后过渡金属催化剂综述
后过渡金属聚合催化
后过渡金属聚合催化过渡金属聚合催化是一种重要的催化反应，它在有机合成中发挥着重要作用。
不同于传统的有机催化反应，过渡金属聚合催化利用了过渡金属离子作为催化剂，通过与底物中的多个官能团相互作用，实现高效催化反应的目的。
过渡金属聚合催化的反应机理较为复杂，但总体来说可以分为三个关键步骤：底物的配位、过渡态的形成和产物的解离。
首先，底物中的官能团与过渡金属离子发生配位作用，形成一个中间配位物。
这一步骤可以通过选择合适的配体来实现，例如磷配体、氮配体等。
接下来，过渡态的形成是整个反应的关键步骤。
在过渡态中，底物中的官能团经过一系列的转变和重排，形成稳定的中间体。
最后，产物与过渡金属离子解离，形成最终的产物。
过渡金属聚合催化在有机合成中有着广泛的应用。
通过选择不同的过渡金属离子和配体，可以实现对底物的不同官能团的选择性催化。
例如，钯催化的聚合反应可以实现对烯烃的选择性聚合，形成具有不同官能团的聚合物。
铂催化的聚合反应则可以实现对芳香化合物的选择性聚合，形成具有不同取代基的聚合物。
这些选择性聚合反应为有机合成提供了重要的工具和方法。
过渡金属聚合催化的发展离不开催化剂的设计和优化。
合理选择合适的过渡金属离子和配体，可以提高催化反应的效率和选择性。
此外，催化剂的稳定性和可再生性也是设计催化体系时需要考虑的因素。
研究人员通过合成和改进不同的催化剂，不断提高过渡金属聚合催化的性能和应用范围。
过渡金属聚合催化的研究不仅有理论意义，还具有重要的应用价值。
通过过渡金属聚合催化，可以高效、高选择性地合成各种有机化合物，包括天然产物、功能材料等。
这些有机化合物在医药、材料等领域具有广泛的应用前景。
因此，过渡金属聚合催化的研究对于推动有机合成化学的发展具有重要意义。
过渡金属聚合催化是一种重要的催化反应，它通过利用过渡金属离子作为催化剂，实现对底物中多个官能团的选择性催化。
过渡金属聚合催化在有机合成中具有广泛的应用，并且在催化剂设计和优化方面还有很大的发展潜力。
过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
利用超声波的空化作用产生的局部高温高压 环境，促进反应物之间的化学反应，从而合 成催化剂。这种方法可以得到粒径小、分布 均匀的催化剂，且反应条件温和。
制备条件对性能影响
温度
制备过程中的温度会影响催化剂的晶型、粒径和比表面积等性质。一般来说，较高的温度 有利于形成结晶度好、粒径较大的催化剂，而较低的温度则有利于形成无定形或微晶结构 、粒径较小的催化剂。
化性能。
多功能复合型催化剂开发前景
光催化与电催化结合
开发具有光催化和电催化双重功能的复合型催化剂，提高能源转 化效率。
催化剂载体优化
研究高效、稳定的催化剂载体，提高催化剂的分散度和活性组分利 用率。
多相催化与均相催化融合
探索多相催化和均相催化的融合策略，实现高效、高选择性的催化 反应。
环境友好型催化剂需求及挑战
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催化剂分类
根据催化剂与反应物的相互作用方式，可分为均相催化剂和多相催化剂。均相 催化剂与反应物处于同一物相中，而多相催化剂则与反应物处于不同物相。
催化剂在化学反应中作用
降低活化能
01
催化剂通过提供新的反应路径，使反应物分子更容易达到活化
状态，从而降低反应的活化能。
加速反应速率
02
由于活化能的降低，反应物分子更容易发生有效碰撞，从而加
粒径和形貌
催化剂的粒径和形貌影响其比表面积、孔结构和 活性位点分布，进而对催化性能产生重要影响。
表面性质和电子性质分析
表面吸附性能
过渡金属氧化物催化剂表面具有丰富的吸附位点，可吸附反应物分 子并活化，从而促进催化反应的进行。
氧化还原性能
过渡金属元素具有多变的价态，使得催化剂具有良好的氧化还原性 能。这种性能在催化氧化还原反应中起到关键作用。
后过渡金属苊基α-二亚胺镍催化剂的合成及催化降冰片烯聚合
