有机过渡金属反应机理和催化..
有机金属化学的前沿研究进展
有机金属化学的前沿研究进展近年来，有机金属化学的研究成为了有机化学领域的热点之一，吸引了众多科研工作者的关注。
有机金属化合物具有多种物理化学性质和广泛的应用前景，如催化反应、光电材料等领域。
本文将从有机金属化学发展历程、有机金属催化反应、有机金属合成和有机金属光电材料几个方面讨论有机金属化学的前沿研究进展。
有机金属化学的发展历程有机金属化学一词在20世纪50年代提出。
20世纪60年代，研究工作主要集中在基于钯、钌、铑、铱等具有过渡金属催化剂上的反应机理和化学转化过程的研究。
20世纪70年代，研究重点从化学反应转向了有机金属的合成与结构。
特别是具有镁、锌等金属的有机金属化合物，使得有机化学的研究领域进一步扩大。
80年代，研究重点转向了有机金属合成和催化反应的研究。
随着新颖的有机金属催化反应不断出现，有机金属化学逐渐形成了一个系统的并且日益完善的研究领域。
有机金属催化反应的研究有机金属催化反应是当今有机化学研究中的热点之一，具有广泛的应用前景。
其中，转移性氢化反应和交叉偶联反应是有机金属催化反应领域中的经典反应之一。
在这两种反应中，过渡金属催化剂负责加速反应速率和改善反应选择性。
转移性氢化反应是指一个或多个亲氢基在催化剂作用下，与一个含有金属氢化物的阳离子结合，并将氢原子从这个阳离子转移至底物上的反应。
该反应是有机合成中合成手性化合物的重要手段之一，其歧化性和相对立体构型控制性的特点被广泛地研究和应用。
交叉偶联反应是指发生在不相互反应的两个底物之间的反应，通常由两个不同的协同反应催化剂促进。
通过交叉偶联反应，可以合成复杂的有机分子。
近年来，钯催化的交叉偶联反应获得了巨大的发展，但是催化效率和底物范围还需要进一步改进和拓展。
有机金属合成的研究有机金属化合物的合成是有机金属化学的重要研究方向。
过去，有机金属合成主要靠如Gilman试剂相似的传统方法合成，这些方法通常需要剧烈的反应条件和多步反应路线。
随着有机金属化学诸如锂、铝烷和镁等新型还原剂及金属催化剂的发展，新型的合成策略得到了快速的发展。
有机过渡金属反应机理和催化资料
图1 烯烃（左）和CO （右）与金属离子成键作用图
（3）离子均给予金属。例 如下列配合物中从左至右配体分别提供2，3，4，5， 6个电子。
图2 面配位络合物
图3 面配位体与多齿配体关系示意图
1.1.2 氧化态
标记金属配合物中金属的氧化态主要为研究催 化机理提供方便，并不是真正地指明金属的电荷 数。因此金属的氧化态具有较大的人为规定因素， 这些规定如下所示。
有机过渡金属反应机理和催化
Eric V.Anslyn [美] 著
计国桢 佟振合 [中科院] 译 王文峰 [福州大学] 制作
1.有机金属配合物基础知识
1.1 电子数和氧化态
1.1.1 电子计数方法
金属配合物电子计数方法主要取决于配体提 供电子数的计算。计数规则如下： （1）与金属每形成一根共价键，视为配体提供给 金属一个电子。例如： M-H; M-R; M-X; M-OR; M-NR2 . (提供一个电子)
转金属化是协同反应，形成过渡态的那一步就是 决速步骤。
（2）构效关系
对于金属大致有如下规律：（1）18电子结构 的金属配体交换慢，17电子结构快；（2）同族金 属中第四周期的（如Mo和Pd)往往快于第三周期 (Cr和Ni）和第五周期（W和Pt)。原因待证明。
对于配体，好的给电子配体（如胺和膦）能加 速解离取代反应，可能是旧配体解离时，新配体 已经部分成键了；与给电子配体处于顺式的CO容 易解离；对于锥形配合物，锥角越大越不稳定， 解离速率越快；越好的给电子配体解离速率越慢， 如烷基膦比芳基膦难解离。
