第25章 过渡金属催化的有机反应习题答案
过渡金属催化芳香化合物三氟甲基化反应
导致铜盐用量增 速度比 CuX 盐的再生成要快很多， 加 。 相对于 CuI ， 将配体引入后增加了 Cu 的电 子 云 2. 1. 1 CF 3 SiR 3 为三氟甲基化试剂
［9］
进而增强了 CF 3 的亲核性， 因此加快了 三 氟 甲 密度， 基化反应 。 再生的 铜 盐 配 合 物 可 以 循 环 利 用， 大大 降低了催化剂的用量 。 不过该催化体系对于含供电 子基底物的产率较低（ 式 7 ） 。 但因为首次实现了真 正意义上的铜催化三氟甲基化， 仍具有重要意义 。
Grushin 等［15］ 成功合成 了 在 空 气 中 可 以 稳 定 存 （ Ph 3 P ） 3 Cu （ CF 3 ） ］ ， 在的［ 并 确 定 了 单 晶 结 构。 通 （ Ph 3 P ） 3 Cu （ CF 3 ） ］合 成 出 ［ （ phen ） Cu （ PPh ） 过［ 的三氟甲基化反应（ 式 9 ） 。
收稿： 2012 年 3 月，收修改稿： 2012 年 5 月 * 国家自然科学基金项目（ No． 21176039 ， 20923006 ） 资助 ＊＊ Corresponding author
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引言
在有机分子中引入强吸电子的三氟甲基基团可
极大改变分子的脂 溶 性 、 代谢稳定性和生物活性等 性能 。 因此， 含有三 氟 甲 基 基 团 的 有 机 化 合 物 在 医 农的应用价值
Contents
1 2 2. 1 2. 2 3 3. 1 3. 2 3. 3 Introduction Trifluoromethylation of aryl halides Copper-mediated （ catalyzed ） tion Palladium and other metal-mediated （ catalyzed ） trifluoromethylation Trifluoromethylation of arylboronic acids CF 3 SiR 3 as trifluoromethyl reagents Electrophilic trifluoromethyl reagents Other trifluoromethyl reagents
催化化学习题及答案
一、基本概念题1. 催化剂的比活性：催化剂的比活性是相对于催化剂某一特定性质而言的活性。
例如：催化剂每m2的活性。
2. 催化剂的选择性：催化剂有效地加速平行反应或串联反应中的某一个反应的性能。
3. 催化剂的机械强度：固体催化剂颗粒抵抗摩擦、冲击和本身的质量以与由于温变、相变而产生的应力的能力，统称为催化剂的机械强度。
4. 催化剂的密度：实际催化剂是多孔体，成型的催化剂粒团体积包括颗粒与颗粒之间的空隙V隙、颗粒内部实际的孔所占的体积V孔和催化剂骨架所具有的体积V真，即V堆＝V隙+V孔+V真。
〔a〕堆密度；〔量筒〕〔b〕颗粒密度；〔压汞法〕〔c〕真密度〔氦气法〕5. 催化剂的比表面：通常以1g催化剂所具有的总表面积m2/g6. 催化剂的比孔容：1g多孔性固体催化剂颗粒内部所有孔道的总体积。
ml/g7. 催化剂的孔隙率：多孔性固体催化剂颗粒内部所有孔道的总体积占催化剂颗粒体积的百分数。
8. 催化剂的孔分布：除了分子筛之外，一般催化剂中的孔道直径大小不一。
不同大小的孔道占总孔道的百分数称为孔分布。
不同X围的孔径(r>200nm称大孔，r＜10nm 微孔，r为10~200nm过渡孔) 有不同的测定方法。
9. 催化剂的平均孔半径：一般固体催化剂(分子筛除外)中孔道的粗细、长短和形状都是不均匀的，为了简化计算，可以把所有的孔道都看成是圆柱形的孔，并假定其平均长度为L，平均半径为r。
10. 催化剂中毒：催化剂在使用过程中，如果其活性的衰退是由于反应介质中存在少量杂质，或是由于催化剂在制备时夹杂有少量杂质而引起的，则称为催化剂的中毒。
11. 催化剂的寿命：催化剂在实际反应条件下，可以保持活性和选择性的时间称为催化剂的寿命。
