热力学第一,第二定律习题课-2012
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例题1：1mol理想气体在恒温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真 空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。 恒温可逆
1mol理气，V1
1mol理气，V2=10V1
真空膨胀 解：（1）恒温可逆膨胀
QR W S T T
V2 nR ln nR ln10 19.14 J K 1 V1
21. 1mol Ag(s)在等容下由273.2K加热到303.2K。已知在该温 度区间内Ag(s)的Cv,m=24.48J· K-1· mol-1则其熵变为： (A)2.531J· K-1 (B) 5.622J· K-1 (C) 25.31J· K-1 (D) 56.22J· K-1
303.2
S
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2016年2月20日星期六
4. 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后 水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有：
(A) W =0， Q <0， U <0 (C) W <0， Q <0， U >0
(B). W＞0， Q <0， ∆ U>0 (D). W <0， Q =0， ∆ U>0
A U TS
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U CV T V
G H TS
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第一，二对比
Theory
热力学第一定律
Function
U
H U pV
Equation
U Q W
H U ( pV )
A判据
AT,V 0
GT,p 0
自发 (等温 , 等容 ,W ' 0) 平衡 自发 (等温 , 等压 ,W ' 0) 平衡
G判据
2016年2月20日星期六
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S iso S sys S amb
V2 p1 S nR ln nR ln V1 p2 (等温)
T2 T1 T2 S nC V ,m ln T1 S nC p ,m ln
S计算
S sys
(等压) (等容)
T2 p1 (先等压再等温) S nC p ,m ln nR ln T1 p2
Samb
2016年2月20日星期六
（1）为可逆过程。
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Siso Ssys Samb 0
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（2）真空膨胀 熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：
S 19.14 J K
但环境熵变为0，则：
1
Siso Ssys Samb 19.14 J K 0
S 1
2
S
热力学第二定律
Qr
A U TS G H TS
上一内容
T A U (TS )
G H (TS )
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2016年2月20日星期六
热力学判据小结
A
S判据
B
,自发 不可逆 可逆，平衡
S iso S sys S amb 0
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9．在下列关于焓的描述中，正确的是( A.在任何过程中焓都等于定压热 B.在任何过程中焓都不等于定压热 C.理想气体的焓只是温度的函数 D.理想气体的焓是温度和压力的函数
).
10.理想气体绝热向真空膨胀时，正确的是：
A
U 0, S 0
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热力学计算小结 热力学计算主要结果是：Q, W, ∆U, ∆H, ∆S, ∆A, ∆G 最基本的公式有两个：
dU δQ δW
最基本的定义式有六个：
dS δQR / T
H U pV
δW体积 p外dV
H Cp T p
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12.100OC，101.325kPa下，，1molH2O(l)与100OC 的大热源接触并向真空膨胀为100OC，101.325kPa下的 H2O(g)，此过程可用哪个物理量来判定过程的变化方向？ A.S体 C.G D.A B.S体+ S环
13.理想气体经历 等 温可逆过程，其熵变的计算公式是：( ) A. △S =nRTln(p1/p2) B. △S =nRTln(V2/V1) C. △S =nRln(p2/p1) D. △S =nRln(V2/V1)
U 0 V T U 0 p T
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6. 对任一过程，与反应途径无关的是 (A)体系的内能变化 (C) 体系得到的功 (B) 体系对外作的 (D) 体系吸收的热
7．因Qp = ΔH，QV = ΔU，所以( ). A. Qp与QV都是状态函数 B. Qp与QV都不是状态函数 C. Qp是状态函数，QV不是状态函数 D. Qp不是状态函数，QV是状态函数 8．系统经不可逆循环过程，则有（ ）。 A.ΔS系统 = 0,ΔS隔＞0 B.ΔS系统＞0,ΔS隔 ＞0， C.ΔS系统 = 0,ΔS环＜0 D.ΔS系统 = 0,ΔS隔＜0。