有机过渡金属反应机理和催化
2.5.2 插入反应的机理
哪一种机理才是正确的？
实 验 结 果 理 论 分 析 结论：烷基迁移（机理C）的理论分析与实验结果吻合（比例都是2：1）。
烷基迁移插入的其它证据
2.5.3 插入反应的立体化学
插入反应的立体化学特点是构型保持，这是很好理解的。因为烷基迁 移时是携带一对电子（因为C电负性大于金属）进行迁移的，即属于亲 核迁移。如同有机化学中碳正离子的迁移一样，迁移基团构型保持。
（1）与金属成键（无论σ键还是π键）的配体都被 认为完全从金属得到了一个电子，因此每根键都 使金属带一个正电荷。例如烷基配体（R-)、亚烷 基配体(R1R2C=)和烷基配体( )分别使金属带1、 2和3个正电荷。
（2）与金属形成配位键和反馈键的配体视为 不改变金属的氧化态。所以中性的CO、胺、 膦以及烯和炔等分子与金属配位时都视为 不改变金属的氧化态。
2.2.4 sp2中心的氧化加成
2.3 还原消除
• 定义：从金属上脱除配体且使金属降低氧化 态的过程。
• 特点：与有机化学中的消除不一样，金属有 机配合物的消除往往是放热的，速度较快。 这是因为M-C键（约130kJ/mol)和M-H(约 260kJ/mol）的键能很小。
• 还原消除与配体解离的异同：都是从金属上 解离，但是配体解离不导致金属氧化态变化。 配体解离通常是中性分子的解离，而还原消 除通常是有机基团的解离。
转金属化是协同反应，形成过渡态的那一步就是 决速步骤。
（2）构效关系
对于金属大致有如下规律：（1）18电子结构 的金属配体交换慢，17电子结构快；（2）同族金 属中第四周期的（如Mo和Pd)往往快于第三周期 (Cr和Ni）和第五周期（W和Pt)。原因待证明。
对于配体，好的给电子配体（如胺和膦）能加 速解离取代反应，可能是旧配体解离时，新配体 已经部分成键了；与给电子配体处于顺式的CO容 易解离；对于锥形配合物，锥角越大越不稳定， 解离速率越快；越好的给电子配体解离速率越慢， 如烷基膦比芳基膦难解离。
化学反应的催化剂与催化反应机理
化学反应的催化剂与催化反应机理催化剂是化学反应中起催化作用的物质。
它可以提高反应的速率，而自身在反应中不改变。
催化剂对化学反应的催化作用具有重要意义，它可以降低活化能，提高反应速率，节省能源，并且可以在反应结束后得以回收和再利用。
在本文中，我们将介绍催化剂的基本概念、催化反应的机制以及一些常见的催化剂类型和应用。
一、催化剂的基本概念催化剂是指在化学反应中起催化作用的物质，它能够提供一个与反应物相互作用的表面，并改变该反应物的反应路径，从而加速反应速率。
催化剂在反应过程中不参与反应本身，只是通过提供反应活化能的替代路径来加速反应进行。
而在反应结束后，催化剂可以被回收并再次利用。
二、催化反应的机理催化反应的机理是指在催化剂存在下，反应从反应物到生成物的转化过程。
在催化反应中，一般分为以下几个步骤：1. 吸附：催化剂与反应物之间通过物理吸附或化学吸附相互作用，吸附到催化剂表面上。
2. 表面反应：反应物在催化剂表面与其他物质或催化剂吸附上的分子发生反应，生成中间产物。
3. 生成物解吸：产物从催化剂表面脱附，离开催化剂表面。
4. 再生：催化剂和副产物之间可能发生反应，导致催化剂失活，需要通过再生来恢复催化剂的活性。
三、常见的催化剂类型和应用1. 酶催化剂：酶是一种特殊的生物催化剂，在生物体内起着重要的催化作用。
酶催化剂广泛应用于食品加工、医药、生物工程等领域，其高效、可选、特异性强的催化性能在这些领域中具有重要意义。
2. 过渡金属催化剂：过渡金属催化剂广泛应用于有机合成化学领域。
它们的活性中心是金属原子，可以参与反应物的活化和转化。