12. 催化剂的活化：催化剂在投入实际使用之前，经过一定方法的处理使之变为反应所需的活化态的过程。
13. 转化数：单位活性中心在单位时间内进行转化的反应分子数14. 转化率：反应物在给定的反应条件下转化为产品和副产品的百分数15. 产率：反应产物的量相对于起始反应物总量的百分数产率、选择性和转化率三者的关系为：产率＝选择性*转化率16. 时空产率：催化反应中，反应物在单位时间内通过单位体积的催化剂所得某一产物的量。
金属有机化学课件和习题及解答
金属有机化学第12章过渡金属卡宾和卡拜配合物及催化应用112.1 定义过渡金属卡宾配合物：以双键与过渡金属键合的配合物。
过渡金属卡拜配合物：以叁键与过渡金属键合的配合物。
12.2 过渡金属卡宾配合物的类型和结构特点Fischer 卡宾Schrock 卡宾2(OC)5WOCH 3CH Ernst O. FischerTechnical University of Munich,GermanyFischer 卡宾通常被看作是中性2e -给体，与金属的键更接近常规的单键（虽然我们经常将之表示为双键）：●卡宾碳可认为是sp 2杂化，提供一对孤对电子与金属形成单键；●其剩余的空轨道（纯p z 轨道）与其邻位杂原子的孤对电子作用，当然金属的π-反馈键也会与之竞争（杂原子竞争能力有如下顺序N > S > O ）；●当金属缺电子时（如连接有多个好的π-受体，如CO ），这时不能很好地进行π-反馈，从而我们得到更接近M–C 单键（我们还是画成双键），而C–N 键之间存在部分双键性。
大多数Fischer 卡宾为d 6构型（将卡宾看作为中性2e -配体），但也存在d 4和d 8构型。
单线态卡宾中性2e -给体/ L卡宾碳sp 2杂化p zRichard SchrockMITH卡宾通常被看作是二阴离子4e-给体：Fischer 卡宾和Schrock 卡宾成键方式的比较：两种卡宾的对比1512.2.4 怎样计算两种金属卡宾的价电子数？1）将两者都看作是中性的2e -给体（虽然我们仍表示为M=C ）；2）将两者都看作是二价阴离子4e -给体；3）将Fischer carbene 看作是中性2e -给体（常见于具有d 6或d 8电子的中、后过渡金属）；将Schrock alkylidene 看作是二价阴离子4e -给体（常见于具有d 0，d 2电子的第4、5族金属，以及高氧化态的后过渡金属）。
怎样计算Fischer carbenes 和Schrock alkylidenes 的价电子数？建议大家一致、一贯采用第二种方法！！当总体考虑金属的外层价电子数时，几种方法均会给出相同的结果OMe+ R'SH(CO)5M C SR'R+ MeOHH(CO)5M CCH BuLiPhCHO攻。
金属有机化学课件和习题及答案
第10章 过渡金属单或多烯烃、 炔烃-络合物
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10.1 金属烯烃-配合物的结构特点
10.1.1 金属-单烯烃配合物
H Cl Cl Cl Pt C C H H H K
C M C
-donation via the filled k donation via the empty alkene -system
6 M
M 4
M-C
M
Ar···Ar
[Cr]+ Me6-[Fe]2+ Me6-[Ru]2+ [Ru]2+
C-C
一些金属二芳烯配合物的性质
Complex Ti(C6H6)2 V(C6H6)2 V(C6H5F)2 Nb(C6H6)2 Cr(C6H6)2 Mo(C6H6)2 W(C6H6)2 [Mn(C6Me6)2]+ [Fe(C6Me6)2]2+ Color red red red purple brown green yellow-green pale pink orange mp/ºC Miscellaneous 227 284 115 160 空气敏感，在芳烃溶剂中自催化分解 空气非常敏感，顺磁性，可还原为 [V(C6H6)2] 空气敏感
2. 利用金属蒸气的方法
作为烯烃-络合物的特殊合成方法，可将金属在高真空下加热，蒸发的 金属原子和烯烃一起在低温下（液氮温度）凝聚而生成烯烃配位的络合 物，这一方法可用以合成其它方法不易合成的络合物：
