富集要浅得多
第七章 7过渡金属氧化物催化剂及其催 化作用
关于表面几何结构与催化行为的关系，在早期的 多位理论中就已经涉及到 Schuit等人研究了钼酸铋不同晶面的结构对丁烯 催化氧化活性的影响 Farrayher和 Cossee用MoS2不同晶面几何结构的 概念解释了钴对加氢脱硫（HDS）催化剂性能的 影响
CoO－Cr2O3固溶体XPS分析
光电子能谱
序号
1 2 3 4 5 6
体相Cr2O3 摩尔分数/%
0.33 0.90 0.90 66.6 66.6 100.0
样品*
固体相A 固体相A 固体相B 固体相A 固体相B Cr2O3
结合能
Co Cr O
2p3/2
781.2 781.0 781.1 781.1 781.2
✓ 尽管两种催化剂具有相同的化学原料、相同 的价态，但它们表现出完全不同的催化性能
第七章 7过渡金属氧化物催化剂及其催 化作用
✓ 催而并表化且Cu明剂完6M了上 全o当产 没4Ol物 有1–5主的 异丁要选 构烯是择化脉氧性作冲插。用进入样C到u到2有MCuo机32OM分1o0子对3O中异10形和构成C化u丁有6M烯活o醛4性O，1，5
7过渡金属氧化物催化剂及其催 化作用
氧化物催化剂及其催化作用
第七章 7过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
[教学要求] • 掌握还原氧化机理,催化剂表面上的氧化物种及其
在催化氧化中的作用 • 了解丙烯选择性氧化为丙烯酸的反应机理 • 了解脱氢和氧化脱氢的反应机理 • 了解石油工业中重要的加氢处理过程的反应机理 [教学重点] • 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用 • 丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸 • 加氢处理过程的反应机理
众所周知的石油馏分的加氢处理催化剂，虽然 是以硫化物的形式来进行催化作用，但是氧化物是 催化活性相的前身，并且氧化物相的性质决定着最 终硫化物活性相的活性和选择性等性能
第七章
7过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
➢ 与金属催化剂一样，金属氧化物催化剂的表面组 成和体相组成是完全不同的。例如在双组分氧化物 体系中，组分1在表面与体相中的浓度差Γ1可用式
件O3氧化物固溶体中的表面与体
相含量组小成差于1异％。时从，表C中r2O的3数在据表可面以上看的出含，量当超样过品10中％的。Cr2O3
第七章 7过渡金属氧化物催化剂及其催 化作用
当采用NiO – Cr2O3固溶体时 （Cr2O3含量为0.56％），并用 SIMS分析和用氟离子枪按单分 子层逐层剥离表面进行层组分 的侧形分析时的分析结果
第七章
7过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
过渡金属氧化物的表面与体相组成 表面几何形态的影响 分散作用的影响 氧化物的表面动态学 氧化物表面上氧物种和氧的活化作用
掌握氧化物的表面动态学
要
掌握氧物种之间的转化和催化作用
求
了解催化剂的表面几何形态和分散作用
第七章
7过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
在工业催化剂中，过渡金属氧化物催化剂占有 重要的地位。它们构成的活性相不仅存在于氧化催 化作用中，而且还存在于很多金属催化剂中，后者 在反应条件下，表面层被活性的氧化物所覆盖
第七章
7过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
[教学难点] 1. 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用。 2. 氧物种在催化氧化中的作用。
[主要内容] 1. 过渡金属氧化物催化剂的表面化学和催化作用
基础。 2. 选择性氧化过程，丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸，
正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐。 3. 乙苯脱氢和氧化脱氢。 4. 加氢处理过程。
Γ 1
α 1
RT
•
dγ dα1
其中γ为表面张 力,α1为组分1的 热力学活度。
✓ 如果由于组分1的浓度增加而使表面张力降低，则Γ 1增加，即固体表面的组分1将逐渐富集
✓ 如果固体中两种组分间的互溶性有限，则当组分1 的浓度超过某一限制时，固相中就会析出一个新相
第七章
7过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
第七章7过渡金属氧化物催化剂及其催 化作用
1上-丁的烯反在应催机化理剂Cu2Mo3O10（Ⅰ）和Cu6Mo4O15（Ⅱ）
第七章
7过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
在氧化物物相中由于晶粒的大小不同而引起的催化性能的差异
V2O5/TiO2体系的还原
样品 V2O5的摩 E/KJ·m 尔分数/% ol-1
1.向载体的晶格内部扩散，而在表面层固溶体中某 组分富集，这将使载体的性能有所改变
2. 向气相中蒸发而使组分流失 3. 氧化物与载体发生因相反应形成一种表面化合物
新相，这将对催化体系的性能产生很大的影响 4.表面迁移现象对表面活性物的分散度产生很大的
TiO2
0
—
V2O5- TiO2
2
108
V2O5- TiO2
5
—
V2O5- TiO2
8
110
V2O5- TiO2
10
—
V2O5- TiO2
15
109
V2O5- TiO2
20
107
V2O5
100
106
相对 反应 速度
— 139 66 37 23 18.5 17 1
✓ 列出了几种 V2O5 /TiO2体 系在氢气还原 反应中分散度 的影响
✓ 当V2O5在TiO2的 表面上分散度提 高 原速时率，提V2O高5的很还大
第七章 7过渡金属氧化物催化剂及其催 化作用
在制备负载型氧化物催化剂时，选用何种氧
化物、温度条件和制备工艺等，都将对催化剂产品 的性能有很大的影响，可以有下列几种情况：
第七章7过渡金属氧化物催化剂及其催 化作用
不论制备工艺是其沉淀或浸渍，在热处理时分散在载体上的 氧化物可能部分溶解在载体晶格中，并聚集在载体的表面 层上。进一步热处理可能发生以下几种情况