通过选择不同的过渡金属催化剂，可以实现不同类型的有机反应。
3. 催化剂在能源领域的应用：催化剂在能源领域也具有重要的应用价值。
例如，负责燃料电池中氢氧化还原反应的催化剂可以提高燃料电池的效率和稳定性，催化剂在催化裂化过程中用于石油催化裂化等。
结论催化剂在化学反应中起着重要的作用，可以提高反应速率，节省能源，并能够被回收和再利用。
7过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
第七章
7.1.1 过渡金属氧化物的表面与体相组成
CoO－Cr2O3固溶体XPS分析
结合能 序号 1 2 3 4 5 6 体相Cr2O3 摩尔分数/% 0.33 0.90 0.90 66.6 66.6 100.0 样品* Co Cr 2p3/2 固体相A 固体相A 固体相B 固体相A 固体相B Cr2O3 781.2 781.0 781.1 781.1 781.2 O 2p3/2 576.9 576.9 577.0 576.3 576.3 576.6 1s 530.4 530.4 530.5 530.2 530.4 530.6 9.9 14.0 12.3 65.2 66.7 100.0 表面Cr2O3 摩尔分数/%
第七章
第七章 过渡金属氧化物催化剂及 其催化作用
[教学难点] 1. 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用。 2. 氧物种在催化氧化中的作用。
[主要内容] 1. 过渡金属氧化物催化剂的表面化学和催化作用 基础。 2. 选择性氧化过程，丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸， 正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐。 3. 乙苯脱氢和氧化脱氢。 4. 加氢处理过程。
第七章
7.1.2 表面几何形态的影响
表明了当l – 丁烯脉冲进样到Cu2Mo3O10和Cu6Mo4O15 催化剂上产物的选择性。 Cu2Mo3O10对异构化有活性， 而Cu6Mo4O15主要是氧插入到有机分子中形成丁烯醛， 并且完全没有异构化作用
第七章
7.1.2 表面几何形态的影响
1- 丁烯在催化剂 Cu2Mo3O10 （ Ⅰ ）和 Cu6Mo4O15 （ Ⅱ ） 上的反应机理
第七章
7.1.5 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用
在催化剂表面上氧的吸附形式主要有： 电中性的氧分子物种（O2）ad 带负电荷的氧离子物种（O2-、O-、O2-） 这几种吸附态的氧物种可以通过电导、功 函、ESR谱等方法测定出来
过渡金属催化剂的应用与发展
过渡金属催化剂的应用与发展在有机合成化学中，催化剂是一种非常重要的化学工具。
它可以有效地降低反应能量的活化能，促进反应的进行，提高反应的速率和选择性。
催化剂的种类非常多，其中过渡金属催化剂是应用最为广泛的一种。
过渡金属催化剂是指含有过渡金属离子或含有过渡金属的配合物的催化剂，它的发展历程也非常漫长和丰富多彩。
一、过渡金属催化剂的分类过渡金属催化剂是按照它们在催化反应中的作用方式和反应类型进行分类的。
在有机合成中，过渡金属催化剂通常可以分为以下几类：氢化催化剂、烷基化催化剂、烯烃化催化剂、交叉偶联催化剂、环化催化剂、氧化催化剂等。
二、过渡金属催化剂的应用1. 烯烃的合成最为简单的烯烃合成方法就是利用过氧化氢和铜盐将烷烃氧化为相应的烯烃。
不过，这种方法需要较高的温度和压力，反应条件比较苛刻。
