后过渡金属催化剂
后过渡金属聚合催化
后过渡金属聚合催化过渡金属聚合催化是一种重要的催化反应，它在有机合成中发挥着重要作用。
不同于传统的有机催化反应，过渡金属聚合催化利用了过渡金属离子作为催化剂，通过与底物中的多个官能团相互作用，实现高效催化反应的目的。
过渡金属聚合催化的反应机理较为复杂，但总体来说可以分为三个关键步骤：底物的配位、过渡态的形成和产物的解离。
首先，底物中的官能团与过渡金属离子发生配位作用，形成一个中间配位物。
这一步骤可以通过选择合适的配体来实现，例如磷配体、氮配体等。
接下来，过渡态的形成是整个反应的关键步骤。
在过渡态中，底物中的官能团经过一系列的转变和重排，形成稳定的中间体。
最后，产物与过渡金属离子解离，形成最终的产物。
过渡金属聚合催化在有机合成中有着广泛的应用。
通过选择不同的过渡金属离子和配体，可以实现对底物的不同官能团的选择性催化。
例如，钯催化的聚合反应可以实现对烯烃的选择性聚合，形成具有不同官能团的聚合物。
铂催化的聚合反应则可以实现对芳香化合物的选择性聚合，形成具有不同取代基的聚合物。
这些选择性聚合反应为有机合成提供了重要的工具和方法。
过渡金属聚合催化的发展离不开催化剂的设计和优化。
合理选择合适的过渡金属离子和配体，可以提高催化反应的效率和选择性。
此外，催化剂的稳定性和可再生性也是设计催化体系时需要考虑的因素。
研究人员通过合成和改进不同的催化剂，不断提高过渡金属聚合催化的性能和应用范围。
过渡金属聚合催化的研究不仅有理论意义，还具有重要的应用价值。
通过过渡金属聚合催化，可以高效、高选择性地合成各种有机化合物，包括天然产物、功能材料等。
这些有机化合物在医药、材料等领域具有广泛的应用前景。
因此，过渡金属聚合催化的研究对于推动有机合成化学的发展具有重要意义。
过渡金属聚合催化是一种重要的催化反应，它通过利用过渡金属离子作为催化剂，实现对底物中多个官能团的选择性催化。
过渡金属聚合催化在有机合成中具有广泛的应用，并且在催化剂设计和优化方面还有很大的发展潜力。
过渡金属合金催化剂氧还原ORR催化机理
氧还原反应机理
O2在过渡金属上的吸附模式大致分为Griftiths模式、Pauling 模式和Birdge模式
Griftiths模式中氧分子的轨道与中心原子空位的d轨道有较强的 相 互 作 用 ， 减 弱 O-O 键 ， 有 利 于 O2 发 生 直 接 4 电 子 反 应 。 Pauling模式中氧分子只有一侧与过渡金属作用，不利于O-O 键的断裂，一般发生2电子反应。Birdge模式中氧分子同时被 两个中心原子活化，有利于氧的4电子反应。
氧还原反应机理
直接反应途径，直接发生4电子反应生成水。
连续反应途径，先2电子反应生成中间产物H2O2， H2O2 。 可能继续发生2电子反应还原生成H2O，也可能直接从溶 液中析出生成产物H2O2，中间产物不稳定，还可能发生 可逆反应分解为O2重新参加还原反应。
理想的燃料电池氧还原反应氧气充分还原，输出电压高， 为4电子反应途径，但是4电子反应的还原电位比2电子反 应高，并且O2中O-O键的解离能比H2O2中的大，因此此 催化活性不是很强时容易发生2电子反应或是2电子与4电 子的混合反应。2电子反应会产生H2O2 ，对催化剂及质子 交换膜造成损害，加速催化剂和质子交换膜的老化，因此 4电子反应是理想的氧还原途径。
氧还原反应机理
金属催化剂对物种的吸附强度与其表面原子d带中心值呈 线性关系。
催化剂的催化活性与金属的d带中心的位置呈火山关系。
氧还原反应机理
这是由于金属吸附O原子的能力太强，会造成催化剂活性 表面始终被O原子占据，不利于催化反应持续进行；相反， 如果金属对O原子的吸附能力太弱，则会导致O2无法吸附 在催化剂活性表面，不利于催化反应的发生。
Pt-M合金催化剂活性提高机理
Pt-M合金催化剂中添加的非贵金属溶解会使催化剂的表 面变得粗糙，增加Pt的有效活性表面积，从而提高合金催 化剂活性。
过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
利用超声波的空化作用产生的局部高温高压 环境，促进反应物之间的化学反应，从而合 成催化剂。这种方法可以得到粒径小、分布 均匀的催化剂，且反应条件温和。
制备条件对性能影响
温度
制备过程中的温度会影响催化剂的晶型、粒径和比表面积等性质。一般来说，较高的温度 有利于形成结晶度好、粒径较大的催化剂，而较低的温度则有利于形成无定形或微晶结构 、粒径较小的催化剂。
化性能。
多功能复合型催化剂开发前景
光催化与电催化结合
开发具有光催化和电催化双重功能的复合型催化剂，提高能源转 化效率。
催化剂载体优化
研究高效、稳定的催化剂载体，提高催化剂的分散度和活性组分利 用率。
多相催化与均相催化融合
探索多相催化和均相催化的融合策略，实现高效、高选择性的催化 反应。
环境友好型催化剂需求及挑战
感谢您的观看
催化剂分类
根据催化剂与反应物的相互作用方式，可分为均相催化剂和多相催化剂。均相 催化剂与反应物处于同一物相中，而多相催化剂则与反应物处于不同物相。
