第4章化学反应速率
大学化学反应速率
c(A)
kt
lg
lg(1 )
c(A)0
2.303
t1/ 2
0.693 k
3. 二级反应
A+B→P
c(A)0=c(B)0 时
r dc(A) k c(A)2 dt
1
1
kt
c(A) c(A)0
t1/ 2
1 k c(A)0
反应 级数
0
速率方程
dc(A) k dt
c(A)~t 关系式
c(A) c(A)0 kt
半衰期
c (A)0 2k
1
dc(A) k c(A) dt
kt lg c(A) lg c(A)0 2.30
பைடு நூலகம்
0.693 k
2
dc(A) k c(A)2 dt
1 1 kt c(A) c(A)0
1 kc(A)0
4-5 反应速率理论简介
1. 碰撞理论 (collision theory)
以气体分子运动论为基础，仅适用于 简单的气体双分子反应。 （1）反应物分子的碰撞是反应进行的先决 条件，反应速率与碰撞频率成正比。
r (mol.dm-3.s-1) 0.012 0.024 0.048 求该反应的速率方程和速率常数k。
2. 反应级数(order of reaction)
反应物的级数
r kc(A)m c(B)n 反应级数=m+n
(1) 表明浓度对反应速率的影响。 (2) 由实验测定，与反应条件有关。 (3) 可以是正、负数，整数、分数或零， 有的反应无法用简单数字来表示级数。
只有能量足够、方位适宜的分子对相 碰才能发生有效碰撞。
r Z P f Z0c(A)c(B) P eEa / RT kc(A)c(B)
化学课件第四章、化学反应速率
1 1 v = vNH3 = vH2 = vN2 = 0.15mol⋅L−1 ⋅ S−1 2 3
4.1.2 瞬时速率(即时速率) 瞬时速率(即时速率) 瞬时速率: 化学反应进行到某一时刻的速率. 瞬时速率: 化学反应进行到某一时刻的速率.
ν = κ ⋅ c (A)⋅ c (B)
a b
k称为速率常数，其数值为在一定条件（温度、 称为速率常数，其数值为在一定条件（温度、 催化剂） 当各反应物浓度均为1mol· 催化剂）下，当各反应物浓度均为1mol·L－1时的化 学反应速率。 值决定于反应的本性和反应温度， 学反应速率。k值决定于反应的本性和反应温度， 与反应物浓度无关。 值一般都由实验测定。 与反应物浓度无关。k值一般都由实验测定。 (a+b)称为反应总级数 (a+b)称为反应总级数
说明: (1)速率常数 的单位与反应总级数有关: 说明: (1)速率常数k的单位与反应总级数有关: 速率常数k a+b 0 1 2 反应总级数 0级 一级 二级 k的单位 mol·L mol·L-1 · S-1 S -1 L · mol-1 · S-1
(2) a+b称为反应总级数, a为反应物A的级数,b a+b称为反应总级数 a为反应物 的级数,b 称为反应总级数, 为反应物A 为反应物B的级数. 为反应物B的级数.
∆c dc v = ±lim = ± t dt ∆t→ ∆ 0
对任一化学反应: 对任一化学反应:
−ν A ⋅ A−νB ⋅ B = + Y ⋅Y +νΖ ⋅ Z ν 1 dc(A) 1 dc(B) 1 dc(Y) 1 dc(Z) v= = = = ν A dt νB dt νY dt νZ dt
化学反应速率
化学热力学的研究局限性
化学热力学：只预测变化的可能性，不说明变
化的现实性
反应速率
Rate of reaction
✓变化能否发生 如何才能发生
✓变化的方向 ✓变化的结果
速率 进行细节
本质
化学热力学的研究局限性
rGm / kJ mol1
动力学研究表明
1 2
N2
3 2
H2
NH3
H2
• 转化速率定义为：
B
• •
SI单位：mol s1
.