相比之下，过渡金属催化剂可以实现在常温下进行烯烃的合成。
例如，广泛应用于生成1-烯烃的合成方法就是在过渡金属催化剂的存在下进行某些烷基卤化物和两分子乙炔或另一分子的烯烃之间的偶联反应。
金属催化剂也可以促使某些膦、酰胺和烯烃之间的逆方向亲核加成反应。
2. 羟基化反应氢化钯催化剂可以催化苯并呋喃的5位置和6位置发生取代反应，即首先发生的羟基化反应，然后再加上一个碳基。
这种反应对于药物和石化工业都非常重要。
另外，以羊毛固醇为原料，以仿生学为基础的羟基化反应也成为了一种重要的合成方法。
3. 库存反应库存反应是一种非常重要的过渡金属催化反应，它是通过紫外线辐照作用下，以夫-阿拉基反应机理进行的。
该反应在有机合成中发挥着重要作用，主要是用于构建碳-碳、碳-氮、碳-硫键。
此反应是通过紫外线辐照α-叔丁基取代的芳香族酮化合物和涉及到类似α-叔丁基氧化的取代物进而反应。
三、过渡金属催化剂的发展过渡金属催化剂的发展是十分迅速的，目前已经出现了很多的具有优异性能的过渡金属催化剂。
例如，炔基化和偶联反应中的钯催化剂、交叉偶联反应中常用的铜催化剂和铁催化剂、芳烃活化反应中的铑催化剂等。
过渡金属合金催化剂氧还原ORR催化机理
Pt-M合金催化剂活性提高机理
合金元素的添加改变了Pt原子外层的电子结构，增大了Pt 原子d轨道空穴数，增强了Pt原子dz2或两个相邻的Pt原子 dxz或dyz轨道与吸附的O2分子π轨道的作用，降低了O-O 键的键能，加快了O-O键断裂，促进了氧还原反应的发生。
通过改变d能带中心的位置可以控制合金问的耦合能，改 善合金催化剂的活性。当d能带中心上移(即d能带中心能 量变大)，Pt-M与O2的相互作用增强，易于断O-O键。反 之，Pt-M上吸附的O原子易于和H结合生成OH。
氧还原反应机理
金属催化剂对物种的吸附强度与其表面原子d带中心值呈 线性关系。
催化剂的催化活性与金属的d带中心的位置呈火山关系。
氧还原反应机理
这是由于金属吸附O原子的能力太强，会造成催化剂活性 表面始终被O原子占据，不利于催化反应持续进行；相反， 如果金属对O原子的吸附能力太弱，则会导致O2无法吸附 在催化剂活性表面，不利于催化反应的发生。
非贵金属M的添加使Pt-Pt的晶格问距收缩，Pt原子结构 发生改变更有利于O2解离吸附，从而提高Pt-M催化剂的 活性。
Pt-M合金催化剂活性提高机理
合金的比活性随着Pt-Pt原子间距的缩小而提高，下图中 Pt-Ni合金的比活性最高，且Pt-Pt原子问距最短。原因在 于Pt-Pt原子间距的缩短有利于O2吸附解离，故表现出更 高的催化活性。
Pt-M合金催化剂活性提高机理
Pt-M合金催化剂中添加的非贵金属溶解会使催化剂的表 面变得粗糙，增加Pt的有效活性表面积，从而提高合金催 化剂活性。
实例：对Pt-Fe合金进行烧结，然后对电催化剂进行酸处 理，使Pt表面未合金化的过渡金属溶解掉，电催化剂只保 留Pt和Pt-Fe合金，Pt的活性表面积增加了两倍，提高了 Pt-Fe合金的催化活性。
有机化学中的金属有机化合物及催化反应
有机化学中的金属有机化合物及催化反应有机化学是化学中的一个分支，研究有机物的结构、性质及其与化学反应的关系。
金属有机化合物是有机化学中广泛应用的一类化合物，其特点是有机配体与金属离子形成配合物，其中金属离子起到催化反应的作用。
本文将探讨有机化学中的金属有机化合物及其催化反应的相关知识。
一、金属有机化合物的特点金属有机化合物是由有机配体与金属离子形成的有机金属化合物。
有机配体可以是烃类、烯类、环烷类、杂环化合物等有机化合物。
金属离子通常是过渡元素、碱土金属和稀土元素的离子，如铂、铜、镍、钯、锌等。