催化剂在化学反应中作用
降低活化能
01
催化剂通过提供新的反应路径，使反应物分子更容易达到活化
状态，从而降低反应的活化能。
加速反应速率
02
由于活化能的降低，反应物分子更容易发生有效碰撞，从而加
粒径和形貌
催化剂的粒径和形貌影响其比表面积、孔结构和 活性位点分布，进而对催化性能产生重要影响。
表面性质和电子性质分析
表面吸附性能
过渡金属氧化物催化剂表面具有丰富的吸附位点，可吸附反应物分 子并活化，从而促进催化反应的进行。
氧化还原性能
过渡金属元素具有多变的价态，使得催化剂具有良好的氧化还原性 能。这种性能在催化氧化还原反应中起到关键作用。
后过渡金属催化剂和茂金属催化剂的关系
后过渡金属催化剂和茂金属催化剂的关系
过渡金属催化剂和茂金属催化剂在化学领域中都扮演着重要的角色。
它们在不同的反应中发挥着不同的催化作用，为各种化学转化提供了必要的条件。
虽然它们的催化机制和应用领域存在差异，但它们之间也存在着一些相似之处。
过渡金属催化剂是指由过渡金属元素组成的催化剂。
过渡金属催化剂具有较高的催化活性和选择性，广泛应用于有机合成、能源转化和环境保护等领域。
它们能够通过提供活性位点和调控反应中间体的生成和转化来促进化学反应的进行。
过渡金属催化剂的应用范围非常广泛，例如铂族金属催化剂常用于氧化还原反应和氢化反应中，而过渡金属催化剂如钯和铑则广泛应用于碳-碳键形成反应和碳-氢键活化反应中。
茂金属催化剂是指含有茂基结构的金属有机化合物，它们在有机合成中发挥着重要的作用。
茂金属催化剂通过提供金属中心和茂基结构上的π电子来促进化学反应的进行。
茂金属催化剂具有较高的催化活性和选择性，广泛应用于有机合成反应中。
例如，铁茂催化剂广泛应用于烯烃聚合反应，钴茂催化剂常用于不对称合成反应。
虽然过渡金属催化剂和茂金属催化剂在催化机制和应用领域上存在差异，但它们都是通过提供活性位点来促进化学反应的进行。
它们的催化活性和选择性受到金属中心和配体结构的影响。
因此，合理设计金属中心和配体结构可以提高催化剂的活性和选择性。
总的来说，过渡金属催化剂和茂金属催化剂在化学领域中都具有重要的地位和作用。
它们在有机合成、能源转化和环境保护等领域中发挥着不可替代的作用。
通过深入研究和合理设计催化剂的结构，我们可以进一步提高催化剂的活性和选择性，为化学反应的发展做出更大的贡献。
后过渡金属苊基α-二亚胺镍催化剂的合成及催化降冰片烯聚合
后过渡金属苊基α-二亚胺镍催化剂的合成及催化降冰片烯聚合侯彦辉;韩伟伟;翟飞帆;路小敏;张宇峰;杨敏【摘要】Twoα-diimine nickel complexes [Ar-N=C (Nap)-C (Nap)=N-Ar]NiBr2 with different alkyl substituents on backbone carbon of acenaphthene [Ar=Ar=2,6-(i-Pr)2-phenyl, Nap=5-R-1,8-naphthdiyl;Cat.1:R=H;Cat.2:R=OCH3] were synthesized successfully. The effects of different conditions (substituents on the temperature changes, the new nickel catalyst and co-catalyst methylaluminoxane (MAO) content ratio, and acenaphthene carbon skeleton) on norbornene polymerization activity were observed. In toluene as a solvent, the reaction time was 1 h, the catalytic system had the highest activity when Al/Ni molar ratio was 1 500. The ethylene polymerization activities with Cat. 1 reached 4.61×104g/(mol·h) under the condition 60℃ and those with Cat.2 reached 8.11×104 g/(mol·h) under 60℃ with Cat.2. IR and 1H-NMR showed that the norbornene polymerization was addition polymerization catalyzed by these two catalysts and the product catalyzed with Cat.2 showed higher thermal stability.