def
d 1 dnB
dt vB dt
转化速率与物质的选择无关，但与化学反 应方程式的写法有关。
二、反应速率 常用单位:
对等容反应，反应速率定义为:
mol·L-1·s-1
反 化学应反速应率方与v程物de式质f V的的 写选 法择v1B有无d关关(n，dBt但/V与)
单分子反应： SO2Cl2 SO2 +Cl2 双分子反应： NO2 CO NO CO2 三分子反应： 2NO+H2 N2O+H2O
三、反应级数和反应分子数
反应级数与反应分子数的区别
• 反应级数
✓速率方程中反应物浓度的指数之
和
✓体现反应物浓度对反应速率的影
响
✓数值可以是整数、分数或零，可
以是负数
k
CH2
C2 Cl2
k 为反应速率系数
1
H2 + Br2 = 2HBr
v
k
CH2
C2 Br2
1 k CHBr
CBr2
H2 + I2 = 2HI
v k CH2 CI2
反应速率系数 k
化学反应速率
3 2.0×10-4
0.5×10-2
0.65×10-6
求其反应速率方程和速率常数k . 解： 设其速率方程为：v=k cm (S2O82-) ·n (I-) c
解题步骤略。
将1、2两组数据代入得：m =1; 将2、3两组数据代入得：n=1; 将m和n代入第一组数据，得：k=0.65 (L· -1· -1) mol min
温度每上升10℃，反应速率增大到原来的2~4倍。
k t+10
kt
= r = 2~4
k t+n×10 = rn kt
(4-3)
15
阿仑尼斯（Arrhenius）方程
摩尔气体常数
k = A· -Ea/RT e
速率常数 反应 温度
（4-4）
速率常数与温 度间的关系
指前因子
活化能
16
温度对反应速率的影响
对于特定化学反应：
-νA A-νBB -·· = ·· + νY Y +νz Z ·· ·· ·· ·· 其在某一时刻的反应速率为：
v= dc(A) dc(B) dc(Y) dc(Z) = = = = νAdt νBdt νYdt νZdt dξ dt
6
（4-1）
4.2 浓度对反应速率的影响
基元反应与复杂反应
k 298K 5.34 10 4 298 273 lg 4 8.2 10 2.303 8.314 298 273 k 5.9 10 3 (L mol 1 s 1 )
19
1/T
3.66×10-3
3.5×10-3
3.41×10-3
3.30×10-3
lgk
20 3.7(1/T)×10-3
化学反应速率知识点笔记
化学反应速率知识点笔记
化学反应速率是指单位时间内反应物消耗或生成物生成的量。
反应速率受多种因素影响，包括温度、浓度、催化剂等。
以下是关于化学反应速率的一些知识点笔记：
1. 定义，化学反应速率是指单位时间内反应物消耗或生成物生成的量。
通常用物质的浓度变化来表示。
2. 反应速率的计算，反应速率可以通过观察反应物浓度的变化来计算。
对于消耗反应物A和生成物B的反应，反应速率可以表示为，速率 = -Δ[A]/Δt = Δ[B]/Δt，其中Δ[A]和Δ[B]分别表示反应物A和生成物B的浓度变化，Δt表示时间变化量。
3. 影响因素：
温度，一般来说，温度升高会加快反应速率，因为温度升高会增加分子的平均动能，促进反应物分子间的碰撞。
浓度，反应物浓度越高，反应速率越快，因为反应物分子之间的碰撞频率增加。
催化剂，催化剂可以降低反应活化能，从而加快反应速率，但催化剂本身不参与反应。
4. 反应速率方程式，对于复杂的反应，可以通过实验数据推导出反应速率方程式，这可以帮助我们理解反应机制和预测反应速率随时间的变化。
5. 反应动力学，反应速率的研究属于反应动力学的范畴，通过实验数据和理论模型来探讨反应速率与反应物浓度、温度等因素之间的关系。
总结，化学反应速率是一个重要的研究对象，了解反应速率的影响因素和计算方法对于理解和控制化学反应过程具有重要意义。
