有机过渡金属反应机理和催化
有机过渡金属反应机理和催化..
（2）构效关系
对于金属大致有如下规律：（1）18电子结构 的金属配体交换慢，17电子结构快；（2）同族金 属中第四周期的（如Mo和Pd)往往快于第三周期 (Cr和Ni）和第五周期（W和Pt)。原因待证明。 对于配体，好的给电子配体（如胺和膦）能加 速解离取代反应，可能是旧配体解离时，新配体 已经部分成键了；与给电子配体处于顺式的CO容 易解离；对于锥形配合物，锥角越大越不稳定， 解离速率越快；越好的给电子配体解离速率越慢， 如烷基膦比芳基膦难解离。
图7 金属配合物反式氧化加成机理
2.2 氧化加成
定义：发生在金属上且提高了金属的氧化态的加成 反应。 2.2.1 氧化加成的立体化学
氧化加成通常发生在16电子的平面四边形结构的金属 上，有顺式加成和反式加成两种情况。
2.2.2 氧化加成的动力学
反应（7）对金属配合物和CH3X均为一级，活 化焓5-9kCal/mol,活化熵-50eu；反应速率随极性加 大而增大；对不同离去基团，I>Br>Cl, 对不同膦 配体，给电子能力越强，速率越大。表明金属在 反应中作为一个亲核试剂，建议机理如下。
亚烷基配体和次烷基配体分别视为给金 属提供2个电子和3个电子。
（2）与金属形成配位键或者反馈键的，视为配体 提供给金属一对电子。例如下列例子中每个配 体均提供一对电子。
M-PR3; M-NH3; M-CO;
注意：含N,P的配体既可以和金属形成共价键，也可形成配位键，这两 种情况下配体提供的电子不一样。烯烃与金属端基配位时也只提供一 个电子，但侧基配位时提供两个电子，因为侧基配位形成了反馈键。
2.1.2 配体交换反应的动力学和构效关系
（1）动力学
解离机理和络合机理都是分步反应，哪一步是 速率决定步骤呢？一般说来断键的那一步比成键 的那一步慢，所以这两种机理的决速步骤都是解 离那一步，与实验观察到的反应的活化熵很正相 吻合。金属配合物的加成反应通常是很快的，以 至于对不同配体都没有选择性，接近于扩散控制。 转金属化是协同反应，形成过渡态的那一步就是 决速步骤。
过渡金属催化合成杂环化合物的机理解析
过渡金属催化合成杂环化合物的机理解析随着有机合成化学的不断发展，过渡金属催化合成化合物的方法在有机合成领域得到了广泛的应用。
其中，过渡金属催化合成杂环化合物的方法在药物合成、农药制备等领域具有重要的意义。
本文将从反应机理的角度解析过渡金属催化合成杂环化合物的原理与应用。
对于过渡金属催化合成杂环化合物的机理解析，首先需要了解过渡金属与底物之间的相互作用。
过渡金属具有空的d轨道，可以形成和空的p轨道或π键反应，从而发生配位作用。
这种配位作用使得过渡金属能够催化底物的化学反应，并提供必要的形成杂环结构所需的活化能。
在过渡金属催化合成杂环化合物的反应中，常见的反应方式包括氧化加成、还原消除、羰基化反应等。
这些反应的机理各有不同，但通常都涉及到过渡金属的配位作用和底物的活化：1. 氧化加成反应氧化加成反应采用过渡金属的氧化性质，将底物中的C-H键氧化为C-O键或C-N键，形成杂环化合物。
该反应中，过渡金属起到了催化剂的作用，通过与底物之间形成配位键，从而引发氧化反应的进行。
在催化剂的作用下，C-H键上的氢被去除，并与氧或氮形成新的化学键。
2. 还原消除反应在还原消除反应中，过渡金属催化底物中的特定键被还原消除，从而产生杂环化合物。
过渡金属在这一过程中通过形成配位键，使得底物分子结构改变。
还原消除反应的机理复杂多样，通常需要考虑底物中的供体和受体以及配体的配体替换等因素。
3. 羰基化反应羰基化反应是过渡金属催化合成杂环化合物的另一种重要反应。
在这一反应中，过渡金属催化剂作为氧化剂，将底物中的C-H键氧化为C-O键或C-N键。