%合成了2种苊基α-二亚胺镍后过渡金属催化剂[ArN=C(Nap)—C(Nap)=NAr]NiBr2(Ar=2,6-(i-Pr)2-phenyl, Nap=5—R—1,8—naphthdiyl;其中,Cat.1:R=H;Cat.2:R=OCH3)].考察了聚合体系在不同温度、铝镍化条件下对降冰片烯聚合反应活性的影响,并对聚合产物的红外光谱、1H-NMR谱图及热稳定性进行分析.结果表明:在以甲苯作溶剂、铝镍摩尔比为1 500、反应时间为1 h的条件下催化剂具有最高的催化活性,未取代的催化剂(Cat. 1)在50℃时催化活性为4.61×104 g/(mol·h),而甲氧基取代的苊基α-二亚胺镍(Cat. 2)在60℃时催化活性达到8.11×104 g/(mol·h);红外谱图及 1H-NMR谱图表明2种催化剂催化降冰片烯聚合均以加成聚合方式进行;Cat.2催化聚合产物具有更高的热稳定性.【期刊名称】《天津工业大学学报》【年(卷),期】2015(034)006【总页数】4页(P46-49)【关键词】苊二亚胺镍催化剂;降冰片烯;催化剂【作者】侯彦辉;韩伟伟;翟飞帆;路小敏;张宇峰;杨敏【作者单位】天津工业大学材料科学与工程学院,天津300387;天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室,天津300387;天津工业大学材料科学与工程学院,天津300387;天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室,天津300387;天津工业大学材料科学与工程学院,天津300387;天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室,天津300387;天津工业大学材料科学与工程学院,天津300387;天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室,天津300387;天津工业大学材料科学与工程学院,天津300387;天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室,天津300387;河北工业大学化工学院,天津300130【正文语种】中文【中图分类】O643.36;O631.5降冰片烯（NBE）是一种重要的环烯烃单体，而且降冰片烯加成均聚物是一种性能独特的聚合物质，具有极低的吸湿性、较高的拉伸断裂值、优异的电性能、良好的热稳定性、很好的金属粘连性及非常好的光学性质，在卤代芳烃中具有较好的溶解性，拥有非常广泛的应用前景[1-3].目前，催化降冰片烯加成型聚合的催化剂可以分为3种：前过渡金属钛和锆催化剂、茂金属/MAO体系以及后过渡金属钯和镍催化剂.钛系催化剂是最早用于环烯烃均聚研究的，由TiCl4和烷基铝组成催化体系.Sarttori等[4]首次报道了降冰片烯的加成聚合，但催化活性较低.Hasan等[5]采用了（t-BuNMe4SiCp）TiMe2和（t-BuNMe2SiFlu）TiMe2两种配合物，第一次实现了钛催化剂催化降冰片烯的活性加成聚合.20世纪80年代，茂锆/甲基铝氧烷催化体系促进了降冰片烯加成聚合研究的发展[6]，但是这种催化剂的催化活性相对比较低.Sacchi等[7]则发现α-二亚胺后过渡金属催化剂可以用于催化降冰片烯聚合，从而使得后过渡金属烯烃聚合催化剂的研究受到重视，并且在近十几年里取得了有重要意义的研究成果[8-10]. α-二亚胺后过渡催化剂主要依靠改变苯胺上的取代基来改变其催化性能[11]，而通过在苊醌骨架上改变取代基来考察其催化性能的研究却非常少.本文通过在苊醌上引入甲氧基，合成了新的α-二亚胺镍催化剂，在助催化剂甲基铝氧烷（MAO）的作用下引发降冰片烯的聚合反应，并与苊醌不带取代基的α-二亚胺镍催化剂的催化性能作对比.1.1 实验原料所用实验原料包括：苊醌，南京康满林化工实业有限公司产品；N，N-二甲基甲酰胺，甲苯，均为分析纯，天津试剂二厂产品；无水甲醇，分析纯，天津市化学试剂三厂产品；苊醌、2，6-二异丙基苯胺（纯度≥98%），未经纯化，直接使用，南京康满林化工实业有限公司产品；（DME）NiBr2，自制；助催化剂甲基铝氧烷（MAO），1.5 mol/L，美国Albemarle公司产品；酸化乙醇溶液（10%），氩气保护下直接使用.1.2 催化剂的制备（1）试剂纯化：对水对氧敏感的所有物质都采用标准的Schlenk技术.其中，甲苯在氩气保护下加金属钠回流，用前蒸出；降冰片烯经过氯化钙干燥后常压蒸出；DMF经过氯化钙干燥后直接使用.（2）（DME）NiBr2的制备：取250 mL的双口瓶，加入溴化镍10 g（45.8 mmol）和100 mL的无水乙醇，氩气保护情况下加热回流反应24 h.停止反应，真空下旋干，得到绿色粘稠固体NiBr2（EtOH）n.然后分别取100 mL乙二醇二甲醚、5 mL甲酸三乙酯于250 mL圆底烧瓶中，加热回流10 min后，将上一步所得绿色固体NiBr2（EtOH）n加入到混合液中，继续回流反应24 h.停止反应，旋去溶剂，过滤得橙色固体.