希望以上笔记能够帮助你更好地理解化学反应速率的相关知识。
Unit4 化学反应速率
4-5
反应速率理论简介
1918年Lewis运用气体分子运动 的成果提出反应速率理论
4-5-1 碰撞理论
1 基本观点：反应物分子间的相互碰撞是反应进行的 基本观点： 先决条件。反应物分子碰撞频率越大， 先决条件。反应物分子碰撞频率越大，反应速率越大 例如：2HI=H2(g)+I2(g) 理论计算，浓度为10-3moL/L 的HI气体，T=973K时，碰撞次数为3.5X1028L-1S-1如 果每次碰撞都发生反应，则r=5.8X104moL.L-1.S-1， -8 但实验测定r=1.2X10 moL.L-1.S-1 说明并非每次碰撞都发生反应,即碰撞是反应的 说明并非每次碰撞都发生反应 即碰撞是反应的 必要条件， 必要条件，但不是充分条件
Z
**
= ZfP
13
4-5-2 过渡状态理论
基本观点：当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时， 基本观点：当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子 中的化学键要发生重排， 中的化学键要发生重排，即反应物分子先形成活化配合物的中间 过渡状态，活化配合物能量很高，不稳定， 过渡状态，活化配合物能量很高，不稳定，它将分解部分形成反 应产物 该理论认为，活化配合物的浓度；活化配合物分解成产物的几率； 该理论认为，活化配合物的浓度；活化配合物分解成产物的几率； 活化配合物分解成产物的速率均将影响化学反应的速率。 活化配合物分解成产物的速率均将影响化学反应的速率。 能 活化配合物 b 量 Ea Ea’ a 能量变化 反应物 △H 产物 反应历程－势能图 c 反应历程
时 当 Ea ＞ Ea’时， ∆rHm ＞ 0 当 Ea ＜ Ea’时， ∆rHm ＜ 0 时
碰撞理论的活化能的定义到目前为止有两 种： Lewis定义：能够进行化学反应的活化 定义： 定义 反应物所具有的最低能量称为“ 反应物所具有的最低能量称为“临界能 所以他把“ 量”，所以他把“具有完成化学反应最小 必须的能量，称为活化能” 的、必须的能量，称为活化能”。 Tolman（托尔曼）定义：活化能是活 （托尔曼）定义： 化分子的平均能量与全部反应物分子平均 能量之差。 能量之差。 过渡状态理论的活化能： 过渡状态理论的活化能：
化学反应的速率浓度计算
化学反应的速率浓度计算化学反应的速率是指反应物质在单位时间内消失或生成的量的变化。
研究反应速率可以帮助我们了解反应过程中的机制和影响因素。
其中浓度是决定反应速率的主要因素之一。
本文将介绍如何计算化学反应速率与反应物浓度之间的关系。
1. 反应速率的定义反应速率可以用反应物浓度的变化来表示。
对于一般的化学反应：aA + bB → cC + dD反应速率可以通过观察反应物A或B的消失速率来定量描述。
根据化学反应的速率定律，反应速率与反应物浓度之间有关系式：速率 = k[A]^m[B]^n其中，k是速率常数，m和n分别代表反应物A和B的反应级数。
2. 求解速率常数为了确定反应速率与浓度之间的关系，需要求解速率常数k。
一种常见的方法是利用实验数据。
假设我们已知某一反应的速率与反应物A的浓度的关系，可以通过多次实验，在不同浓度下测定反应速率，并绘制浓度与速率的图像。
根据实验数据，可以使用最小二乘法拟合出速率常数k。
3. 使用速率方程在已知速率常数k和反应物浓度的情况下，可以使用速率方程来计算反应速率。
速率方程中，反应物浓度的单位通常采用摩尔/升。
如果某一反应物的浓度发生了变化，可以根据速率方程计算出相应的反应速率。
4. 浓度变化对速率的影响在速率方程中，反应物的浓度是速率的指数。
当反应物浓度发生变化时，反应速率会发生相应的变化。
根据速率方程的指数关系，可以推断浓度的变化对反应速率的影响程度。