通过形成配位键，过渡金属使得底物获得活化能，从而进行羰基化反应。
通过上述对过渡金属催化合成杂环化合物的反应机理的解析，我们可以看到过渡金属在催化中的关键作用。
过渡金属通过配位作用，提供活化能，从而降低了反应的能垒，促进了杂环化合物的形成。
同时，过渡金属催化反应还具有高效性、高选择性和可控性等优点，使得其在有机合成中得到了广泛的应用。
过渡金属配合物的催化反应机制
过渡金属配合物的催化反应机制过渡金属配合物是一类具有重要催化活性的化合物，在有机合成反应中起着关键的作用。
它们能够通过调控反应过渡态的能垒，提高反应速率和选择性。
本文将探讨过渡金属配合物的催化反应机制。
1. 过渡金属配合物的结构和性质过渡金属配合物是由过渡金属离子与配体形成的化合物。
过渡金属离子通常具有不完全填充的d轨道，使得它们能够与配体形成配位键。
配体可以是有机分子，也可以是无机分子。
过渡金属配合物具有丰富的结构和性质，可以通过调整配体的种类和配位方式来改变其性质。
2. 催化反应中的配体交换在催化反应中，配体交换是过渡金属配合物发生的一种常见反应。
配体交换可以改变过渡金属配合物的电子结构和配位环境，从而影响催化反应的活性和选择性。
配体交换通常发生在反应物与过渡金属配合物之间，通过配体的脱离和吸附来实现。
3. 过渡金属配合物的活化过渡金属配合物能够活化反应物，使其发生催化反应。
活化过程通常涉及配体的吸附和反应物的键断裂。
配体吸附可以改变反应物的电子结构，使其更易发生反应。
键断裂可以提供反应物的活化能，降低反应的能垒。
4. 过渡金属配合物的催化机理过渡金属配合物的催化机理涉及多个步骤，包括底物活化、过渡态形成、反应产物生成等。
底物活化是指过渡金属配合物与反应物之间的相互作用，使反应物发生键断裂和配体吸附。
过渡态形成是指反应物和配体在过渡金属配合物的催化下形成过渡态。
反应产物生成是指过渡态经过一系列反应步骤，最终生成反应产物。
5. 催化反应的选择性控制过渡金属配合物在催化反应中还能够控制反应的选择性。
选择性是指在多个可能的反应途径中选择最有利的途径进行反应。
过渡金属配合物可以通过调整配体的种类和配位方式，改变反应物的电子结构和配位环境，从而控制反应的选择性。
总结起来，过渡金属配合物在催化反应中发挥着重要的作用。
通过配体交换、反应物活化、催化机理和选择性控制等机制，它们能够提高反应速率和选择性。
对过渡金属配合物的催化反应机制的深入研究，有助于我们更好地理解催化反应的本质，并为合理设计和优化催化剂提供指导。
化学中的过渡金属催化反应机理分析
化学中的过渡金属催化反应机理分析化学反应是物质转化重新组合的过程。
如果没有过渡金属的催化作用，这些反应将非常缓慢。
因此，过渡金属催化反应的机理一直是化学家研究的热点之一。
本文将对过渡金属催化反应的机理进行分析。
一、什么是过渡金属催化反应过渡金属催化反应是指在化学反应中，过渡金属离子通过吸收反应物中的电子，从而改变反应物之间相互作用的一种反应方式。
它可以促进化学反应的进行，提高反应速率，降低反应温度，并且能够在反应中间体的生成和解离中发挥重要作用。
二、催化反应的机理以铂催化加氢为例子。
在反应体系中，铂离子会通过与氢分子的结合生成活性物种[PtH2]，将氢原子转移到反应物中的双键上，使其加氢成为单键。
整个反应过程可以分为三个阶段：1. 初始吸附阶段此阶段是催化反应的初始阶段。
在此阶段中，金属离子与反应物分子相遇，金属离子从反应物分子中吸收了一定量的电子。
这会导致金属离子的电荷状态发生改变，并能够发挥协同作用。
2. 过渡状态阶段在反应物分子吸附到金属离子表面的过程中，金属离子与反应物分子之间产生了共振。
这个共振状态称为过渡状态。