金属有机化合物具有很多的特点，其中最重要的特点是具有催化反应的作用。
金属有机化合物可以作为催化剂，加速有机化学反应的进行。
此外，金属有机化合物也具有较好的物理和化学性质，在有机合成、能源领域、材料制备和环境保护等领域中具有广泛的应用。
二、催化反应的类型在有机化学中，催化反应是非常重要的反应类型之一。
催化反应是指通过某种物质催化体系，使产物的生成速度增加的化学反应过程。
在这样的体系中，催化剂本身不参与反应，而是通过吸附或解离产生活性位点，促进反应物的吸附和反应，并降低反应中的活化能，加速反应的进行。
根据反应过程的机理和催化剂的种类，催化反应可以分为酸催化、碱催化、配位催化、脱氢氧化催化、氧化还原催化等等，其中配位催化反应是金属有机化合物最常见的应用领域之一。
三、金属有机化合物在有机化学中的应用金属有机化合物在有机合成领域中以醇、烯、苯乙烯和酰胺等化合物为反应底物，通过催化反应，生成酮、醛、酯、胺、硫醇和芳香化合物等。
例如，在Hoveyda-Grubbs与Suzuki交叉偶合反应中，金属有机化合物可以作为读出类催化剂，将烯烃乘积转化为含双键的萘类化合物。
此外，金属有机化合物也可以作为氧化剂参与有机氧化反应。
在过渡金属催化机制中，金属离子与配体通过协同作用，形成一个活性位点，使反应物更容易吸附，降低反应过程中的能量屏障，加速反应速率，形成产物。
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（2）构效关系
对于金属大致有如下规律：（1）18电子结构 的金属配体交换慢，17电子结构快；（2）同族金 属中第四周期的（如Mo和Pd)往往快于第三周期 (Cr和Ni）和第五周期（W和Pt)。原因待证明。 对于配体，好的给电子配体（如胺和膦）能加 速解离取代反应，可能是旧配体解离时，新配体 已经部分成键了；与给电子配体处于顺式的CO容 易解离；对于锥形配合物，锥角越大越不稳定， 解离速率越快；越好的给电子配体解离速率越慢， 如烷基膦比芳基膦难解离。
图7 金属配合物反式氧化加成机理
2.2 氧化加成
定义：发生在金属上且提高了金属的氧化态的加成 反应。 2.2.1 氧化加成的立体化学
氧化加成通常发生在16电子的平面四边形结构的金属 上，有顺式加成和反式加成两种情况。
2.2.2 氧化加成的动力学
反应（7）对金属配合物和CH3X均为一级，活 化焓5-9kCal/mol,活化熵-50eu；反应速率随极性加 大而增大；对不同离去基团，I>Br>Cl, 对不同膦 配体，给电子能力越强，速率越大。表明金属在 反应中作为一个亲核试剂，建议机理如下。
亚烷基配体和次烷基配体分别视为给金 属提供2个电子和3个电子。
（2）与金属形成配位键或者反馈键的，视为配体 提供给金属一对电子。例如下列例子中每个配 体均提供一对电子。
M-PR3; M-NH3; M-CO;
注意：含N,P的配体既可以和金属形成共价键，也可形成配位键，这两 种情况下配体提供的电子不一样。烯烃与金属端基配位时也只提供一 个电子，但侧基配位时提供两个电子，因为侧基配位形成了反馈键。
2.1.2 配体交换反应的动力学和构效关系
（1）动力学
解离机理和络合机理都是分步反应，哪一步是 速率决定步骤呢？一般说来断键的那一步比成键 的那一步慢，所以这两种机理的决速步骤都是解 离那一步，与实验观察到的反应的活化熵很正相 吻合。金属配合物的加成反应通常是很快的，以 至于对不同配体都没有选择性，接近于扩散控制。 转金属化是协同反应，形成过渡态的那一步就是 决速步骤。
图1 烯烃（左）和CO （右）与金属离子成键作用图
（3）离域电子体系与金属形成面配位时（用η表 示），视为离域体系中所有π电子均给予金属。例 如下列配合物中从左至右配体分别提供2，3，4，5， 6个电子。