后过渡金属苊基α-二亚胺镍催化剂的合成及催化降冰片烯聚合侯彦辉;韩伟伟;翟飞帆;路小敏;张宇峰;杨敏【摘要】Twoα-diimine nickel complexes [Ar-N=C (Nap)-C (Nap)=N-Ar]NiBr2 with different alkyl substituents on backbone carbon of acenaphthene [Ar=Ar=2,6-(i-Pr)2-phenyl, Nap=5-R-1,8-naphthdiyl;Cat.1:R=H;Cat.2:R=OCH3] were synthesized successfully. The effects of different conditions (substituents on the temperature changes, the new nickel catalyst and co-catalyst methylaluminoxane (MAO) content ratio, and acenaphthene carbon skeleton) on norbornene polymerization activity were observed. In toluene as a solvent, the reaction time was 1 h, the catalytic system had the highest activity when Al/Ni molar ratio was 1 500. The ethylene polymerization activities with Cat. 1 reached 4.61×104g/(mol·h) under the condition 60℃ and those with Cat.2 reached 8.11×104 g/(mol·h) under 60℃ with Cat.2. IR and 1H-NMR showed that the norbornene polymerization was addition polymerization catalyzed by these two catalysts and the product catalyzed with Cat.2 showed higher thermal stability.%合成了2种苊基α-二亚胺镍后过渡金属催化剂[ArN=C(Nap)—C(Nap)=NAr]NiBr2(Ar=2,6-(i-Pr)2-phenyl, Nap=5—R—1,8—naphthdiyl;其中,Cat.1:R=H;Cat.2:R=OCH3)].考察了聚合体系在不同温度、铝镍化条件下对降冰片烯聚合反应活性的影响,并对聚合产物的红外光谱、1H-NMR谱图及热稳定性进行分析.结果表明:在以甲苯作溶剂、铝镍摩尔比为1 500、反应时间为1 h的条件下催化剂具有最高的催化活性,未取代的催化剂(Cat. 1)在50℃时催化活性为4.61×104 g/(mol·h),而甲氧基取代的苊基α-二亚胺镍(Cat. 2)在60℃时催化活性达到8.11×104 g/(mol·h);红外谱图及 1H-NMR谱图表明2种催化剂催化降冰片烯聚合均以加成聚合方式进行;Cat.2催化聚合产物具有更高的热稳定性.【期刊名称】《天津工业大学学报》【年(卷),期】2015(034)006【总页数】4页(P46-49)【关键词】苊二亚胺镍催化剂;降冰片烯;催化剂【作者】侯彦辉;韩伟伟;翟飞帆;路小敏;张宇峰;杨敏【作者单位】天津工业大学材料科学与工程学院,天津300387;天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室,天津300387;天津工业大学材料科学与工程学院,天津300387;天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室,天津300387;天津工业大学材料科学与工程学院,天津300387;天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室,天津300387;天津工业大学材料科学与工程学院,天津300387;天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室,天津300387;天津工业大学材料科学与工程学院,天津300387;天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室,天津300387;河北工业大学化工学院,天津300130【正文语种】中文【中图分类】O643.36;O631.5降冰片烯（NBE）是一种重要的环烯烃单体，而且降冰片烯加成均聚物是一种性能独特的聚合物质，具有极低的吸湿性、较高的拉伸断裂值、优异的电性能、良好的热稳定性、很好的金属粘连性及非常好的光学性质，在卤代芳烃中具有较好的溶解性，拥有非常广泛的应用前景[1-3].