14.1mol理想气体向真空膨胀，若其体积增加到原来的10倍， 则体系、环境熵变分别为：( ) A.19.14J· K-1, -19.14J· K-1 B.-19.14J· K-1, 19.14J· K-1 C.19.14J· K-1, 0 D. 0 , 0
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15．系统经不可逆循环过程，则有（ ）。 A.ΔS系统 = 0,ΔLeabharlann Baidu隔＞0 B.ΔS系统＞0,ΔS隔 ＞0， C.ΔS系统 = 0,ΔS环＜0 D.ΔS系统 = 0,ΔS隔＜0。
16. 在标准压力下，90℃的液态水气化为90℃的水蒸汽，体 系的熵变为： A. ΔS体 >0 B. ΔS体 <0 C. ΔS体 =0 D. 难以确定
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c. 绝热可逆过程 d. 绝热过程 e. 恒压过程 f. 恒容过程 g. 上述各种过程的综合
h. 循环过程 （4）确定初终态 （5）所提供的物质特性，即pVT关系和标准热力学 性质。 （6）寻找合适的计算公式。 条件？关系？设计过程？
答案：A。液态变为气态时，混乱度增加，故熵增加。
17. 在101.325kPa下，385K的水变为同温下的水蒸汽。对于该变化过程， 下列各式中哪个正确：( ) A. △S体+△S环 > 0 B. △S体+△S环 < 0 C. △S体+∆S环 = 0 D. △S体+∆S环的值无法确定 答案：A。因该变化为自发过程。 18. 在标准压力p 和268.15K时，冰变为水，体系的熵变△S 体应：( ) A. 大于零 B. 小于零 C. 等于零 D. 无法确定 答案：A。因固体变液体混乱度增加。
（2）为不可逆过程
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1
物理化学热力学第一，第二定律复习题
选择题：(单选题) 1．热力学第一定律以ΔU = Q + W 的形式表示时，其使用条件 是( ) A.任意系统 B. 隔离系统 C.封闭系统 D. 敞开系统 2. 能用
W nCV ,m (T2 T1 ) 来计算功的过程是
(B) 理想气体的绝热过程 (D) 理想气体的等温过程
(A) 实际气体的绝热过程 (C) 实际气体的等温过程 (A) (B) (C) (D)
3. 关于焓的性质, 下列说法中正确的是 焓是系统内含的热能, 所以常称它为热焓 焓是能量, 它遵守热力学第一定律 系统的焓值等于内能加体积功 焓的增量只与系统的始末态有关
3．绝热可逆过程的ΔS = 0，绝热不可逆膨胀过程的ΔS > 0，绝热不可逆压缩过程的 ΔS > 0。 4．某系统进行不可逆循环后，其系统的ΔS 环境的ΔS > 0。 = 0，
2016年2月20日星期六
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6．1mol理想气体绝热向真空膨胀，体积扩大1倍， 则此过程ΔS（系统）+ΔS（环境） > 0，ΔS （环境） = 0。 7．1mol理想气体体积由V变到2V，若经等温自由膨胀， ΔS1 = 5.76 J· K-1，若经等温可逆膨胀，ΔS2 = 5.76 J· K-1。若经绝热自由膨胀，ΔS3 = 5.76 J· K-1，若经绝 热可逆膨胀，ΔS4 = 0 J· K-1。
p 4．1mol单原子理想气体（CV,m=1.5R）从300K， 的始态经pT = 常数的可逆途径压缩至压力增加1倍 的终态，则该过程的ΔU = -1871 J。
2016年2月20日星期六
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1. 实际气体绝热自由膨胀，则该过程的△U _=_ 0，△S _>__ 0。 2. 在绝热封闭条件下，可逆过程的△S _=__ 0，自发过程的△S _>__ 0，非自发过程的△S _>__ 0。
S环境
上一内容
Q系统
T环境
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当求解具体问题时，要注意：
（1）明确所研究的体系和相应的环境；
（2）明确问题的类型：
a. 理想气体的PVT变化 b. 液体或固体的PVT变化 c. 相变化 d. 化学变化 e. 综合
（3）过程的特征： a. 恒温可逆过程 b. 恒温过程
2016年2月20日星期六
273.2
CV ,m dT T
303.2 24.48ln 2.55 273.2
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22. 理想气体在绝热条件下，经恒外压压缩至稳定，此变化中 的体系熵变△S体及环境熵△S环应为：( ) A. △S体 > 0, △S环 < 0 B. △S体 < 0, △S环 > 0 C. △S体 > 0, △S环 = 0 D. △S体 < 0, △S环 = 0
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二．填空题 1．绝热可逆过程的ΔS = 0，绝热不可逆膨胀过程 的ΔS > 0，绝热不可逆压缩过程的 ΔS > 0。 2．某系统进行不可逆循环后，其系统的ΔS = 环境的ΔS > 0。 0，
3．1mol理想气体绝热向真空膨胀，体积扩大1倍， 则此过程ΔS（系统）+ΔS（环境） 0， > ΔS（环境） = 0。
热力学第2定律小结