将橙色固体用适量干燥的乙二醇二甲醚浸泡洗涤.过滤，取固体常温真空干燥，得到粉红色产品7.8 g（50%）.（3）配体（1）和配体（2）的制备由文献[12]得到.（4）N，N’-二（2，6-二异丙基）苊二亚胺溴化镍（Cat.1）：在氮气保护下，将配体（1）0.2 g（0.4 mmol）、（DME）NiBr20.1 g（0.36 mmol）和20 mL 二氯甲烷分别加入到50 mL的双口瓶中，室温反应24 h；过滤，取有机相旋干；旋干所得残留物用乙醚（3×10 mL）洗涤；真空干燥，得棕红色粉末状固体配合物0.2 g（77.2%）.各元素含量（理论值）：C 55.32%（55.40%）；H 4.12%（3.99%）；N 4.58%（4.64%）.（5）N，N’-二（2，6-二异丙基）-5-甲氧基苊二亚胺溴化镍（Cat.2）：在氮气保护下，将配体（2）0.2 g（0.377 mmol）、0.105 g（DME）NiBr2（0.377 mmol）和15 mL的二氯甲烷分别加入到50 mL的双口瓶中，室温反应24 h.后处理同上，得到黑色粉末状固体配合物0.158（56%）.各元素含量（理论值）：C 59.23%（59.31%）；H 5.73%（5.65%）；N 3.69%（3.74%）；O 2.10%（2.14%）.2种α-二亚胺催化剂的合成路线如图1所示.1.3 降冰片烯均聚合所有聚合操作均在无水无氧的条件下进行.取装有磁子的100 mL两口瓶，真空-氩气置换3次，提前设定好加热油浴温度，依次加入降冰片烯单体、甲苯溶剂、助催化剂MAO和主催化剂的甲苯溶液.反应至规定时间后，用10%酸化乙醇溶液终止反应，过滤，聚合物用乙醇和水交替洗涤3次，于80℃真空干燥至恒重，称量计算催化剂活性.2.1 不同n（Al）/n（Ni）对催化剂催化活性的影响在以10 mL甲苯作为溶剂、催化剂用量均为3 μmol、反应温度为50℃、反应时间为1 h的条件下，采用甲基铝氧烷（MAO）作为助催化剂，不同铝镍比下催化剂的聚合活性如表1所示.由表1可以看出，随着n（Al）/n（Ni）的增加，催化剂的催化活性呈先升高后降低的趋势，在n（Al）/n（Ni）为1 500时出现了峰值.这是由于助催化剂MAO使金属配合物形成了阳离子活性中心，所以在n（Al）/n（Ni）较低时，MAO含量较低，形成的阳离子活性中心较少，导致活性较低，降冰片稀产品较少；当n（Al）/n（Ni）较高时，MAO含量较高，聚合物容易向助催化剂MAO进行转移，活性也不高，只有当n（Al）/n（Ni）在中间某一个值（1 500）时才能达到活性的最高值.2.2 不同温度对催化剂活性的影响在nAl/nNi=1 500、以10 mL甲苯作为溶剂、催化剂用量均为3 μmol、NBE用量为1 g、反应时间为1 h的条件下，考察不同反应温度对催化活性的影响，结果如图2所示.由图2可以看出，随着温度的增加，2种催化剂的催化活性均先升高后降低.Cat.1在温度为50℃时最大，而Cat.2在温度为60℃时的催化活性最大.这是因为温度在某一个较低的范围内时，随着温度的增加，活性种数量增加，链增长速率增加，从而使催化活性升高；但当温度超过一定值时，活性种部分失活，导致活性下降，降冰片烯产率减少.比较发现，在苊醌上带有取代基后，催化活性提高.2.3 红外谱图分析分别对催化剂Cat.1、Cat.2催化降冰片烯所得聚合物进行红外表征，如图3所示. 由图3可知，2种催化剂催化降冰片烯所得聚降冰片烯的结构相似.2 945、2 867 cm-1处分别为亚甲基的C—H不对称种对称伸缩振动，1 453 cm-1处为亚甲基的C—H剪式振动吸收峰；940 cm-1处的吸收峰归属于降冰片烯加成聚合物中双环[2.2.1]庚烷环的吸收峰；在964 cm-1和736 cm-1处没有出现降冰片烯开环聚合物的=C—H顺式和反式面外摇摆振动吸收峰.因此，可以认为这2种2，3-二羟基苯甲醛缩亚胺催化剂催化降冰片烯均聚均是按照加成聚合方式进行的.2.4聚合物的1H-NMR谱图降冰片烯聚合物的1H-NMR谱图如图4所示.由图4可以看出，在化学位移为0.8×10-6～3.0× 10-6范围内出现了降冰片烯加成聚合物的4组典型共振峰，0.8×10-6～1.2×10-6处为C5/C6上亚甲基氢的峰，1.3×10-6处为桥碳C7上亚甲基氢的峰，1.6×10-6处为C1/C4上次甲基氢的峰，2.3×10-6处为C2/C3上次甲基氢的峰.在5.3×10-6附近没有出现降冰片烯开环聚合物的=C—H峰，由此说明邻羟基水杨醛亚胺催化剂Cat.1和Cat.2在MAO作用下催化降冰片烯聚合都是按照乙烯基加成聚合方式进行的.2.5 聚合物的热稳定性能分别对催化剂Cat.1、Cat.2催化降冰片烯聚合所得聚合物进行热性能研究，结果如图5所示.由图5可以看出，这2种催化剂催化降冰片烯聚合所得聚降冰片烯都有良好的耐热性，而且完全燃烧后残余量很少，利于PNB的加工.