在过渡状态中，反应物分子的结构发生了改变，新的键形成，同时会有能量的释放和吸收。
3. 生成物分离阶段在反应物分子在金属离子表面上反应形成所需的中间体以后，其间的活性位点将在反应结束时恢复，中间体分解成为生成物和副产物。
这个过程被称为生成物分离阶段。
三、常见的过渡金属催化反应1. 氢化反应氢化反应是过渡金属催化反应非常重要的一种反应。
铂、钯、钌等多种金属在化学反应中均有催化作用，其中铂的催化作用最明显。
铂催化加氢是氢化反应中的一种关键反应。
2. 烷基化反应利用过渡金属催化反应催化烷基化反应可以用来制备烷基化合物，这对于化学工业有很大用处。
铂、钯和钌等金属均可用作烷基化反应催化剂。
3. 氧化反应过渡金属催化的氧化反应也很常见。
常用的催化剂有钌、钴、镍等。
四、总结过渡金属催化反应是现代化学的重要组成部分。
过渡金属催化剂的反应机理研究
过渡金属催化剂的反应机理研究过渡金属催化剂在化学反应中起着至关重要的作用。
它们能够降低活化能，提高反应速率，并选择性地促进特定的反应路径。
然而，要全面理解过渡金属催化剂的反应机理，需要进行深入的研究。
首先，我们需要了解过渡金属催化剂的基本特性。
过渡金属是指周期表中d区元素，如铁、铜、铑等。
它们具有可变价态和丰富的电子结构，使其能够在反应中发挥多种催化作用。
过渡金属催化剂通常以配位化合物的形式存在，其中过渡金属与配体形成配位键。
这种配位键的形成和断裂是过渡金属催化剂发挥作用的关键步骤。
其次，了解催化剂的反应机理需要研究催化剂的活性位点。
活性位点是指催化剂上能够与反应物发生相互作用的特定位置。
过渡金属催化剂的活性位点通常是过渡金属与配体之间的配位键。
这些配位键能够与反应物形成键合，从而进行反应。
通过实验技术如X射线晶体学和质谱等，可以确定催化剂的活性位点，并进一步研究其反应机理。
在研究过渡金属催化剂的反应机理时，还需要考虑配体的影响。
配体是与过渡金属形成配位键的分子或离子。
不同的配体能够改变过渡金属的电子结构和反应活性。
通过改变配体的结构和性质，可以调控催化剂的活性和选择性。
因此，配体的选择和设计对于理解催化剂的反应机理至关重要。
此外，研究过渡金属催化剂的反应机理还需要考虑反应中的中间体和过渡态。
中间体是指反应过程中的中间产物，它们在反应中发生转化，最终形成产物。
过渡态是指反应物与产物之间的高能中间状态。
通过研究中间体和过渡态的结构和性质，可以揭示反应的细节和机理。
最后，理论计算在过渡金属催化剂的研究中扮演着重要角色。
通过密度泛函理论等计算方法，可以模拟和预测催化剂的结构和反应活性。
理论计算能够提供有关催化剂的电子结构、反应能垒和反应路径等信息，从而为实验研究提供指导和解释。
综上所述，过渡金属催化剂的反应机理研究需要综合运用实验和理论方法。
通过研究催化剂的基本特性、活性位点、配体的影响以及中间体和过渡态，我们可以深入理解催化剂的反应机理。
过渡金属催化
过渡金属催化过渡金属催化是一种重要的有机合成方法，它可以在化学反应中起到催化剂的作用，促进反应的进行。
过渡金属催化已经成为有机合成领域中的重要技术之一，广泛应用于医药、农药、材料科学等领域。
过渡金属催化的基本原理是利用过渡金属离子的电子结构和化学性质，促进有机分子之间的反应。
过渡金属离子具有较高的电子亲和力和亲电性，可以与有机分子中的双键、三键等反应中的活性中心发生配位作用，形成中间体，从而促进反应的进行。
过渡金属催化反应的优点是反应条件温和，反应速率快，产率高，选择性好，可以进行多步反应等。
过渡金属催化反应的种类繁多，其中最常见的是烯烃的氢化反应、烯烃的加成反应、芳香化反应、羰基化反应、氧化反应等。