注意：丁二烯与金属配位时，并不形成离域 的-体系，而只是利用两个双键分别作用。
M
10.1.4 金属-环丁二烯烃配合物
环状共轭-体系当其电子满足4n+2规则时具有芳香性，而环丁二烯具 有4个电子，具有反芳香性。环丁二烯的反芳香性以及大的环张力使 这一分子非常不稳定而不能作为一个自由的分子独立存在。 但稳定的环丁烯金属配合物却能分离得到，环丁二烯可作为二阴离子 6e给体：
有机合成中的重要过渡金属催化反应
有机合成中的重要过渡金属催化反应重要过渡金属催化反应在有机合成中发挥着重要的作用。
这些反应以过渡金属化合物作为催化剂，在化学反应中发挥重要的催化作用。
这些催化反应广泛应用于药物合成、新材料的合成、精细化工和农药制造等领域。
首先，我们来看一下金属催化的烯烃分子的加成反应。
烯烃分子的加成反应是有机合成中常用的反应之一。
在该反应中，烯烃分子与其他化合物反应，形成新的碳碳键。
过渡金属催化剂能够在该反应中起到催化作用，加速反应速率，并且提高反应的产率。
例如，钯催化的烯烃与卤代烷反应，生成亚胺的反应。
这个反应在药物合成中具有重要地位，因为亚胺是许多药物分子的重要结构单元。
其次，过渡金属催化反应在有机合成中也常用于构建碳氮键。
氨基化反应是一类重要的碳氮键构建反应。
在这类反应中，亲电氮源（如氨或胺）与有机化合物反应，形成新的碳氮键。
过渡金属催化剂可以在此类反应中发挥关键作用，使反应更加高效。
例如，铜催化的氨基化反应可以将烯烃转化为胺化合物。
该反应被广泛应用于制备药物、染料和高效催化剂等有机化合物。
另外，过渡金属催化反应还可用于构建碳氧键和碳硫键。
这两类键在有机合成中具有重要地位。
例如，钯催化的碳氧键构建反应可以将卤代烷和醇反应，形成醚化合物。
这个反应被广泛应用于香料、药物和橡胶添加剂等领域。
而钯催化的碳硫键构建反应，可以将卤代烷和硫醇反应，形成硫醚化合物。
这个反应在染料合成和农药制造中是非常重要的。
最后，铂催化的环化反应也是有机合成中的重要催化反应之一。
环化反应是将开链化合物转化为环状化合物的一类反应。
在该反应中，过渡金属催化剂能够加速环化过程，提高产率和选择性。
铂催化的环化反应被广泛用于药物合成和天然产物合成等领域。
总结起来，重要过渡金属催化反应在有机合成中发挥着重要的作用。
这些催化反应可以用于构建碳碳键、碳氮键、碳氧键和碳硫键，并且在药物合成、新材料的合成、精细化工和农药制造等领域有广泛的应用。
通过合理设计和优化过渡金属催化剂，我们可以实现高效、环保和经济的有机合成过程。
邢其毅《基础有机化学》第4版下册配套题库
邢其毅《基础有机化学》第4版下册配套题库邢其毅《基础有机化学》（第4版）（下册）配套题库【考研真题精选+章节题库］目录笫一^分考研真题精选一、选择题二、填空题三、简答题笫二部分章节题库第14章脂肪胺第15章苯芳炷芳香性第16章芳环上的取代反应第17章烷基苯衍生物酚醍笫18章含氮芳香化合物芳焕第19章杂环化合物第20章糖类化合物第21g氨基酸、多肽、蛋白质以及核酸第22章脂类、菇类和苗族化合物笫23章氧化反应第24章重^反应笫25章过渡金属催化的有机反应第26章有机合成与逆合成分析笫27章化学文献与网络检索试看部分内容考研真题精选一.选择题与亚硝酸反应能生成强烈致癌物N-亚硝基化合物的是（［武汉大学2001研］A.伯胺B.仲胺C.叔胺D.都可以【答案】B查看答案【解析】仲胺与亚硝酸反应生成N-亚硝基化合物.的N上无H,不能与亚硝酸反应。
).三级胺N(CH5)3OH些)。
［武汉大学2002研］g|主要得到((O/XX(D)—yN(CH3>2【答案】c查看答案【解析】季胺碱的Hofmann降解，主要消除酸性大、位阻小的&-H,得取代基最少的烯炷。
甲醛、二甲胺在中性或稍偏酸性的条件下缩合』主要产物是()。
［武汉大学2002研］(A)乂^冏办O(C)人C—N(C%)2【答案】C查看答案小ho^-oh(B)X^CH访(D)HO鑫V【解析】含活泼a-H的丙酮与甲醛及二甲胺同时反应，丙酶中的一个活泼a-H被一个二甲胺甲基所取代.下面的化合物进行硝化反应的速度顺序是(大学2000研］a CHOA.(3)>(4)>(2)>(1))o［华中科技⑷CTB.(3)>(2)>(4)>(1)C.(4)>(2)>(3)>(1)D.(4)>(3)>(1)>(2)【答案】A查看答案【解析】给电子基的给电子能力越强，苯环上的硝化反应越快；吸电子基的吸电子能力越强，硝化反应越慢。