所得聚降冰片烯在100℃以内几乎没有失重，说明聚合物中几乎没有残余单体；在150～450℃之间失重略有增加，这可能是因为微量低聚物发生了分解挥发；460℃之后聚合物本体结构开始分解，500℃时热失重速率达到最大.以苊醌为基本原料，利用有机合成、柱层分离等方法制备并提纯得到了2种基于苊醌的镍二亚胺催化剂.并将这2种催化剂分别用于催化降冰片烯的聚合，实验结果表明：（1）配体（1）及配体（2）核磁氢谱在氢谱中1.24× 10-6和0.98×10-6附近各有12个H，表明2，6-二异丙基胺与苊醌发生了席夫碱反应，表明2种α-双亚胺配体成功合成.（2）2种催化剂对降冰片烯都具有很好的催化性能，通过对催化产物的红外谱图及核磁氢谱的分析，表明这2种催化剂催化降冰片烯聚合是以加成聚合的方式进行的.（3）带有甲氧基的苊基α-二亚胺镍催化剂2和不带取代基的α-二亚胺镍催化剂1相比，具有更好的催化活性和耐热性.而且，带有甲氧基的苊基α-二亚胺镍催化剂所得聚降冰片烯产物具有更好的热稳定性.【相关文献】[1]NOVAK B M，RISSE W，GRUBBS R H.The development of well-defined catalysts forring-opening olefin metathesis polymerization（ROMP）[J].Adv Polym Sci，1992，102（7）：47-72.[2]ZOU H，WU Q，HUANG H，et al.Synthesis of bimodal molecular weight distribution polyethylene with α-diimine nicke（II）complexes containing unsym-substituted aryl groups in the presence of methylaluminoxane[J].Eur Polym J，2007，43（9）：3882-3891.[3]AHMED S，BIDSTRUP S A，KOHL P A，et al.Development of a new force field for polynorbornene[J].J Phys Chem B，1998，102：9783～9790.[4]SARTTORI G，CIAMPELLI F C，CAMELI N.Polymerization of norbornene[J].Chim Ind （Milan），1963，45（12）：1478-1482.[5]HASAN T，NISHII K，SHIONO T，et al.Living polymerization of norbornene via vinyl addition with ansa-fluorenylam-idodimethyltitanium complex[J].Macromolecules，2002，35（8）：933-8935.[6]MCKNIGHT A L，WAYMOUTH R M.Groupansa-cyclopentaclienyl-amido catalysts for olefin polymerization[J].Chem Rev，1998，98：2587-2598.[7]SACCHI M C，SONZOGNI M，LOSIO S，et al.Vinylic polymerization of norbornene by late transition metal-based catalysis[J].Macromolecules，2001，202（10）：2052-2058.[8]LIU J，LI Y，LI Y，et a1.Ethylene polymerization by（α-diimine）nickel（II）complexes bearing different substituents on para-position of imines activated with MMAO[J].J Appl Polym Sci，2008，109（2）：700-707.[9]LIU F S，HU H B，XU Y，et al.Thermostable-diimine nickel（II）catalyst for ethylene polymerization：Effects of the substituted backbone structure on catalytic properties and branching structure of polyethylane[J].Macromolecules，2009，42（20）：7789-7796. [10]HAMEDANI N G，ARABI H，ZOHURI G H，et al.Synthesis and structural characterization of a nickel（II）precatalyst beating a β-triketimine ligand and study of its ethylene polymerization performance using response surface methods[J].J Polym Sci Part A：Polym Chem，2013，51（7）：1520-1532.