由热力学第一定律和状态函数U和H，解决了 过程能量变化的计算； 由热力学第二定律和状态函数S, A和G，得到 了一定条件下过程自发进行的方向和限度的判 据； 由热力学第三定律解决了物质规定熵值的计 算，进而解决了化学反应熵变的计算；
热力学三大定律，内容丰富，具有重要的意 义。
答案：C。该过程为绝热不可逆过程，故ΔS体 > 0；又因绝热过程，故 ΔS环 = 0。
23.热力学第三定律可以表示为：( ) A.在0K时，任何晶体的熵等于零 B.在0K时，任何完整晶体的熵等于零 C.在0℃时，任何晶体的熵等于零 D.在0℃时，任何完整晶体的熵等于零
2016年2月20日星期六
上一内容
答案：B。电阻丝得到电功，故W＞0；电功全部转化为热并部分传给水，故Q＜0； 电阻丝仍有部分热没有传给水，故 ∆U＞0。
5.对于理想气体，下列关系中哪个是不正确的(A)
(A) (C) U 0 T p H 0 p T
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(B) (D)
B D
U 0, S 0 U 0, S 0
C U 0, S 0
11.理想气体绝热向真空膨胀，则（ ） A. △S = 0，△W = 0 C. △G = 0，△H = 0
2016年2月20日星期六 上一内容
B. △H = 0，△U = 0 D. △U =0，△G =0
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19. 在一定温度下，发生变化的孤立体系，其总熵 （A）不变 (B) 可能增大或减小 (C) 总是减小 (D)总是增大
答案：D。因孤立系发生的变化必为自发过程，根据熵增原理其熵必增加
20. 关于热力学基本方程dU=TdS-pdV, 下面的说法中准确的是 (A) TdS是过程热 (B)pdV是体积功 (C) TdS是可逆热 (D)在可逆过程中, pdV等于体积功, TdS即为过程热
例题1：1mol理想气体在恒温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真 空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。 恒温可逆
1mol理气，V1
1mol理气，V2=10V1
真空膨胀 解：（1）恒温可逆膨胀
QR W S T T
V2 nR ln nR ln10 19.14 J K 1 V1
21. 1mol Ag(s)在等容下由273.2K加热到303.2K。已知在该温 度区间内Ag(s)的Cv,m=24.48J· K-1· mol-1则其熵变为： (A)2.531J· K-1 (B) 5.622J· K-1 (C) 25.31J· K-1 (D) 56.22J· K-1
303.2
S
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4. 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后 水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有：
(A) W =0， Q <0， U <0 (C) W <0， Q <0， U >0
(B). W＞0， Q <0， ∆ U>0 (D). W <0， Q =0， ∆ U>0
A U TS
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U CV T V
G H TS
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第一，二对比
Theory
热力学第一定律
Function
U
H U pV
Equation
U Q W
H U ( pV )
A判据
AT,V 0
GT,p 0
自发 (等温 , 等容 ,W ' 0) 平衡 自发 (等温 , 等压 ,W ' 0) 平衡
G判据
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S iso S sys S amb
V2 p1 S nR ln nR ln V1 p2 (等温)
T2 T1 T2 S nC V ,m ln T1 S nC p ,m ln
S计算
S sys
(等压) (等容)
T2 p1 (先等压再等温) S nC p ,m ln nR ln T1 p2
Samb
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（1）为可逆过程。
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Siso Ssys Samb 0
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（2）真空膨胀 熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：
S 19.14 J K
但环境熵变为0，则：
1
Siso Ssys Samb 19.14 J K 0
S 1
2
S
热力学第二定律
Qr
A U TS G H TS
上一内容
T A U (TS )
G H (TS )
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热力学判据小结
A
S判据
B
,自发 不可逆 可逆，平衡
S iso S sys S amb 0
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9．在下列关于焓的描述中，正确的是( A.在任何过程中焓都等于定压热 B.在任何过程中焓都不等于定压热 C.理想气体的焓只是温度的函数 D.理想气体的焓是温度和压力的函数
).