这些反应在有机合成中具有广泛的应用，可以合成各种有机化合物，如酮、醛、酸、酯、醇、胺等。
烯烃的氢化反应是过渡金属催化反应中最常见的一种。
烯烃是一种具有双键结构的有机分子，可以通过氢化反应将双键转化为单键，形成烷烃。
这种反应可以使用铂、钯、镍等过渡金属作为催化剂，反应条件一般为高压、高温、氢气气氛下进行。
烯烃的氢化反应在医药、化妆品、香料等领域中有广泛的应用，可以合成各种有机化合物。
烯烃的加成反应是另一种常见的过渡金属催化反应。
烯烃可以与其他有机分子发生加成反应，形成新的化合物。
这种反应可以使用铑、钯、铜等过渡金属作为催化剂，反应条件一般为常温下进行。
烯烃的加成反应在医药、材料科学等领域中有广泛的应用，可以合成各种有机化合物。
芳香化反应是一种将非芳香性化合物转化为芳香性化合物的过渡金属催化反应。
这种反应可以使用钯、铂、铜等过渡金属作为催化剂，反应条件一般为高温、高压下进行。
芳香化反应在医药、农药、香料等领域中有广泛的应用，可以合成各种有机化合物。
羰基化反应是一种将醇、醛、酮等化合物转化为羰基化合物的过渡金属催化反应。
这种反应可以使用铑、钯、铜等过渡金属作为催化剂，反应条件一般为常温下进行。
羰基化反应在医药、化妆品、香料等领域中有广泛的应用，可以合成各种有机化合物。
有机合成中的过渡金属催化反应研究
有机合成中的过渡金属催化反应研究过渡金属催化反应是有机合成领域中的一项重要研究内容。
通过引入过渡金属催化剂，能够加速和促进有机分子之间的反应，从而合成出多样性和复杂性较高的有机化合物。
本文将对过渡金属催化反应在有机合成中的研究进行探讨，并介绍其应用和发展前景。
过渡金属催化反应的基本原理是通过催化剂作用下的活化步骤，引发反应底物的转化。
其中，催化剂充当了反应中的媒介，通过提供活性位点来促进分子间的键合和断裂。
过渡金属催化反应具有高效、广泛适用性以及选择性高等特点，已成为有机合成领域中不可或缺的工具。
以C-C键形成为例，通过过渡金属的催化作用，可以实现碳链的构建和延长。
常见的过渡金属催化反应有Heck反应、Sonogashira反应和Suzuki-Miyaura反应等。
这些反应可以在碳氢化合物的基础上引入官能团，构建分子骨架，从而实现有机合成的丰富多样性。
过渡金属催化反应还可以实现对官能团之间的转换。
通过选择性地引入过渡金属催化剂，可以将一个官能团转化为另一个官能团，从而扩展有机合成的应用范围。
例如，将酮转化为醇、酸、酯等官能团，或将烯烃转化为环烷化、氧杂环化等化合物。
在过渡金属催化反应的研究和应用中，配体的选择和设计是至关重要的。
配体能够调节过渡金属催化反应中的反应速率、选择性和稳定性。
优秀的配体能够提高催化剂的活性和选择性，从而实现更高效、高选择性的反应。
因此，配体的研究和设计成为过渡金属催化反应领域的热点研究方向之一。
在有机合成中，过渡金属催化反应的应用越来越广泛。
在药物合成中，过渡金属催化反应可以实现复杂的结构骨架构建，有效提高合成效率。
在材料合成领域，过渡金属催化反应可以合成具有特定结构和性能的材料，应用于电子器件、光电材料等领域。
此外，过渡金属催化反应还被广泛用于天然产物的全合成和化学生物学研究中。
虽然过渡金属催化反应在有机合成中取得了显著的进展，但仍面临一些挑战。
首先，催化剂的设计和开发是一个重要的问题。
有机过渡金属反应机理和催化资料
图1 烯烃（左）和CO （右）与金属离子成键作用图
（3）离子均给予金属。例 如下列配合物中从左至右配体分别提供2，3，4，5， 6个电子。
图2 面配位络合物
图3 面配位体与多齿配体关系示意图
1.1.2 氧化态
标记金属配合物中金属的氧化态主要为研究催 化机理提供方便，并不是真正地指明金属的电荷 数。因此金属的氧化态具有较大的人为规定因素， 这些规定如下所示。