[11]HELLDÖRFER M，BACKHAVS J，AIT H G，et al.The influence of the ligand structure on the properties of（alpha-diimine）nickel catalysts in the polymerization and oligomerization of ethylene[J].Inorg Chim Acta，2003，351：34-42.[12]侯彦辉，邢莹莹，胡博文，等.后过渡金属苊基α-双亚胺镍催化剂的合成及催化乙烯聚合[J].天津工业大学学报，2014，33（6）：34-38.。
过渡金属催化
过渡金属催化过渡金属催化是一种重要的有机合成方法，它可以在化学反应中起到催化剂的作用，促进反应的进行。
过渡金属催化已经成为有机合成领域中的重要技术之一，广泛应用于医药、农药、材料科学等领域。
过渡金属催化的基本原理是利用过渡金属离子的电子结构和化学性质，促进有机分子之间的反应。
过渡金属离子具有较高的电子亲和力和亲电性，可以与有机分子中的双键、三键等反应中的活性中心发生配位作用，形成中间体，从而促进反应的进行。
过渡金属催化反应的优点是反应条件温和，反应速率快，产率高，选择性好，可以进行多步反应等。
过渡金属催化反应的种类繁多，其中最常见的是烯烃的氢化反应、烯烃的加成反应、芳香化反应、羰基化反应、氧化反应等。
这些反应在有机合成中具有广泛的应用，可以合成各种有机化合物，如酮、醛、酸、酯、醇、胺等。
烯烃的氢化反应是过渡金属催化反应中最常见的一种。
烯烃是一种具有双键结构的有机分子，可以通过氢化反应将双键转化为单键，形成烷烃。
这种反应可以使用铂、钯、镍等过渡金属作为催化剂，反应条件一般为高压、高温、氢气气氛下进行。
烯烃的氢化反应在医药、化妆品、香料等领域中有广泛的应用，可以合成各种有机化合物。
烯烃的加成反应是另一种常见的过渡金属催化反应。
烯烃可以与其他有机分子发生加成反应，形成新的化合物。
这种反应可以使用铑、钯、铜等过渡金属作为催化剂，反应条件一般为常温下进行。
烯烃的加成反应在医药、材料科学等领域中有广泛的应用，可以合成各种有机化合物。
芳香化反应是一种将非芳香性化合物转化为芳香性化合物的过渡金属催化反应。
这种反应可以使用钯、铂、铜等过渡金属作为催化剂，反应条件一般为高温、高压下进行。
芳香化反应在医药、农药、香料等领域中有广泛的应用，可以合成各种有机化合物。
羰基化反应是一种将醇、醛、酮等化合物转化为羰基化合物的过渡金属催化反应。
这种反应可以使用铑、钯、铜等过渡金属作为催化剂，反应条件一般为常温下进行。
羰基化反应在医药、化妆品、香料等领域中有广泛的应用，可以合成各种有机化合物。
后过渡金属催化剂综述
后过渡金属催化剂综述1催化剂的意义催化剂是可以加速化学反应的物质。
化学反应若要发生，则反应物分子之间必须有足够能量的发生碰撞以形成活性复合物或过渡态复合物，这个能量就是活化能。
而催化剂能够提供一个较低的活化能，因此加速了化学反应的发生。
和未添加催化剂的反应的一步实现原理相比，催化反应包含了许多种化合物与过渡态复合物[1]。
催化技术对于目前乃至未来的能源、化学反应、环境工业、石化工业都是至关重要的。
原油、煤和天然气向燃料和化学原料的转化，大量石油化工和化学产品的生产，以及CO、NO、碳氢化合物排放物的控制，全都依赖于催化技术。
此外，催化剂还是燃料电池电极的必要组分——无论电极使用的是固体氧化物离子还是聚合物质子电解液[2]。
催化技术的发展、催化剂的改进和新催化剂的成功开发, 往往会带动已有工艺的改进和新工艺的诞生。
据统计,85%以上的化学反应都与催化反应有关。
目前工业上采用的催化剂大多为金属、金属盐和金属氧化物等多相催化剂, 其优点是催化性能较稳定, 使用温度广, 容易回收重复使用, 但催化活性较低, 反应常常需要高温、高压条件, 而且副反应较多。
最近几十年, 发展了以有机金属络合物为主的均相催化剂, 为化学工业带来革命性进步。
这种催化剂分散度高, 活性中心均一, 结构明确, 催化剂活性和选择性都较高, 反应可以在很温和的条件下进行[3]。
2后过渡金属催化剂的性质聚烯烃工业的发展是一个国家石化工业发展的重要标志。
Ziegler - Natta催化剂、茂金属催化剂和后过渡金属催化剂仍然是烯烃聚合催化剂研发的3个主要方向[4]。
90年代,美国北卡罗来纳大学的Brookhart等人[5]报道了利用适当的配体, 可使元素周期表中的第Ⅷ族中Ni和Pd的配合物用来引发烯烃聚合, 从而由单一烯烃可获得高分子量的、有各种支化度的聚合物, 并能实现与极性单体的共聚。
他们将这一类催化剂称为烯烃聚合后过渡金属催化剂。
后过渡金属催化剂中金属元素的种类涉及到第Ⅷ族中的元素, 目前研究得比较多的为Fe、Co、Ni、Pd4种金属元素[6]。