10.理想气体绝热向真空膨胀时，正确的是：
A
U 0, S 0
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热力学计算小结 热力学计算主要结果是：Q, W, ∆U, ∆H, ∆S, ∆A, ∆G 最基本的公式有两个：
dU δQ δW
最基本的定义式有六个：
dS δQR / T
H U pV
δW体积 p外dV
H Cp T p
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12.100OC，101.325kPa下，，1molH2O(l)与100OC 的大热源接触并向真空膨胀为100OC，101.325kPa下的 H2O(g)，此过程可用哪个物理量来判定过程的变化方向？ A.S体 C.G D.A B.S体+ S环
13.理想气体经历 等 温可逆过程，其熵变的计算公式是：( ) A. △S =nRTln(p1/p2) B. △S =nRTln(V2/V1) C. △S =nRln(p2/p1) D. △S =nRln(V2/V1)
U 0 V T U 0 p T
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6. 对任一过程，与反应途径无关的是 (A)体系的内能变化 (C) 体系得到的功 (B) 体系对外作的 (D) 体系吸收的热
7．因Qp = ΔH，QV = ΔU，所以( ). A. Qp与QV都是状态函数 B. Qp与QV都不是状态函数 C. Qp是状态函数，QV不是状态函数 D. Qp不是状态函数，QV是状态函数 8．系统经不可逆循环过程，则有（ ）。 A.ΔS系统 = 0,ΔS隔＞0 B.ΔS系统＞0,ΔS隔 ＞0， C.ΔS系统 = 0,ΔS环＜0 D.ΔS系统 = 0,ΔS隔＜0。
14.1mol理想气体向真空膨胀，若其体积增加到原来的10倍， 则体系、环境熵变分别为：( ) A.19.14J· K-1, -19.14J· K-1 B.-19.14J· K-1, 19.14J· K-1 C.19.14J· K-1, 0 D. 0 , 0
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15．系统经不可逆循环过程，则有（ ）。 A.ΔS系统 = 0,ΔLeabharlann Baidu隔＞0 B.ΔS系统＞0,ΔS隔 ＞0， C.ΔS系统 = 0,ΔS环＜0 D.ΔS系统 = 0,ΔS隔＜0。
16. 在标准压力下，90℃的液态水气化为90℃的水蒸汽，体 系的熵变为： A. ΔS体 >0 B. ΔS体 <0 C. ΔS体 =0 D. 难以确定
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c. 绝热可逆过程 d. 绝热过程 e. 恒压过程 f. 恒容过程 g. 上述各种过程的综合
h. 循环过程 （4）确定初终态 （5）所提供的物质特性，即pVT关系和标准热力学 性质。 （6）寻找合适的计算公式。 条件？关系？设计过程？
答案：A。液态变为气态时，混乱度增加，故熵增加。
17. 在101.325kPa下，385K的水变为同温下的水蒸汽。对于该变化过程， 下列各式中哪个正确：( ) A. △S体+△S环 > 0 B. △S体+△S环 < 0 C. △S体+∆S环 = 0 D. △S体+∆S环的值无法确定 答案：A。因该变化为自发过程。 18. 在标准压力p 和268.15K时，冰变为水，体系的熵变△S 体应：( ) A. 大于零 B. 小于零 C. 等于零 D. 无法确定 答案：A。因固体变液体混乱度增加。
（2）为不可逆过程
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1
物理化学热力学第一，第二定律复习题
选择题：(单选题) 1．热力学第一定律以ΔU = Q + W 的形式表示时，其使用条件 是( ) A.任意系统 B. 隔离系统 C.封闭系统 D. 敞开系统 2. 能用
W nCV ,m (T2 T1 ) 来计算功的过程是
(B) 理想气体的绝热过程 (D) 理想气体的等温过程
(A) 实际气体的绝热过程 (C) 实际气体的等温过程 (A) (B) (C) (D)
3. 关于焓的性质, 下列说法中正确的是 焓是系统内含的热能, 所以常称它为热焓 焓是能量, 它遵守热力学第一定律 系统的焓值等于内能加体积功 焓的增量只与系统的始末态有关
3．绝热可逆过程的ΔS = 0，绝热不可逆膨胀过程的ΔS > 0，绝热不可逆压缩过程的 ΔS > 0。 4．某系统进行不可逆循环后，其系统的ΔS 环境的ΔS > 0。 = 0，