有机过渡金属反应机理和催化
Eric V.Anslyn [美] 著
计国桢 佟振合 [中科院] 译 王文峰 [福州大学] 制作
1.有机金属配合物基础知识
1.1 电子数和氧化态
1.1.1 电子计数方法
金属配合物电子计数方法主要取决于配体提 供电子数的计算。计数规则如下： （1）与金属每形成一根共价键，视为配体提供给 金属一个电子。例如： M-H; M-R; M-X; M-OR; M-NR2 . (提供一个电子)
转金属化是协同反应，形成过渡态的那一步就是 决速步骤。
（2）构效关系
对于金属大致有如下规律：（1）18电子结构 的金属配体交换慢，17电子结构快；（2）同族金 属中第四周期的（如Mo和Pd)往往快于第三周期 (Cr和Ni）和第五周期（W和Pt)。原因待证明。
对于配体，好的给电子配体（如胺和膦）能加 速解离取代反应，可能是旧配体解离时，新配体 已经部分成键了；与给电子配体处于顺式的CO容 易解离；对于锥形配合物，锥角越大越不稳定， 解离速率越快；越好的给电子配体解离速率越慢， 如烷基膦比芳基膦难解离。
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2.5.2 插入反应的机理
哪一种机理才是正确的？
实 验 结 果 理 论 分 析 结论：烷基迁移（机理C）的理论分析与实验结果吻合（比例都是2：1）。
烷基迁移插入的其它证据
2.5.3 插入反应的立体化学
插入反应的立体化学特点是构型保持，这是很好理解的。因为烷基迁 移时是携带一对电子（因为C电负性大于金属）进行迁移的，即属于亲 核迁移。如同有机化学中碳正离子的迁移一样，迁移基团构型保持。
（1）与金属成键（无论σ键还是π键）的配体都被 认为完全从金属得到了一个电子，因此每根键都 使金属带一个正电荷。例如烷基配体（R-)、亚烷 基配体(R1R2C=)和烷基配体( )分别使金属带1、 2和3个正电荷。
（2）与金属形成配位键和反馈键的配体视为 不改变金属的氧化态。所以中性的CO、胺、 膦以及烯和炔等分子与金属配位时都视为 不改变金属的氧化态。
2.2.4 sp2中心的氧化加成
2.3 还原消除
• 定义：从金属上脱除配体且使金属降低氧化 态的过程。
• 特点：与有机化学中的消除不一样，金属有 机配合物的消除往往是放热的，速度较快。 这是因为M-C键（约130kJ/mol)和M-H(约 260kJ/mol）的键能很小。
• 还原消除与配体解离的异同：都是从金属上 解离，但是配体解离不导致金属氧化态变化。 配体解离通常是中性分子的解离，而还原消 除通常是有机基团的解离。
转金属化是协同反应，形成过渡态的那一步就是 决速步骤。
（2）构效关系
对于金属大致有如下规律：（1）18电子结构 的金属配体交换慢，17电子结构快；（2）同族金 属中第四周期的（如Mo和Pd)往往快于第三周期 (Cr和Ni）和第五周期（W和Pt)。原因待证明。
对于配体，好的给电子配体（如胺和膦）能加 速解离取代反应，可能是旧配体解离时，新配体 已经部分成键了；与给电子配体处于顺式的CO容 易解离；对于锥形配合物，锥角越大越不稳定， 解离速率越快；越好的给电子配体解离速率越慢， 如烷基膦比芳基膦难解离。
2.5 插入反应
• 定义：配体从金属上解离并与另一个配体结合的 过程，可以视为α-消除或β- 消除的逆反应。
• 如下式所示，B-C一般含有双键或三键，理论上 烯、炔、羰基、CO、SO2、-CN和亚胺都能发生 插入反应。目前研究较多的是CO和烯配体的插 入，CO 一般发生单端插入，烯配体一般发生双 端插入。有机化学中插入反应很少（主要是卡宾、 SO2等同时含有孤对电子和空轨道的物种），但 金属有机化学中插入反应是极重要的反应。本课 程重点讨论CO的插入反应。