目前，催化降冰片烯加成型聚合的催化剂可以分为3种：前过渡金属钛和锆催化剂、茂金属/MAO体系以及后过渡金属钯和镍催化剂.钛系催化剂是最早用于环烯烃均聚研究的，由TiCl4和烷基铝组成催化体系.Sarttori等[4]首次报道了降冰片烯的加成聚合，但催化活性较低.Hasan等[5]采用了（t-BuNMe4SiCp）TiMe2和（t-BuNMe2SiFlu）TiMe2两种配合物，第一次实现了钛催化剂催化降冰片烯的活性加成聚合.20世纪80年代，茂锆/甲基铝氧烷催化体系促进了降冰片烯加成聚合研究的发展[6]，但是这种催化剂的催化活性相对比较低.Sacchi等[7]则发现α-二亚胺后过渡金属催化剂可以用于催化降冰片烯聚合，从而使得后过渡金属烯烃聚合催化剂的研究受到重视，并且在近十几年里取得了有重要意义的研究成果[8-10]. α-二亚胺后过渡催化剂主要依靠改变苯胺上的取代基来改变其催化性能[11]，而通过在苊醌骨架上改变取代基来考察其催化性能的研究却非常少.本文通过在苊醌上引入甲氧基，合成了新的α-二亚胺镍催化剂，在助催化剂甲基铝氧烷（MAO）的作用下引发降冰片烯的聚合反应，并与苊醌不带取代基的α-二亚胺镍催化剂的催化性能作对比.1.1 实验原料所用实验原料包括：苊醌，南京康满林化工实业有限公司产品；N，N-二甲基甲酰胺，甲苯，均为分析纯，天津试剂二厂产品；无水甲醇，分析纯，天津市化学试剂三厂产品；苊醌、2，6-二异丙基苯胺（纯度≥98%），未经纯化，直接使用，南京康满林化工实业有限公司产品；（DME）NiBr2，自制；助催化剂甲基铝氧烷（MAO），1.5 mol/L，美国Albemarle公司产品；酸化乙醇溶液（10%），氩气保护下直接使用.1.2 催化剂的制备（1）试剂纯化：对水对氧敏感的所有物质都采用标准的Schlenk技术.其中，甲苯在氩气保护下加金属钠回流，用前蒸出；降冰片烯经过氯化钙干燥后常压蒸出；DMF经过氯化钙干燥后直接使用.（2）（DME）NiBr2的制备：取250 mL的双口瓶，加入溴化镍10 g（45.8 mmol）和100 mL的无水乙醇，氩气保护情况下加热回流反应24 h.停止反应，真空下旋干，得到绿色粘稠固体NiBr2（EtOH）n.然后分别取100 mL乙二醇二甲醚、5 mL甲酸三乙酯于250 mL圆底烧瓶中，加热回流10 min后，将上一步所得绿色固体NiBr2（EtOH）n加入到混合液中，继续回流反应24 h.停止反应，旋去溶剂，过滤得橙色固体.将橙色固体用适量干燥的乙二醇二甲醚浸泡洗涤.过滤，取固体常温真空干燥，得到粉红色产品7.8 g（50%）.（3）配体（1）和配体（2）的制备由文献[12]得到.（4）N，N’-二（2，6-二异丙基）苊二亚胺溴化镍（Cat.1）：在氮气保护下，将配体（1）0.2 g（0.4 mmol）、（DME）NiBr20.1 g（0.36 mmol）和20 mL 二氯甲烷分别加入到50 mL的双口瓶中，室温反应24 h；过滤，取有机相旋干；旋干所得残留物用乙醚（3×10 mL）洗涤；真空干燥，得棕红色粉末状固体配合物0.2 g（77.2%）.各元素含量（理论值）：C 55.32%（55.40%）；H 4.12%（3.99%）；N 4.58%（4.64%）.（5）N，N’-二（2，6-二异丙基）-5-甲氧基苊二亚胺溴化镍（Cat.2）：在氮气保护下，将配体（2）0.2 g（0.377 mmol）、0.105 g（DME）NiBr2（0.377 mmol）和15 mL的二氯甲烷分别加入到50 mL的双口瓶中，室温反应24 h.后处理同上，得到黑色粉末状固体配合物0.158（56%）.各元素含量（理论值）：C 59.23%（59.31%）；H 5.73%（5.65%）；N 3.69%（3.74%）；O 2.10%（2.14%）.2种α-二亚胺催化剂的合成路线如图1所示.1.3 降冰片烯均聚合所有聚合操作均在无水无氧的条件下进行.取装有磁子的100 mL两口瓶，真空-氩气置换3次，提前设定好加热油浴温度，依次加入降冰片烯单体、甲苯溶剂、助催化剂MAO和主催化剂的甲苯溶液.反应至规定时间后，用10%酸化乙醇溶液终止反应，过滤，聚合物用乙醇和水交替洗涤3次，于80℃真空干燥至恒重，称量计算催化剂活性.2.1 不同n（Al）/n（Ni）对催化剂催化活性的影响在以10 mL甲苯作为溶剂、催化剂用量均为3 μmol、反应温度为50℃、反应时间为1 h的条件下，采用甲基铝氧烷（MAO）作为助催化剂，不同铝镍比下催化剂的聚合活性如表1所示.由表1可以看出，随着n（Al）/n（Ni）的增加，催化剂的催化活性呈先升高后降低的趋势，在n（Al）/n（Ni）为1 500时出现了峰值.