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6．1mol理想气体绝热向真空膨胀，体积扩大1倍， 则此过程ΔS（系统）+ΔS（环境） > 0，ΔS （环境） = 0。 7．1mol理想气体体积由V变到2V，若经等温自由膨胀， ΔS1 = 5.76 J· K-1，若经等温可逆膨胀，ΔS2 = 5.76 J· K-1。若经绝热自由膨胀，ΔS3 = 5.76 J· K-1，若经绝 热可逆膨胀，ΔS4 = 0 J· K-1。
p 4．1mol单原子理想气体（CV,m=1.5R）从300K， 的始态经pT = 常数的可逆途径压缩至压力增加1倍 的终态，则该过程的ΔU = -1871 J。
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1. 实际气体绝热自由膨胀，则该过程的△U _=_ 0，△S _>__ 0。 2. 在绝热封闭条件下，可逆过程的△S _=__ 0，自发过程的△S _>__ 0，非自发过程的△S _>__ 0。
S环境
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Q系统
T环境
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当求解具体问题时，要注意：
（1）明确所研究的体系和相应的环境；
（2）明确问题的类型：
a. 理想气体的PVT变化 b. 液体或固体的PVT变化 c. 相变化 d. 化学变化 e. 综合
（3）过程的特征： a. 恒温可逆过程 b. 恒温过程
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273.2
CV ,m dT T
303.2 24.48ln 2.55 273.2
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22. 理想气体在绝热条件下，经恒外压压缩至稳定，此变化中 的体系熵变△S体及环境熵△S环应为：( ) A. △S体 > 0, △S环 < 0 B. △S体 < 0, △S环 > 0 C. △S体 > 0, △S环 = 0 D. △S体 < 0, △S环 = 0
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二．填空题 1．绝热可逆过程的ΔS = 0，绝热不可逆膨胀过程 的ΔS > 0，绝热不可逆压缩过程的 ΔS > 0。 2．某系统进行不可逆循环后，其系统的ΔS = 环境的ΔS > 0。 0，
3．1mol理想气体绝热向真空膨胀，体积扩大1倍， 则此过程ΔS（系统）+ΔS（环境） 0， > ΔS（环境） = 0。
热力学第2定律小结
由热力学第一定律和状态函数U和H，解决了 过程能量变化的计算； 由热力学第二定律和状态函数S, A和G，得到 了一定条件下过程自发进行的方向和限度的判 据； 由热力学第三定律解决了物质规定熵值的计 算，进而解决了化学反应熵变的计算；
热力学三大定律，内容丰富，具有重要的意 义。
答案：C。该过程为绝热不可逆过程，故ΔS体 > 0；又因绝热过程，故 ΔS环 = 0。
23.热力学第三定律可以表示为：( ) A.在0K时，任何晶体的熵等于零 B.在0K时，任何完整晶体的熵等于零 C.在0℃时，任何晶体的熵等于零 D.在0℃时，任何完整晶体的熵等于零
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答案：B。电阻丝得到电功，故W＞0；电功全部转化为热并部分传给水，故Q＜0； 电阻丝仍有部分热没有传给水，故 ∆U＞0。
5.对于理想气体，下列关系中哪个是不正确的(A)
(A) (C) U 0 T p H 0 p T
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(B) (D)
B D
U 0, S 0 U 0, S 0
C U 0, S 0
11.理想气体绝热向真空膨胀，则（ ） A. △S = 0，△W = 0 C. △G = 0，△H = 0
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B. △H = 0，△U = 0 D. △U =0，△G =0
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19. 在一定温度下，发生变化的孤立体系，其总熵 （A）不变 (B) 可能增大或减小 (C) 总是减小 (D)总是增大
答案：D。因孤立系发生的变化必为自发过程，根据熵增原理其熵必增加
20. 关于热力学基本方程dU=TdS-pdV, 下面的说法中准确的是 (A) TdS是过程热 (B)pdV是体积功 (C) TdS是可逆热 (D)在可逆过程中, pdV等于体积功, TdS即为过程热