后过渡金属聚合催化
后过渡金属聚合催化介绍后过渡金属聚合催化是一种重要的有机合成方法，通过合成高效的催化剂，可以实现有机物的高效转化和多样化的化学反应。
本文将深入探讨后过渡金属聚合催化的原理、应用和未来发展方向。
原理后过渡金属指的是周期表中镭（Ra）后的所有过渡金属元素，包括铕（Eu）、铪（Hf）、锇（Os）等。
这些金属具有特殊的电子结构和反应活性，因此被广泛应用于有机合成中。
后过渡金属聚合催化是一种采用后过渡金属催化剂来促进有机物之间的化学键形成的方法。
通过合成高效的后过渡金属配位化合物作为催化剂，可以实现有机物的催化转化。
催化剂通常由后过渡金属离子和辅酸、配体等组成，通过与底物分子发生配位和活化，促使有机物之间发生反应。
后过渡金属配位催化的反应机理往往是复杂的，包括配位、氧化还原、卤素添加、烯烃加成等多个步骤。
催化剂的选择、反应条件的控制以及底物的结构都会对反应的效果和产率产生重要影响。
应用后过渡金属聚合催化在有机合成中具有广泛的应用。
以下是一些常见的应用领域：1.碳碳键形成：–烯烃与烯烃的直接共轭加成反应；–有机物的交叉偶联反应，如Suzuki偶联、Negishi偶联等；–碳碳键的环化反应，如环化加成、环化交叉偶联等。
2.碳氮键形成：–胺化反应，如C-H胺化反应、C-C胺化反应等；–氰化反应，如氰基化反应、亚胺化反应等。
3.碳氧键形成：–酮化反应，如羰基化反应、羧酸化反应等；–醚化反应，如烷氧化反应、苯醇化反应等。
4.碳硫键形成：–硫化反应，如亚硫酰氯化反应、亚硝基化反应等。
发展趋势后过渡金属聚合催化作为一种高效、环境友好的有机合成方法，受到了广泛关注。
随着催化剂设计和反应条件的不断改进，后过渡金属聚合催化有望在以下方面取得进展：1.催化剂设计：通过设计合适的配体和辅酸，提高催化剂的活性和选择性，实现对特定底物的高效催化转化。
2.可持续发展：研究合成更加环境友好的催化剂，并考虑反应过程中产生的废物的处理方法，实现催化合成的可持续发展。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
Ph3P Ph Ni
ON
R1
R2
2a-c
课题组合成的齐聚镍催化剂
2a-c
MM AO
n+
R
3-5%
OMe 2a-c
MMAO
s-PMMA
O
它能否催化乙烯与极性单体的共聚合呢？
机理分析,表明是可行的！ 高分子量共聚物, 插入率1-16%, 效率 104g/molNi 结构表征, 证明了共聚物的结构。
(4) 80-90年代，Pd的双膦配合物催化烯烃/CO共聚合
(5) Ni、Pd配合物催化环烯烃的加成聚合
(6) 1995年报道, -双亚胺Pd催化乙烯、极性单体聚合
后过渡金属催化剂的特点
后过渡金属离子的半径大、亲氧性弱(弱酸)
烯烃的插入速度相对较慢、易发生-消去反应、 易发生双分子失活
减少-消去、减少双分子失活 提高催化活性、增大分子量 增大配体的空间位阻
O
Ni O2
Al Et2Cl
Ni 2
Al Et2Cl
NiCl AlEt2Cl
(2) 70年代初，日本学者发现联吡啶Fe(III)可催化乙烯、MMA、
AN等单体聚合
Et
N
N
Fe
N Et
N
Ph2
R1 P
Ph
Ni ( SHOP 催化剂)
R2 O
L
(3) 70年代未，发现SHOP催化剂，制备长链-烯烃 80年代未发现，改变条件可制备聚乙烯
Low pressure
High Pressure
Hyperbranched Linear with miderate branching
H CH2 CH
Pd NN
H Chain walking
CH3 CH2 CH
Pd NN
H R CH2 CH
Pd NN
+
OMe
O
N Me Pd
N OEt2
(1)
OMe
PDI M w M n
20000 18000 16000 14000 12000 10000
8000 6000 4000 2000
0
M n W Ni NiMi Ni M w W iM i Wi (Ni M i )M i N iM i
10000
11000
12000 13000
Mass(m/z)
M n ([M ]O /[I ]) M(m) k (3) 单体耗尽, 再加入单体可重新引发聚合. (4) 单体A耗尽, 加入单体B可合成嵌段共聚物. (5) 单分散性, 分子量分布接近1.0, M w / M n 1.0
活性聚合的背景
PS样品的MALDI-TOF MS 谱图，Mn=12663.43, Mw=12781.37, Mz=12896.10, PDI=1.01
改性方法
高压自由基共聚合 后接枝与反应加工 配位共聚合
条件苛刻 品种有限 规模小 不易控制
极性单体对传统的催化剂有毒化作用. 后过渡金属催化剂对极性单体有较大的耐受性.
研究思路：
中性镍对极性单体具有较强的耐受性. 聚合催化剂位阻较大, 极性单体插入困难. 齐聚催化剂的位阻较小, 可催化极性单体的聚合.