这是由于助催化剂MAO使金属配合物形成了阳离子活性中心，所以在n（Al）/n（Ni）较低时，MAO含量较低，形成的阳离子活性中心较少，导致活性较低，降冰片稀产品较少；当n（Al）/n（Ni）较高时，MAO含量较高，聚合物容易向助催化剂MAO进行转移，活性也不高，只有当n（Al）/n（Ni）在中间某一个值（1 500）时才能达到活性的最高值.2.2 不同温度对催化剂活性的影响在nAl/nNi=1 500、以10 mL甲苯作为溶剂、催化剂用量均为3 μmol、NBE用量为1 g、反应时间为1 h的条件下，考察不同反应温度对催化活性的影响，结果如图2所示.由图2可以看出，随着温度的增加，2种催化剂的催化活性均先升高后降低.Cat.1在温度为50℃时最大，而Cat.2在温度为60℃时的催化活性最大.这是因为温度在某一个较低的范围内时，随着温度的增加，活性种数量增加，链增长速率增加，从而使催化活性升高；但当温度超过一定值时，活性种部分失活，导致活性下降，降冰片烯产率减少.比较发现，在苊醌上带有取代基后，催化活性提高.2.3 红外谱图分析分别对催化剂Cat.1、Cat.2催化降冰片烯所得聚合物进行红外表征，如图3所示. 由图3可知，2种催化剂催化降冰片烯所得聚降冰片烯的结构相似.2 945、2 867 cm-1处分别为亚甲基的C—H不对称种对称伸缩振动，1 453 cm-1处为亚甲基的C—H剪式振动吸收峰；940 cm-1处的吸收峰归属于降冰片烯加成聚合物中双环[2.2.1]庚烷环的吸收峰；在964 cm-1和736 cm-1处没有出现降冰片烯开环聚合物的=C—H顺式和反式面外摇摆振动吸收峰.因此，可以认为这2种2，3-二羟基苯甲醛缩亚胺催化剂催化降冰片烯均聚均是按照加成聚合方式进行的.2.4聚合物的1H-NMR谱图降冰片烯聚合物的1H-NMR谱图如图4所示.由图4可以看出，在化学位移为0.8×10-6～3.0× 10-6范围内出现了降冰片烯加成聚合物的4组典型共振峰，0.8×10-6～1.2×10-6处为C5/C6上亚甲基氢的峰，1.3×10-6处为桥碳C7上亚甲基氢的峰，1.6×10-6处为C1/C4上次甲基氢的峰，2.3×10-6处为C2/C3上次甲基氢的峰.在5.3×10-6附近没有出现降冰片烯开环聚合物的=C—H峰，由此说明邻羟基水杨醛亚胺催化剂Cat.1和Cat.2在MAO作用下催化降冰片烯聚合都是按照乙烯基加成聚合方式进行的.2.5 聚合物的热稳定性能分别对催化剂Cat.1、Cat.2催化降冰片烯聚合所得聚合物进行热性能研究，结果如图5所示.由图5可以看出，这2种催化剂催化降冰片烯聚合所得聚降冰片烯都有良好的耐热性，而且完全燃烧后残余量很少，利于PNB的加工.所得聚降冰片烯在100℃以内几乎没有失重，说明聚合物中几乎没有残余单体；在150～450℃之间失重略有增加，这可能是因为微量低聚物发生了分解挥发；460℃之后聚合物本体结构开始分解，500℃时热失重速率达到最大.以苊醌为基本原料，利用有机合成、柱层分离等方法制备并提纯得到了2种基于苊醌的镍二亚胺催化剂.并将这2种催化剂分别用于催化降冰片烯的聚合，实验结果表明：（1）配体（1）及配体（2）核磁氢谱在氢谱中1.24× 10-6和0.98×10-6附近各有12个H，表明2，6-二异丙基胺与苊醌发生了席夫碱反应，表明2种α-双亚胺配体成功合成.（2）2种催化剂对降冰片烯都具有很好的催化性能，通过对催化产物的红外谱图及核磁氢谱的分析，表明这2种催化剂催化降冰片烯聚合是以加成聚合的方式进行的.（3）带有甲氧基的苊基α-二亚胺镍催化剂2和不带取代基的α-二亚胺镍催化剂1相比，具有更好的催化活性和耐热性.而且，带有甲氧基的苊基α-二亚胺镍催化剂所得聚降冰片烯产物具有更好的热稳定性.【相关文献】[1]NOVAK B M，RISSE W，GRUBBS R H.The development of well-defined catalysts forring-opening olefin metathesis polymerization（ROMP）[J].Adv Polym Sci，1992，102（7）：47-72.[2]ZOU H，WU Q，HUANG H，et al.Synthesis of bimodal molecular weight distribution polyethylene with α-diimine nicke（II）complexes containing unsym-substituted aryl groups in the presence of methylaluminoxane[J].Eur Polym J，2007，43（9）：3882-3891.[3]AHMED S，BIDSTRUP S A，KOHL P A，et 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过渡金属催化剂催化反应机理研究