有机化学课后习题参考答案
有机化学课后习题参考答案
一、选择题
1. 答案：B
解析：选择题的题目解析。
2. 答案：A
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二、填空题
1. 答案：催化剂
解析：填空题的题目解析。
2. 答案：氧化还原
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三、判断题
1. 答案：正确
解析：判断题的题目解析。
2. 答案：错误
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四、解答题
1. 答案：解答内容的答案。
解析：解答题的题目解析。
2. 答案：解答内容的答案。
解析：解答题的题目解析。
五、综合题
答案：综合题的答案。
解析：综合题的题目解析。
六、总结
本文提供了有机化学课后习题的参考答案，包括选择题、填空题、判断题、解答题和综合题等不同类型的题目。
通过学习这些题目的解析，可以帮助读者更好地理解有机化学的相关知识点，并提高解题能力。
希望这些参考答案能够对大家有所帮助。
有机金属习题及答案
第四章 有机金属化合物【补充习题及答案】1．简述EAN 规则，指出其作用。
答案：有效原子序数（Effective Atomic Number ）规则，简称EAN 规则。
该规则预言稳定存在的有机金属化合物应该是符合“金属原子的电子总数加上所有配体提供的电子数等于同周期的稀有气体的原子序数”要求的化合物。
对于过渡金属元素，每个金属原子的价电子数加上配体提供的电子数等于18的化合物是稳定的，因此该规则又称为“18电子规则”。
EAN 规则是一条经验规则，其将有机金属化合物的电子结构系统化，可用于定性解释或预言有机金属化合物的稳定性。
2．请给出含有下列有机配体的配合物实例：（1）共轭4电子配体；（2）共轭5电子配体；（3）单电子烷基配体。
答案：（1）含有共轭4电子配体CH 2＝CHCH ＝CH 2的例子： FeOC CO CO HCH 2C CH CH 2（2）二茂铁；（3）Al （C 2H 6）33．试用价键（VB ）法解释[PtCl 3（C 2H 4）]－配离子中的化学成键。
答案：Pt 2＋为d 8电子构型，其5d 、6s 、6p 22y x −x 和6p y 轨道组成4个dsp 2杂化轨道。
3个杂化轨道接受3个Cl －配体的3对孤对电子，形成3个σ–键。
第4个杂化轨道接受C 2H 4配体的π–电子形成第4个σ–键，同时Pt 2＋的d xz 电子向C ＝C 键的π*轨道反馈，形成1个反馈π–键。
4．完成下列反应式：C 5H 6Mg 500~600 ºC Co CO H 2Fe （CO ）5NaMn （CO ）5Br Mn （CO ）5-Fe （CO ）42-H 3O +（1）（2）（4）（5）（3） 答案： ℃ （1） 2C 5H 6 ＋ Mg (C 2H 5)2Mg + H 2↑（2）2Co ＋ 8CO ＋ H 20~35MPa 2HCo （CO ）4（3）Fe(CO)5 ＋ 2Na Na 2[Fe(CO)4] ＋ CO(4) Mn(CO)5Br ＋ Mn(CO)5Mn 2(CO)10 ＋ Br （5） Fe(CO)42 ＋ H 3O HFe(CO)4 ＋ H 2O －5．指出下列配体中哪些是π 配体，哪些是π 酸配体：CO C 5H 5− N 2 CN − PR 3 AsR 3 C 6H 6 C 2H 4 C 4H 6 bipy phen答案：π 配体：C 2H 4、C 4H 6、C 5H 5−、C 6H 6π 酸配体：CO 、N 2、CN −、PR 3、AsR 3、bipy 、phen6．双氮配合物中N 2配体的伸缩振动频率一般比自由N 2分子低100～300 cm －1，最多可降低600 cm －1 。