通过这种方式，可以研究反应速率与浓度之间的定量关系。
5. 指数与反应级数速率方程中的指数m和n称为反应级数。
反应级数反映了反应速率与反应物浓度之间的数量关系。
根据实验数据，可以通过确定反应级数来推断反应过程中的反应机制。
6. 温度对反应速率的影响除了浓度，温度也是影响化学反应速率的重要因素之一。
根据阿伦尼乌斯方程，反应速率与温度之间有指数关系：速率 = Ae^(-Ea/RT)其中，A是频率因子，Ea是活化能，R是理想气体常数，T是温度。
化学中的化学反应速率(化学知识点)
化学中的化学反应速率（化学知识点）化学反应速率是指单位时间内反应物消失或产物生成的速率。
反应速率的快慢对于化学反应的研究和应用具有重要的意义。
本文将介绍化学反应速率的定义、影响因素以及如何测定反应速率。
一、化学反应速率的定义化学反应速率是指在一定条件下，反应物消失或产物生成的速率。
一般情况下，反应速率可以通过反应物消失的速率来描述，以此来衡量反应进行的快慢。
化学反应速率可以用如下公式来表示：速率= ΔC/Δt其中，ΔC表示反应物浓度的变化量，Δt表示时间的变化量。
速率的单位可以是摩尔/升·秒（mol/L·s）、分子/升·秒（molecules/L·s）等。
二、影响化学反应速率的因素化学反应速率受到多种因素的影响，主要包括以下几个方面。
1.反应物浓度：当反应物浓度增加时，反应物之间的碰撞频率增加，从而增加了反应的可能性，使得反应速率加快。
2.温度：提高温度会增加反应物的动能，使反应物之间的碰撞更加频繁且具有更高的能量。
因此，温度升高会加快反应速率。
3.催化剂：催化剂可以降低反应的活化能，使反应物更容易发生反应。
催化剂的存在可以提高反应速率，而不参与反应本身。
4.表面积：反应物的表面积越大，反应物颗粒之间的碰撞频率就越高，反应速率也会增加。
5.反应物的物理状态：气相反应相较于固相反应和液相反应具有更高的反应速率，因为气态分子之间的自由运动能带来更频繁的碰撞。
三、测定反应速率的方法测定反应速率是研究反应动力学的重要手段，常用的方法有以下几种。
1.逐点法：在反应过程中，定时取样，通过测定不同时间点上反应物消失或产物生成的量来计算反应速率。
2.连续监测法：利用分光光度计、电导计等仪器对反应过程进行实时监测，获得反应物浓度的变化曲线，从而计算反应速率。
3.消失溶液平行测定法：将相同溶液分装到多个容器中，分别对不同容器中的反应液进行逐点法测定并计算平均速率，以提高测定结果的准确性。
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3
4-1-1 平均速率
以乙酸乙酯的皂化反应为例讨论反应速率 CH3COOC2H5 ＋ OH－ ＝ CH3COO－ ＋ CH3CH2OH
1r(A )1r(B )1r(G )1r(H ) abg h
最有实际意义和理论意义的瞬时速率是初始速率 r0
9
4-2 反应速率与反应物浓度的关系
实验事实表明，一定温度下，增加反应物的浓度可以增大反
应速率。从图中可观察0、5、10、15min时的各条切线，看出
它们的斜率所代表的瞬时速率依次减小。
10
对于一般的化学反应 a A ＋ b B ＝ g G ＋ h H
1 c (A ) 1 c (B ) 1 c (G ) 1 c (H ) a t b t g t h t
1r(A )1r(B )1r(G )1r(H ) abg h
6
4-1-2 瞬时速率 在研究影响反应速率的因素时, 经常要用到某一时刻的 反应速率。 这时, 用平均速率就显得不准确, 因为这段 时间里，速率在变化, 影响因素也在变化。 瞬时速率：某一时刻的化学反应速率称为瞬时反应速率。
4-2-1速率方程（质量作用定律）
质量作用定律：反应的速率与反应物浓度的幂指数的连乘积成正比。 来源于实验结果，经验定律