过渡金属催化剂催化反应机理研究随着现代化发展的不断推进，科学技术的发展也越来越快速，越来越深入，催化技术作为一种化学反应方法，在有机合成、能源转换、环境保护等领域中起着至关重要的作用。
过渡金属催化剂是催化技术的一个重要分支，主要利用过渡金属催化剂辅助反应，促进化学反应的进行。
过渡金属催化剂催化反应机理的研究对于提高催化反应的效率，实现对催化反应的制约条件的了解具有重要意义。
一、过渡金属催化剂概述过渡金属催化剂是由过渡金属元素组成的催化剂，在催化反应中起到至关重要的作用，它能够促进反应的进行，提高化学反应速率，并且能够控制反应的选殊性。
常见的过渡金属元素包括铑、铱、钯、铂、钼、铜、镍、钨等。
二、催化反应机理的研究意义催化反应机理研究对于提高催化反应的效率，实现对催化反应的制约条件的了解具有重要意义。
催化反应机理研究不仅可以为催化反应的分类和理解提供理论支持，而且可以指导及改进催化剂设计及催化反应条件的选择。
催化反应机理的研究对于推动催化反应技术的发展，促进新催化剂的研制和应用具有重要作用。
三、过渡金属催化剂催化反应机理的研究方法1、光谱学方法光谱学方法是研究催化反应机理的最常用方法之一。
它主要包括紫外-可见光谱、红外光谱、核磁共振光谱技术等。
在通过光谱学方法研究过渡金属催化剂催化反应机理时，主要通过对反应中产物和副产物在光谱学方面的变化进行分析，来推断过渡金属催化剂的工作机理。
2、电化学方法电化学方法是研究过渡金属催化剂催化反应机理的另一种有效方法。
在电化学实验中，通过在不同电势下催化剂的性质变化来推测催化剂的催化机理。
常用的电化学实验技术有电化学阻抗谱、旋转圆盘电极技术和循环伏安法等。
3、计算化学方法计算化学方法主要是利用计算机模拟分子的结构及电子结构来研究催化反应机理的。
采用计算化学方法可以研究反应的动力学过程、分子之间的相互作用及反应路径等。
与实验相比，计算化学方法具有成本低、效率高、可重复性强等优势。
后过渡金属催化剂综述
后过渡金属催化剂综述1催化剂的意义催化剂是可以加速化学反应的物质。
化学反应若要发生，则反应物分子之间必须有足够能量的发生碰撞以形成活性复合物或过渡态复合物，这个能量就是活化能。
而催化剂能够提供一个较低的活化能，因此加速了化学反应的发生。
和未添加催化剂的反应的一步实现原理相比，催化反应包含了许多种化合物与过渡态复合物[1]。
催化技术对于目前乃至未来的能源、化学反应、环境工业、石化工业都是至关重要的。
原油、煤和天然气向燃料和化学原料的转化，大量石油化工和化学产品的生产，以及CO、NO、碳氢化合物排放物的控制，全都依赖于催化技术。
此外，催化剂还是燃料电池电极的必要组分——无论电极使用的是固体氧化物离子还是聚合物质子电解液[2]。
催化技术的发展、催化剂的改进和新催化剂的成功开发, 往往会带动已有工艺的改进和新工艺的诞生。
据统计,85%以上的化学反应都与催化反应有关。
目前工业上采用的催化剂大多为金属、金属盐和金属氧化物等多相催化剂, 其优点是催化性能较稳定, 使用温度广, 容易回收重复使用, 但催化活性较低, 反应常常需要高温、高压条件, 而且副反应较多。
最近几十年, 发展了以有机金属络合物为主的均相催化剂, 为化学工业带来革命性进步。
这种催化剂分散度高, 活性中心均一, 结构明确, 催化剂活性和选择性都较高, 反应可以在很温和的条件下进行[3]。
2后过渡金属催化剂的性质聚烯烃工业的发展是一个国家石化工业发展的重要标志。
Ziegler - Natta催化剂、茂金属催化剂和后过渡金属催化剂仍然是烯烃聚合催化剂研发的3个主要方向[4]。
90年代,美国北卡罗来纳大学的Brookhart等人[5]报道了利用适当的配体, 可使元素周期表中的第Ⅷ族中Ni和Pd的配合物用来引发烯烃聚合, 从而由单一烯烃可获得高分子量的、有各种支化度的聚合物, 并能实现与极性单体的共聚。
他们将这一类催化剂称为烯烃聚合后过渡金属催化剂。
后过渡金属催化剂中金属元素的种类涉及到第Ⅷ族中的元素, 目前研究得比较多的为Fe、Co、Ni、Pd4种金属元素[6]。
化学反应机理中的过渡金属催化