2. 常见的金属有机反应
2.1 配体交换反应
2.1.1 反应类型
（1）解离机理型（即先走后来型） 满足18电子构型的金属配合物一般遵循这种机理。
（2）络合机理型（即先来后走型）
16电子结构的金属有机化合物发生配体交换时往往采 用这种先来后走的机理。因为此时若采用先走后来型机理， 就会经历一个14电子结构的中间体。
（3）面配位体中若离域电子为奇数个，视为 使金属带一个正电荷，因为按照共振结构 可认为形成了一根σ键和若干侧基配位的π 键；若离域电子为偶数个，视为不改变金 属氧化态，因为这种配体不需要金属拿出 任何电子来与之成键，所以不使金属带正 电荷。由于金属电负性小且具有反馈能力， 一般也不认为会使金属带负电荷。
3.1 Monsanto醋酸合成
要点（1）分析每步电子数变化； （2）推测可能的决速步骤。
图12 Monsanto醋酸合成催化机理
3.2 氢甲酰化
图13 H甲酰化催化机理
3.3 水-气转换反应
图14 水-气转换催化机理
3.4 钯偶联反应
3.5 烯丙基烷基化
3.6烯烃复分解
• 金属卡宾和烯烃发生复分解反应生成一个新的 烯烃和新的金属卡宾，如下图所示。利用这个 反应可以合成各种大环烯烃或者使环烯烃发生 开环聚合。
图1 烯烃（左）和CO （右）与金属离子成键作用图
（3）离域电子体系与金属形成面配位时（用η表 示），视为离域体系中所有π电子均给予金属。例 如下列配合物中从左至右配体分别提供2，3，4，5， 6个电子。
图2 面配位络合物
图3 面配位体与多齿配体关系示意图
1.1.2 氧化态
标记金属配合物中金属的氧化态主要为研究催 化机理提供方便，并不是真正地指明金属的电荷 数。因此金属的氧化态具有较大的人为规定因素， 这些规定如下所示。
注意：烯烃复分解的机理不是我们这一章所提到的氧化加成、迁移插入 、还原消除等，而是基础有机学过的[2+2]环加成。
将反应（37）和（38）联用可以合成10万个碳的超级大环，如下一页所示。
超级大环合成方法(Science, 2002,V.297, 2041)
α-消除不如β- 消除常见，机理研究也远不 如后者透彻，本文仅介绍β- 消除。
2.4.1 β- 消除的动力学
• β- 消除后烯和H都要和金属配位，等于多了一个配体， 所以18电子的金属配合物发生β- 消除时必须先解离一个 配体。由于β- 消除是强放热反应的（与有机化学的消除 反应不同），所以配体解离才是决速步骤。
2.2 氧化加成
定义：发生在金属上且提高了金属的氧化态的加成 反应。 2.2.1 氧化加成的立体化学
氧化加成通常发生在16电子的平面四边形结构的金属 上，有顺式加成和反式加成两种情况。
2.2.2 氧化加成的动力学
化焓反5-应9k（Ca7l）/m对ol,金活属化配熵合-5物0eu和；C反H3应X均速为率一随级极，性活加 大而增大；对不同离去基团，I>Br>Cl, 对不同膦 配体，给电子能力越强，速率越大。表明金属在 反应中作为一个亲核试剂，建议机理如下。
2.3.1还原消除机理
（1）还原消除中的构效关系
A. 同位素效应较大（3.3），表明决速步中M-H键发 生断裂。
B. 交叉实验表明在金属中心之间几乎没有同位素攫取， 表明消除反应发生在单分子中，没有桥头金属物种 生成。
C. 加入自由金属配体能阻止反应，表明消除之前发生 了配体解离；对位取代的三苯基膦配体中，吸电子 基使反应加快，给电子基使反应变慢，表明配位能 力越强，反应越慢。
图6 金属配合物反式氧化加成机理