对于反应 a A ＋ b B ＝ g G ＋ h H 速率方程：r＝ k c(A)m c(B)n k 称为速率常数，与c无关，与T有关 m，n分别为反应物A，B的浓度的幂指数 k，m，n均有实验测得
t1 、 t2时刻OH-的浓度分别为c(OH-)1和c(OH-)2。 平均速率:在时间间隔∆t中，用单位时间内反应物OH-
浓度减少来表示平均反应速率
r (O)H c(O)H 2c(O)H 1 c(O)H
t2t1
t
式中的负号是为了使反应速率保持正值。
4
N2O5 在四氯化碳中按如下反应进行。
t1 时 t2 时
即使由实验测得的反应级数与反应式中的化学计量数之和相 等，该反应也不一定是基元反应。
26
反应 2 NO ＋ O2 ＝ 2 NO2 实验得 r＝ k c(NO)2 c(O2)
设反应历程：① 2 NO ＝ N2O2
（快）
② N2O2 ＝ 2 NO
（快）
③ N2O2 ＋ O2 ＝ 2 NO2
（慢）
③是控速步骤， 其速率方程为 r ＝ k3 c(N2O2) c(O2) 因为有 r1 ＝ r2 故有 k1 c(NO)2 ＝ k2 c(N2O2) 所以 c(N2O2) ＝ k1 / k2 c(NO)2 可以推导出反应的总速率方程 r＝ k c(NO) 2 c(O2) 27
它的反应历程可能是如下两步基元反应：
① I2 ＝ I ＋ I
（快）
② H2 ＋ 2 I ＝ 2 HI
（慢）
12
基元反应以及复杂反应中的基元步骤：
对于基元反应 a A ＋ b B ＝ g G ＋ h H 速率方程：r＝ k c(A)a c(B)b
基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其化学计量数为 幂指数的连乘积成正比。
化学反应速率常数k是在给定温度下，各反应物浓度皆为 1 mol·dm－3时的反应速率，因此也称比速率常数。 在反应过程中, 不随浓度而改变，速率常数是温度的函数，温度对 速率的影响, 表现在对 k的影响上 。
2. 速率常数 之间的关系
用不同物质来表示反应速率时，速率常数的数值是不同的。 例如反应 a A ＋ b B ＝ g G ＋ h H
自发过程是否一定进行得很快?
H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l) ΔrGm = -237.18 kJ·mol–1
实际上, 速率相当慢!
2NO2(g) → N2O4(g) ΔrGm = -4.78 kJ·mol–1
实际上, 反应速率相当快 热力学讨论可能性; 动力学讨论现实性
2
§4-1反应速率的定义 化学反应速率：在一定条件下反应物转变为生成物的速率。
23
在基元反应中, 反应级数和反应分子数数值相等, 但反应分子数是微观量, 反应级数是宏观量。 单分子反应 SO2Cl2 的分解反应 SO2Cl2 ＝ SO2 ＋ Cl2 双分子反应 NO2 的分解反应 2 NO2 ＝ 2 NO ＋ O2
三分子反应 HI 的生成反应 H2 ＋ 2 I ＝ 2 HI 四分子或更多分子碰撞而发生的反应尚未发现。
第四章 化学反应的速率
主要内容：
1 反应速率的定义
平均速率，瞬时速率，
速率方程，质量作用定律，
速率常数，反应级数
2 反应机理、反应速率理论简介
3 化学反应速率的影响（温度、浓度）
4 催化剂与催化反应简介
1
热力学解决了化学反应的可能性问题（反应进行的方 向和进行程度）, 但化学反应实际上的发生, 却是动力学研 究的范畴。化学反应的速率, 即是动力学的基础。
解: (1) 0级反应
(2) 5/2 级, 对 CO 是一级, 对 Cl2 是 3/2 级
(3) 对具有r＝ k c(A)m c(B)n形式速率方程的反应, 级数有 意义; 对于 (3) 的非规则速率方程, 反应级数无意义。
反应级数可以是 0, 是分数, 也有时无意义。
17
4-2-3 速率常数 k 1. k 的意义
同样可以用NO2和O2的浓度的变化量来表示平均反应速率