化学反应机理中的过渡金属催化过渡金属催化是一种在化学反应中使用过渡金属催化剂来促使反应加速或改变反应途径的方法。
过渡金属催化在有机合成中起着至关重要的作用，它可以通过调控反应速率和选择性来实现合成化学的诸多挑战。
本文将主要探讨过渡金属催化的基本原理、常见反应类型以及应用前景。
一、过渡金属催化的基本原理过渡金属催化是利用过渡金属催化剂作为催化剂，加速化学反应速率并改变反应途径的过程。
过渡金属催化剂通常是指具有不完全填充的d轨道和较宽的能带的元素，它们的物理性质使得它们在反应中具有独特的催化活性。
过渡金属催化的机理可以分为两类：均相催化和异相催化。
均相催化是指催化剂和反应物处于相同的物理相态，常见的反应类型包括氧化、还原、配位等。
异相催化是指催化剂和反应物处于不同的物理相态，如气体催化、固体催化等。
在均相催化中，过渡金属催化剂可以通过配位原位催化、氧化还原催化以及酸碱催化等机制来促进反应进行。
在异相催化中，过渡金属催化剂通常以固体形式存在，并通过吸附、催化表面反应等方式来催化反应。
二、常见的过渡金属催化反应类型1. 化学反应过渡金属催化在化学反应中的应用广泛，常见的反应包括氧化、还原、配位等。
例如，过渡金属催化剂可以在氧化反应中将有机化合物氧化为酮、醛或酸。
在还原反应中，过渡金属催化剂可以将酮还原为醇或在还原环境下进行碳-碳键的形成。
2. 类烯烃的转化反应过渡金属催化剂在类烯烃的转化反应中也发挥着重要的作用。
例如，过渡金属催化剂可以催化烯烃的氢化、环化、开环反应等。
这些反应对于有机合成和药物合成具有重要意义，可以实现高效、高选择性的转化过程。
3. 碳氢键官能团化过渡金属催化在碳氢键官能团化反应中有着广泛的应用。
该类反应可以将碳氢键转化为碳官能团化合物，通过引入如卤素、氨基、羟基等官能团来实现拓展反应物的化学性质和应用范围。
三、过渡金属催化的应用前景过渡金属催化已经成为现代有机合成的基础。
通过合理设计和改进催化剂，可以实现高效的、环境友好的有机反应。
过渡金属合金催化剂氧还原ORR催化机理
Pt-M合金催化剂活性提高机理
Pt-M合金催化剂中添加非贵金属M可使Pt原子更好嵌入 或锚定在载体C表面，防止催化剂在C表面集聚或流失， 使Pt-M二元或三元合金催化剂具有更高的稳定性。
过渡金属M的加入可以防止Pt团聚，限制C载体表面Pt的 迁移，使催化剂的电催化性能得到改善。
结论
具有3d结构的过渡非贵金属加入Pt催化剂中，会改变纯Pt 催化剂的几何特征和电子层结构，增加Pt表面的粗糙度， 对Pt具有锚定作用，并提高催化剂的活性，降低了贵金属 Pt的用量，对燃料电池阴极催化剂活性有显著提高。
Pt-M合金催化剂活性提高机理
合金元素的添加改变了Pt原子外层的电子结构，增大了Pt 原子d轨道空穴数，增强了Pt原子dz2或两个相邻的Pt原子 dxz或dyz轨道与吸附的O2分子π轨道的作用，降低了O-O 键的键能，加快了O-O键断裂，促进了氧还原反应的发生。
通过改变d能带中心的位置可以控制合金问的耦合能，改 善合金催化剂的活性。当d能带中心上移(即d能带中心能 量变大)，Pt-M与O2的相互作用增强，易于断O-O键。反 之，Pt-M上吸附的O原子易于和H结合生成OH。
Pt-M合金催化剂活性提高机理
Pt-M合金催化剂中添加的非贵金属溶解会使催化剂的表 面变得粗糙，增加Pt的有效活性表面积，从而提高合金催 化剂活性。
实例：对Pt-Fe合金进行烧结，然后对电催化剂进行酸处 理，使Pt表面未合金化的过渡金属溶解掉，电催化剂只保 留Pt和Pt-Fe合金，Pt的活性表面积增加了两倍，提高了 Pt-Fe合金的催化活性。
设计新型催化剂应当根据催化反应的反应机理，通过计算 基元反应的活化能或反应能来寻找ORR中反应速度的控制 步骤，量化理论模拟不同金属及合金的组分和结构，以及 根据催化剂电催化活性与催化剂几何和电子结构的关系， 来综合确定，而不是只考虑某个单一因素。
后过渡催化剂催化烯烃与极性单体共聚的研究进展
剂 、 金 属 催 化 剂 和 后 过 渡 金 属 催 化 剂 均 能 茂 催 化 极 性 单 体 和 烯 烃 发 生 配 位 共 聚 。 Ｚｅ ｌ － ｉ ｅ ｇｒ Ｎａｔ 催 化 剂 的 活 性 中 心 和 引 发 剂 组 分 都 很 ｔ ａ 容 易 与 极 性 单 体 的 杂 原 子 相 结 合 形 成 结 构 稳 定 的 配 位 化 合 物 ， 而 降 低 甚 至 完 全 抑 制 催 从 化 剂 的 聚 合 活 性 。 为 了 实 现 共 聚 ， 常 需 要 通 对 极 性 单体 进 行 修 饰 或 者 用 特 殊 的 方 法 屏 蔽