对反应（5），反应对金属配合物和H2都是一 级。活化焓和活化熵为11-12kCal/mol, 活化熵为 23eu；溶剂效应较小，同位素效应也很小（约 1.2），表明过渡态中H-H键较少断裂；通常d8金 属配合物反应较快而d10金属配合物反应不理想， 表明必须有空轨道才能使反应顺利进行。根据这 些事实建议了一个协同反应机理。
亚烷基配体和次烷基配体分别视为给金 属提供2个电子和3个电子。
（2）与金属形成配位键或者反馈键的，视为配体 提供给金属一对电子。例如下列例子中每个配 体均提供一对电子。
M-PR3; M-NH3; M-CO;
注意：含N,P的配体既可以和金属形成共价键，也可形成配位键，这两 种情况下配体提供的电子不一样。烯烃与金属端基配位时也只提供一 个电子，但侧基配位时提供两个电子，因为侧基配位形成了反馈键。
图11 金属配合物β- 消除机理
由于配体解离是决速步骤，所以加入自由配体或者原配 体形成螯合物都会使反应变慢。
2.4.2 β- 消除的立体化学
• β- 消除是协同反应，所以具有很强的立体化学要求，即：C-H、C-C和C-M 这三根键在过渡态中须处于同一平面，简称顺式共平面。有时β-H无法形成 共平面结构，还会导致β-烷基消除。
D. 消除的两个基团处于反式位置时，消除反应不能发 生，进一步支持了协同反应机理。
吸电子基有利于消除，给电子基不利于消除；升高温度有利于消除（熵效应）
（2）还原消除的协同机理
图9 还原消除的协同反应机理
还原消除的机理目前研究得不像氧化加成那么透 彻。配体的解离一般早于或者同步于消除反应， 所以当自由配体加入抑制了配体解离时，反应受 到阻止。还原消除中配体之所以需要解离并不是 为了腾出空配位点（还原消除不需要空配位）， 是因为配体的存在不利于消除后电子的回归（即 金属还原），所以越强的配体越不利于还原消除。
2.1.2 配体交换反应的动力学和构效关系
（1）动力学
解离机理和络合机理都是分步反应，哪一步是 速率决定步骤呢？一般说来断键的那一步比成键 的那一步慢，所以这两种机理的决速步骤都是解 离那一步，与实验观察到的反应的活化熵很正相 吻合。金属配合物的加成反应通常是很快的，以 至于对不同配体都没有选择性，接近于扩散控制。
2.6 对配体的亲电加成
定义：亲电试剂对金属的配体进行亲电进攻叫做 对配体的亲电加成。如下面例子所示。
2.7 对配体的亲核加成
定义：亲核试剂对金属的配体进行亲核进攻叫做对配 体的亲核加成。
对配体的亲核加成的立体化学
特点：大多数情况下是反式加成；伴随迁移插入时有可能顺式加成。
3. 金属有机催化反应举例
（3）还原消除的其它机理
图10 还原消除的桥结构机理 反应（15）经历的是自由基机理，CH4中的一个H来自于溶剂；反应（16） 经历桥结构机理，由交叉实验证明，即(CO)4OsH2和(CO)4OsD2的混合物加热 得到H2, D2和HD的混合物。
2.4α-消除和β- 消除
α-消除和β- 消除是分别从配体的α-碳和β碳脱除H原子的反应。α-消除后的α碳一般会 和金属形成双键，加上脱下来的H也会和金 属配位，所以会增大金属的配位数和氧化态， 这种消除一般发生在有较多空轨道的前过渡 金属； β- 消除生成烯烃，烯烃和金属形成侧 基配位，脱下来的H则和金属形成若即若离 的σ键，总体不改变金属氧化态。
1.1.3 电子计数和氧化态标记举例
图4 金属配合物电子计数和氧化态标记举例说明图
1.2 18电子规则
有机金属物种中的18电子规则不像主族 元素的8电子规则那样严格，但这个规则仍 然很有价值。（1）大多数情况下，满足此 规则的有机金属化合物比不满足此规则的 相应化合物稳定；（2）配位键和共价键一 样具有饱和性和方向性，所以此规则可判 断配位饱和的有机金属化合物和配位不饱 和的有机金属化合物，也能指出有机金属 化合物的亲电性和亲核性，这对于研究催 化反应机理十分重要。