图2 面配位络合物
图3 面配位体与多齿配体关系示意图
1.1.2 氧化态
标记金属配合物中金属的氧化态主要为研究催 化机理提供方便，并不是真正地指明金属的电荷 数。因此金属的氧化态具有较大的人为规定因素， 这些规定如下所示。 （1）与金属成键（无论σ键还是π键）的配体都被 认为完全从金属得到了一个电子，因此每根键都 使金属带一个正电荷。例如烷基配体（R-)、亚烷 基配体(R1R2C=)和次烷基配体( )分别使金属带1、 2和3个正电荷。
1.3 标准几何构型和d轨道分裂模式
图5 各种配位构型的d轨道能级分裂模式 d轨道裂分的几个大致规则: （1）沿着配体键的d轨道能级升高； （2）平行于键轴的d轨道能级略有升高，但增加不多； （3）与键轴不平行的d轨道能级基本不变。 （4）强给电子配体（如膦）造成的分裂能大，弱给电子配体（如烯）分裂能小。
（3）转金属化（transmetallation, 边走边来型）
转金属化指一种金属-R物种与另一种金属有机物种的配 体发生交换。这种反应一般通过四中心过渡态自发进行， 多数情况下是单电子给体之间的交换。这个反应通常要求 两种金属都有空配位点。
注意，反应（4）产物中的乙烯配体只能写成端基配位的单电子配体形式，不能 写成侧基配位的双电子给体形式。
2. 常见的金属有机反应
2.1 配体交换反应
2.1.1 反应类型
（1）解离机理型（即先走后来型） 满足18电子构型的金属配合物一般遵循这种机理。
（2）络合机理型（即先来后走型）
时若采用先走后来型机理， 就会经历一个14电子结构的中间体。
（2）与金属形成配位键和反馈键的配体视为 不改变金属的氧化态。所以中性的CO、胺、 膦以及烯和炔等分子与金属配位时都视为 不改变金属的氧化态。 （3）面配位体中若离域电子为奇数个，视为 使金属带一个正电荷，因为按照共振结构 可认为形成了一根σ键和若干侧基配位的π 键；若离域电子为偶数个，视为不改变金 属氧化态，因为这种配体不需要金属拿出 任何电子来与之成键，所以不使金属带正 电荷。由于金属电负性小且具有反馈能力， 一般也不认为会使金属带负电荷。
有机过渡金属反应机理和催化
Eric V.Anslyn [美] 著
计国桢 佟振合 [中科院] 译 王文峰 [福州大学] 制作
1.有机金属配合物基础知识
1.1 电子数和氧化态
1.1.1 电子计数方法
金属配合物电子计数方法主要取决于配体提 供电子数的计算。计数规则如下： （1）与金属每形成一根共价键，视为配体提供给 金属一个电子。例如： M-H; M-R; M-X; M-OR; M-NR2 . (提供一个电子)
图6 金属配合物反式氧化加成机理
对反应（5），反应对金属配合物和H2都是一 级。活化焓和活化熵为11-12kCal/mol, 活化熵为 23eu；溶剂效应较小，同位素效应也很小（约 1.2），表明过渡态中H-H键较少断裂；通常d8金 属配合物反应较快而d10金属配合物反应不理想， 表明必须有空轨道才能使反应顺利进行。根据这 些事实建议了一个协同反应机理。
1.1.3 电子计数和氧化态标记举例
图4 金属配合物电子计数和氧化态标记举例说明图
1.2 18电子规则
有机金属物种中的18电子规则不像主族 元素的8电子规则那样严格，但这个规则仍 然很有价值。（1）大多数情况下，满足此 规则的有机金属化合物比不满足此规则的 相应化合物稳定；（2）配位键和共价键一 样具有饱和性和方向性，所以此规则可判 断配位饱和的有机金属化合物和配位不饱 和的有机金属化合物，也能指出有机金属 化合物的亲电性和亲核性，这对于研究催 化反应机理十分重要。