容性 较 差 ， 限制 了 聚烯 烃 在 一 些 特 殊 方 面 的应
用 ＿ 。在 聚烯烃 高分 子 中引入极性 基 团 ， 以有 １ ］ 可 效 地改善 聚合物 的硬 度 、 弹性 、 面性 质等 ， 黏 界 可 以使聚合 物高 附加值 化并 拓宽其 商业用 途 。 极 性 单 体 是 指 分 子 内 含 有 （， Ｓ 和 卤 ） Ｎ， ｉ
素 等极 性 基 团 的 特 殊 烯 烃 。烯 烃 与 极 性 单 体
共 聚 的 关 键 在 于 催 化 剂 。 Ｚｅ ｌｒ ｔ ｉ ｅ－ ｔ ｇ Ｎａ ａ催 化
方 面有 光 明 的前 景 ， 因此 受 到 了广 泛 的关 注 。 也 下 面从催 化剂 的研 究 进 展 和单 体 种 类 两方 面对
（ 国 石 化 扬子 石油 化 工 有 限公 司南 京 研 究 院 ， 中 江苏 南 京 ，１ ０ ８ ２０４ ）
摘 要 ： 述 了 近年 来 后 过 渡 金 属催 化 剂 催 化 烯 烃 与极 性 单 体 共 聚 的 研 究 进 展 ， 过 渡 金 属 催 化 剂 催 化 乙来对后 过 渡 金属 催 化 剂 的研 究 逐 渐 深 入， 后过 渡 金 属配 合 物具 有 弱 的亲 氧 性 ， 极 性 对 官 能团有 很好 的耐受 性 ， 且后 过渡金 属催 化剂 而 还具 有 合 成 简单 、 化烯 烃 聚 合 活性 高 等特 点 ， 催 这些 性质 决定 了其 在催 化 烯 烃 与极 性 单 体共 聚
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后过渡金属催化剂综述1催化剂的意义催化剂是可以加速化学反应的物质。
化学反应若要发生，则反应物分子之间必须有足够能量的发生碰撞以形成活性复合物或过渡态复合物，这个能量就是活化能。
而催化剂能够提供一个较低的活化能，因此加速了化学反应的发生。
和未添加催化剂的反应的一步实现原理相比，催化反应包含了许多种化合物与过渡态复合物[1]。
催化技术对于目前乃至未来的能源、化学反应、环境工业、石化工业都是至关重要的。
原油、煤和天然气向燃料和化学原料的转化，大量石油化工和化学产品的生产，以及CO、NO、碳氢化合物排放物的控制，全都依赖于催化技术。
此外，催化剂还是燃料电池电极的必要组分——无论电极使用的是固体氧化物离子还是聚合物质子电解液[2]。
催化技术的发展、催化剂的改进和新催化剂的成功开发, 往往会带动已有工艺的改进和新工艺的诞生。
据统计,85%以上的化学反应都与催化反应有关。
目前工业上采用的催化剂大多为金属、金属盐和金属氧化物等多相催化剂, 其优点是催化性能较稳定, 使用温度广, 容易回收重复使用, 但催化活性较低, 反应常常需要高温、高压条件, 而且副反应较多。
最近几十年, 发展了以有机金属络合物为主的均相催化剂, 为化学工业带来革命性进步。
这种催化剂分散度高, 活性中心均一, 结构明确, 催化剂活性和选择性都较高, 反应可以在很温和的条件下进行[3]。
2后过渡金属催化剂的性质聚烯烃工业的发展是一个国家石化工业发展的重要标志。
Ziegler - Natta催化剂、茂金属催化剂和后过渡金属催化剂仍然是烯烃聚合催化剂研发的3个主要方向[4]。
90年代,美国北卡罗来纳大学的Brookhart等人[5]报道了利用适当的配体, 可使元素周期表中的第Ⅷ族中Ni和Pd的配合物用来引发烯烃聚合, 从而由单一烯烃可获得高分子量的、有各种支化度的聚合物, 并能实现与极性单体的共聚。
他们将这一类催化剂称为烯烃聚合后过渡金属催化剂。
后过渡金属催化剂中金属元素的种类涉及到第Ⅷ族中的元素, 目前研究得比较多的为Fe、Co、Ni、Pd4种金属元素[6]。
这类金属配合物的亲氧性相对较弱，对空气和水分不太敏感，特别是催化烯烃以及环烯烃聚合的活性很高[7]，而且对比茂金属催化剂, 后过渡金属催化剂具有稳定性好、生产费用低、能生产新品种聚烯烃以及能合成带有官能团的新型聚合物等优点。
再加上后过渡金属催化剂合成相对简单, 产率较高，因而其成本远低于茂金属催化剂, 而且聚合时助催化剂用量比较低, 一般与负载的茂金属催化剂相当, 因此成为烯烃聚合用催化剂的新的研究热点[8]。
3 后过渡金属催化剂的种类后过渡金属烯烃聚合催化剂是指以镍( Ⅱ) 、钯( Ⅱ) 、铁( Ⅱ) 、钴( Ⅱ) 、钌( Ⅱ)等后过渡金属原子为活性中心的一类金属配合物烯烃聚合催化剂。
3.1 镍系镍系包括双亚胺类、P - O类和N - O类等。