R2
Cl Cl
R2
1a-f
N
N Fe N Cl Cl
N Cl Fe Cl
N
N
Cl N ClFe
N N
2
结果比较：
催化剂 极性单体
本工作 Brookhart Gibson
阳离Fe 丙烯酸酯 阳离Pd 丙烯酸酯 中性Ni MMA
插入率
1-6% 1-6%
~ 1%
催化活性 g/molMh
105
103
105
重均 分子量 7-11万 1-9 万
~1万
烯烃活性聚内容提要
活性聚合的背景 烯烃活性聚合的代表性工作 催化剂的合成与表征 乙烯活性聚合 乙烯与降冰片烯的共聚合
活性聚合的背景
活性聚合: 没有链转移和链终止, ki >> kp
(1) 单体完全转化, M n ([M ]O /[I ]) M(m) (2) 数均分子量与单体转化率呈线性系.
4
5
6
7
logM
1/MMAO 2/MMAO
大环配体抑制失活.
大ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ配体抑制链转移. -链转移
N
N Fe N
Cl Cl
1
向AlR3链转移
Brookhart-Gibson
J.Y.Liu, Yuesheng Li*,
Macromolecules, 2005,
38, 2559-2563.
2
3
4
5
6
7
log M
活研性究聚工合作的背背景景
阴离子活性聚合
OMe O
LiBu
FluLi ULF
Ni、Pd催化乙烯聚合时，得高度支化聚乙烯， 聚合温度升高，支化度升高 乙烯压力升高，支化度降低
Pd产生支化的能力比Ni强，可得超支化PE Pd催化剂对湿汽不敏感，可在水中聚合 可催化MMA聚合 可催化乙烯/极性单体共聚合 Pd催化剂的活性比Ni低得多
Chain walking
Chain walking
N
2
Activity (kg PE/mmol h) Fe
Cat 2
4
3
Cat 1
2
Cat 2 Cat 1
Cat 2
1
Cat 1
0
10
20
30
Reaction Time (min)
N N Fe N
Cl Cl
1
Brookhart 铁催化剂
activity (106)
Heat Flow Endo Up (mW)--
Activity (kg/mmol h) Ni
1.5
1.2
R=NO2 R=H
双核催化剂容易合
成,性能与Grubbs
0.9
催化剂相当.
0.6
聚乙烯分子量稍宽,
0.3
微结构与Grubbs催
化剂产物相近.
0.0
1
Grubbs catalyst
2
双核a
3
4
双核b 单核c
单核催化剂性能稍 好于Grubbs催化剂
R
CHO
OH HO
OH HO
OHC
R
20年
N
L Ph
Ni
ON
Science
L = PPh3
2000
Grubbs Cat
新型HDPE
R
适度支化,窄分布
OH N
加工性能良好
力学性能优异
OH
耐老化性能好
R
Ph L
NI ON
N OH
R = H, NO2 L = PPh3
R
N Ni
Ph L
Ph L
NI ON
R
N
O
Pd
N
(2)
p
q
(CH2) x
(CH2)y
COOMe
CH3
N Me Pd
N N CMe
(3)
N
Me
Pd
N N CAr
(4)
催化剂(2) 性能最好 MA插入率可达12％ 催化活性下降一个数量级
R ＋
Ziegler-Natta Catalyst Metalloc ene
高压法
R ＋
CGC
低密度聚乙烯
2、Ni、Pd烯烃聚合催化剂
Fe Co Ni
4s23d6 4s23d7 4s23d8
OMe
O
Pd
N
N
Ru Rh Pd
5s24d6 5s24d7 5s24d8
Os Ir Pt
6s25d6 6s25d7 6s25d8
Br Br
Ni
N
N
1995-1995年，美国Brookhart
Ni、Pd催化剂的特性
Ni系催化剂 低压法
现有Ni(II)催化剂产生支化的能力太强
如何控制聚乙烯的支化度？ (1) 降低Ni(II)催化剂产生支化的能力 (2) 使用复合催化剂
多核-双亚胺Ni(II)催化剂
NN
CH2
M
Br Br
NN M
Br Br
CH2 n-1
NN M
Br Br
NN
CH2
M
Br Br
NN M
Br Br
CH2 n-1
N
Ni
O O
Rm OMe
N
Ni n O n = 2m +1 O
R OMe
N
Ni n O n = 2m +1 O
R OMe
X.F. Li, Yuesheng Li*, Organometallics, 2005, 24, 2502-2510.
m
MMA
N
Ni
O O
P(R) OMe
(1) (2) MMA
NH Ni
12465.55798 12570.18426
12882.52482 12986.7939 13195.89121 13404.53603 13612.67859 13820.26963 14028.70825 14237.97826 14445.85955 14654.50813 14863.90814 15073.29337 15283.38805 15493.41574
Intensity
9442.64518
9859.91652
10172.47271 10275.67694
10589.04485 10797.60851 11006.2831 11215.01367 11422.43928 11631.7662 11736.14944