6,7过渡金属配合物和金属催化剂及其相关催化过程解析

羰基化反应
首先介绍： α－烯烃加氢甲酰化 1）液相内进行 2）常用Co2（co）8，进来改 用铑基催化剂，如Rhcl（co）（pph3）2
第二个羰基化反应：甲醇羰基化为乙酸
Ziegler-natta过程—α-烯烃的定向聚合
利用过渡金属配位化合物催化剂把α烯烃定向聚合为等规高聚物是催化科学的 实践史上的一项光辉成就。 工业上最常用的催化剂是由α－Ticl3和 烷基金属化合物如Al（C2H5）2Cl制备的。 丙烯或高分子量的α-烯烃在Ziegler催 化剂的存在时的聚合得到具有异常高熔点、 高结晶度、高立体规整性的产物。等规聚 合物。
金属与配体成键需考虑：
1）相互作用的轨道具有相同的对称性 2）相互作用的轨道间的能级差
有机金属配合物的反应与催化作用
• 有机金属配合物在催化过程中的反应大致 可归纳为三种类型。 • （一）配体取代或交换
• （二）氧化加成
• （三）插入反应
烯烃加氢
乙烯氧化制乙醛—wacker过程
wacker过程的反应机理
Cosse－Arlman关于定向聚合的机理模型
分为以下几个步骤：
第七章 金属催化剂及其相关催化过程
• • • • • 引言 巴兰金多位理论 金属催化剂上的重要反应 合金催化剂上的反应 负载型金属催化剂
一﹑引言
金属催化剂对某一反应的高低与有关反 应物吸附在表面后生成的中间物的相对 稳定性有关：
Ó键 Ó 键和
1
2
4（图6.3和6.4） 一充满成键轨道 和一空反键轨道
相关空轨道和充 满轨道
Ó键和∏键
∏键
上述两个例子（co或乙烯与金属的作用） 中有个共同点：
金属充满轨道内电子 配体空反键轨道 配体的充满轨道的电子 金属空d轨道 前一种作用称为反馈。 反馈使co和烯烃中双键消弱。（ramman） 以上的成键模型在文献中 称做chatt模型。
﹙二﹚能量对应原则
• 这个原则要求，反应物分子中起作用的有 关原子和化学键应与催化剂多位体有种能 量上的对应。 • 现以二位体上进行的反应为例简要说明： 设在二位体上进行的反应是：
结论
• 选择q﹦s／2的催化剂最好 • 有利于总反应的进行 • q的数据不容易获得
例一 过渡金属催化剂上的甲酸分解反应。 火山型。
主编：甄开吉 课件制作人：曾盼
第六章 过渡金属配合物催化剂及其相关催化 过程
一 二 三 四 五 六
过渡金属配合物中的化学键 有机金属配合物的反应与催化作用 烯烃加氢 乙烯氧化制乙醛—wacker过程 羰基化反应 Ziegler-natta过程—α-烯烃的定向聚合
过渡金属配合物中的化学键
金属与配体的四种成键情况：
1
金 属 配 体
2
3
充满 轨道 空轨 道
4
充满和空 轨道 空轨道和 充满轨道
半充 空 满轨 轨 道 道 半充 充 满轨 满 道 轨 道
根据提供轨道的情况，配体可以分成四类：
3（图 6.2） 配体 充满轨道 半充满 两个充 （孤电子 轨道 满轨道 对） 金属 空d，s或 半充满 相应空 p轨道 轨道 轨道 成键 Ó键 情况
金属催化剂上的重要反应
(一) 加氢反应 金属催化剂上的加氢反应是一类重要的 多相催化反应。本节着重讨论CO+H2的反 应。条件不同，可转化为烷烃、烯烃或醇、 醛和酸等有机物。 CO+H2的反应 简称为F-T合成。 F-T合成所用催化剂多为过渡金属或贵金属， 如Fe，Co，Ni，Rh，Pt和Pd等。
例一 过渡金属催化剂上的甲酸分解反应。 火山型。
例二 过渡金属上的乙烷氢解反应
过渡金属的结构特征：
• 简单金属的几何结构模型 几何结构：面心立方结构，体心立方结 构，六方密堆积结构。 金属原子在排列时，按密堆积原则。 每层的排列
金属的电子结构：
1)价键理论模型 金属的价键理论早期由Pauling 提出。 这一理论认为，每个金属原子提供s，p，d 杂化轨道，它们重叠组成金属键。金属中 实际的电子构型来源于所有的可能键合形 式间的共振，因为所用的轨道数超过了电 子数。所以，在未填充的轨道，电子排布 方式的数目以及共振带来的稳定性之间应 该存在着某种关联。
多位理论
多位理论的两个重要方面，是在多相催 化反应中，反应分子中将断裂的键位同催 化剂活性中心应有一定的几何对应关系和 能量对应原则。
﹙一﹚几何对应原则
• 多相催化反应中，反应物分子中起反应的 部分常常只涉及少数原子，而且作为活性 中心的活性体也只是由某几个原子所组成 的所谓多位体。 • 常见的多位体有四种：二位体， 三位体，四位体和六位体。
1）烷烃的生成
2）烯烃的生成
3）醇类的生成
以上三类反应均是摩尔 数减小的反应，所以加压对 反应有利。
甲烷化反应的机理
CO+H2的反应可以转化为多种烃类的混 合物：
（二）重整反应
重整反应概念： 将直链烃转化成异构的产物、环化的 产物或芳烃产物。不改变碳数把原子重新 组合。但有人把氢解和加氢脱硫等反应也 包括在重整反应之中。
1）直链烷烃异构成为支链的烷烃
2）直链烷烃的脱氢环化
4）环烷烃脱氢异构
铂催化剂：直链烃的脱氢环化和 异构化，又可用于加氢，脱氢以 及氢解反应。 目标：1 催化的基元步骤
以Ni为例加以说明：
金属的d特征百分数对过渡金属催化剂活 性的影响：
例如：乙烷与D2的交换反应在十多种过渡金属 上的反应速率同其d特性百分数呈如同所示 关系：
乙烯加氢反应与金属催化剂的d特征百分 数的关系：
巴兰金多位理论
• 在催化理论建立的过程中，关于多相催化 中活性中心的作用，曾有几种不同的观点， 但大多局限于经验的总结或只给予定性的 描述。 • 比较说来，在多相催化作用理论的 发展史上，多位理论曾受到更大 的重视。
2)能带模型
能带模型认为，金属中原子的相互结合 能来源于荷正电的离子和价电子之间的静 电作用，原子中内壳层的电子是定域的。 原子中不同能级的价电子组成能带。例如 对过渡金属而言，就可形成 s能带，p能带和d能带等。
Cu能带组成示意百分数
什么是d特征百分数？ 价键理论认为过渡金属原子以杂化键相 互结合，组成spd杂化键中d原子轨道所占 的百分数称为金属的d特征百分数，d％。