双亚胺类镍系烯烃聚合催化剂是指以双亚胺为配体的一类平面型镍(Ⅱ)阳离子配合物。
当采用甲基铝氧烷(MAO)作助催化剂时,二溴化双亚胺合镍的衍生物具有很高的催化活性。
这类催化剂在Lewis酸如MAO 的作用下形成阳离子,不仅对烯烃聚合有良好的催化活性,而且可以通过控制反应条件与选择不同取代基的配体实现从高线性、高分子量(MW≈30 000～1 000 000)到中等支链化烯烃聚合物甚至齐聚物的调控。
P - O型镍系催化剂是一类以P - O型阴离子为配体与Ni2 +离子形成的中性配合物催化剂。
其中早期研究的最著名的实例要数Shell公司开发的SHOP催化剂。
N - O型镍系催化剂为含N、O配位原子的镍系烯烃催化剂,对它的研究主要集中在配体为取代含氮杂环羧酸和含羟基席夫碱两类镍配合物。
除上述3类镍系烯烃催化剂以外,目前也有一些含P, P 及双核配合物等镍系烯烃催化剂[9]。
3.2 铁、钴系Fe、Co系单活性中心催化剂是聚烯烃催化剂的最新进展。
美国Barron教授[10]认为, 这是自Kaminsky发现茂锆/甲基铝氧烷（MAO）高活性催化剂后，在聚烯烃领域取得的第一次真正的进步。
Fe、Co系催化剂具有稳定性高、更高的聚合活性、易合成、污染少、成本低、耐受杂原子和极性基团等优点；制备的聚乙烯具有更宽的相对分子质量分布；能够催化某些极性单体的聚合；还能制得具有某种支链结构的聚合物[11]。
Fe、Co系单活性中心催化剂是聚烯烃催化剂的最新进展。
目前, 该类催化剂已经在乙烯聚合制备HDPE、α-烯烃以及与其他催化剂搭配制备LLDPE方面得到了广泛的应用[12]。
Fe、Co系催化剂可以制备高密度聚乙烯, 可通过改变配体的空间位阻使乙烯齐聚制备α-烯烃，而且通过与茂金属催化剂匹配可以只用乙烯一种单体制备线型低密度聚乙烯。
这类催化剂一般以甲基铝氧烷为助催化剂, 当然也可以其他路易斯酸作为助催化剂催化乙烯聚合。
这类催化剂没有任何诱导期, 会立刻出现放热反应。
在聚合反应过程中, 聚合活性降低, 最终活性大约是起始活性的10%-20%。
与Ni、Pd催化剂不同, Fe、Co催化剂催化乙烯聚合仅得到线性产物, 即使是在高温和低乙烯压力条件下, 使用更大体积的配体, 也得不到支化的聚乙烯。
除了中心金属的影响外, 催化剂配体的空间位阻、反应条件对聚合反应也有着很重要的影响[13]。
3.3 其他类型对于其他类型的后过渡金属离子催化剂的报道不多。
其中, 比较典型的有Timonen[14]研究的Rh，Pt 的三齿硫取代大环配体的配位物作为乙烯聚合的催化剂。
他们认为, 配合物的大环配位基能够占据金属的一侧起保护作用, 留下另一侧作为聚合用的活性中心。
但该配合物对乙烯聚合的活性不高。
以MAO作为助催化剂, 当Al/Me为500时, Rh配合物的催化活性为67kg/mol·h , 而Pt配合物的催化活性只有120kg/mol·h。
Nomura等人[15]合成了N,N N-三配位的Ru的化合物来催化乙烯的均聚及乙烯、丁烯的共聚。
作者报道说该催化剂对乙烯的均聚、共聚反应的催化活性中等, 但他们没有给出具体的数据。
该催化剂的性能同样受反应温度、助催化剂MAO的种类、溶剂环境等因素影响。
从H-NMR结果得到的PE 与用Fe类催化剂得到的PE一样, 也是没有支链的。
4 总结后过渡金属烯烃聚合催化剂活性高, 价廉易得, 对杂原子的容忍能力强, 有的还不需要MAO类助催化剂。
它们不仅能够催化乙烯及α-烯烃聚合得到高分子量的聚合物, 而且还能催化极性单体与烯烃的共聚, 这是Ziegler-Natta 催化剂和茂金属催化剂所不具备的[16]。
因此开发这类催化剂具有十分广阔的前景.。
可以肯定, 此项技术的工业化以及进一步发展, 将会推动聚烯烃工业的迅猛发展。
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下载文献（引用两篇）：后过渡金属催化烯烃以及环烯烃聚合的研究进展、铁、钴系烯烃聚合催化剂的研究进展、密度泛函理论在催化领域的应用、后过渡金属烯烃聚合催化剂研究进展3、万方使用方法：进入苏州大学图书馆数据库，点击万方中心网站，在检索栏输入相关信息，点击“检索”即可。
下载文献（引用一篇）：一种制备线性低密度的原位共聚催化剂体系、“茂后”烯烃聚合催化剂、聚合物催化剂的合成及应用研究4、Elsevier使用方法：进入苏州大学图书馆数据库，点击Elsevier Science Direct 全文电子期刊，进入以后在all field一栏输入相关英文搜索内容，即可找到所需文献。