r(NO 2)c( Nt O 2)
r(O2)
c(O2) t
5
三个平均反应速率之间的关系
1 c (N 2 O 5 ) 1 c (N 2 )O 1 c (O 2 ) 2 t 4 t 1 t
或
1 2r (N 2O 5)1 4r (N2)O 1 1r (O 2)
11
速率方程的书写 基元反应
定义：指反应物分子一步直接转化为产物的反应。
如：NO2 ＋ CO ＝ NO ＋ CO2 反应物NO2 分子和CO分子经过一次碰撞就转变成为产 物NO分子和CO2分子。基元反应是动力学研究中的最简单 的反应，反应过程中没有任何中间产物。 复杂反应中的基元步骤：
例如： H2 ( g ) ＋ I2 ( g ) ＝ 2 HI ( g ) 实验上或理论上都证明，它并不是一步完成的基元反应，
24
第四章 化学反应的速率
化学反应速率
平均速率，瞬时速率
速率方程、反应级数、速率常数
反应机理
基元反应
复杂反应的基元步骤
反应分子数
反应机理的探讨
25
4-3-2 反应机理的探讨
2 NO ＋ 2 H2 ＝ 2 H2O ＋ N2 建立速率方程 r ＝ k c(H2) c(NO)2 说明该反应不是基元反应
13
复杂反应的速率方程
复杂反应, 则要根据实验写出速率方程。
根据下表给出的实验数据，建立以下反应的速率方程：
编号
1 2 3 4 5 6
2 NO ＋ 2 H2 ＝ 2 H2O ＋ N2
起始浓度∕mol·dm–3
生成 N2 的起始速率
c(NO)
c(H2)
r∕mol·dm–3·s–1
6.00×10 – 3 1.00×10 – 3
3.19×10 – 3
6.00×10 – 3 2.00×10 – 3
6.36×10 – 3
6.00×10 – 3 3.00×10 – 3
9.56×10 – 3
1.00×10 – 3 6.00×10 – 3
0.48×10 – 3
2.00×10 – 3 6.00×10 – 3
1.92×10 – 3
3.00×10 – 3 6.00×10 – 3
2N2O5 c(N2O5)1 c(N2O5)2
→ 4NO2 + c(NO2)1 c(NO2)2
O2 c(O2)1 c(O2)2
用单位时间内反应物N2O5浓度的减少来表示平均反应速率
r (N 2 O 5 ) c (N 2 O 5 ) t2 2 t c 1 (N 2 O 5 )1 c (N t2 O 5 )
22
反应分子数 基元反应或复杂反应的基元步骤中发生反应所需要的微
粒（分子、原子、离子）的数目一般称为反应的分子数。
对于基元反应 a A ＋ b B ＝ g G ＋ h H 速率方程：r＝ k c(A)a c(B)b
这个反应的分子数是(a+b), 或说这个反应是(a+b)分子反应。
注意区分反应的分子数，反应级数以及化学计量数之间的 区别。
4.30×10 – 3
14
解：对比实验 1，2，3，发现 r ∝ c(H2) 对比实验4，5，6，发现，r ∝ c(NO)2 所以反应速率 r ∝ c(H2)c(NO)2
建立速率方程 r ＝ k c(H2)c(NO)2 利用实验数据得 k ＝ r/c(H2)c(NO)2 = 8.86 × 104 dm6 mol －2 s－1
（2）r 的单位是mol·dm–3·s-1。浓度的单位是mol·dm–3 ，速率常数 k 的单位是(mol·dm–3·s-1)/(mol·dm–3)n，n 为反应级数。所以 k 的单 位是 (mol·dm–3)1-n·s-1
18
由r之间的关系： r(A ) r(B)r(G ) r(H) abgh
可得
kA kB kG kH
abgh
即不同的速率常数之比等于各物质的计量数之比。
3. k的单位
k做为比例系数, 不仅要使等式两侧数值相等, 而且, 物 理学单位也要一致。
0级反应， r = k
1级反应， r = k c(A)
k单位和r的一致，mol·dm–3·s–1