《电化学催化》PPT课件
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电化学催化
（2）在获得表面结构与性能的内在联系和规律的基础上， 研制实用、高效电催化剂， 如用于燃料电池的纳米级微 粒电催化剂， CO 容忍性电催化剂等的研制；
七、电催化研究的新进展和发展趋势
（3）定量研究金属单晶表面电化学反应动力学， 从定量 角度深入认识电催化中的电极表面结构效应。如： B. E. Conway 等人分别获得氢在铂单晶电极表面的吸 附自由焓等热力学函数和交换电流密度(j0 ) 等动力学参
第二类电极：本身并不直接参加电极反应和消耗
（惰性电极或不溶性电极），但对电化学反应的速度
和反应机理有重要影响，这一作用称为电化学催化。
电化学催化
一、引言
电催化作用：既可由电极材料本身产生，也可通过各
种工艺使电极表面修饰和改性后获得。 电催化剂：电极本体，或构成电极反应表面的其它材 料（电极仅作为电催化剂的基体） 如：新型表面合金电催化剂技术，在碳基底表面 形成纳米材料层，对涉及电化学还原的有机合成反应具 有效率高、选择性好，显著降低能耗的特点。
0
1
可因其b值较低，在高电流密
度区间，具有较高的电催化
j1 j2
活性。
log j
四、影响电催化活性的因素
电化学催化
由催化剂材料的化 学性质决定 (1)能量因素：催化剂对电极反应活化能产生的影响 (2)空间因素：电催化过程涉及反应粒子或中间粒子在电 极表面吸附键的形成和断裂，因此要求这些粒子与催化 剂表面具有一定的空间对应关系。
吸附氢键(M—H)增强时，析H2反应速度首先提
高，但氢键如过强，反应速度反而降低。
因此，中间价态粒子具有适中的能量(适中的吸
附键强度及表面覆盖度)时，可能对应最高的反应速
度，这一现象通常被称为“火山形效应”。
《电化学催化》课件
电化学催化的基础知识
1 电化学过程的基本概念
2 催化反应的基本原理
了解电化学过程的基本概念，例如电极 反应、离子迁移和电流密度等。
探究催化反应的基本原理，如催化剂吸 附、活化能降低和反应速率等。
原位研究电化学催化反应Fra bibliotek1原位研究的技术与方法
了解原位研究电化学催化反应的现有技术与方法，如电化学原位红外光谱和原位 电子显微镜等。
2 电化学催化的应用于水分解制氢
了解电化学催化在水分解制氢中的作用，包括催化剂的设计和电解过程的优化等。
结论
电化学催化的发展趋势
展望电化学催化的未来发展方向，包括新 型催化剂的设计和先进研究技术的应用。
电化学催化研究的挑战和未来展 望
探讨电化学催化研究面临的挑战，并展望 未来在可持续能源转换方面的应用。
《电化学催化》PPT课件
欢迎使用《电化学催化》PPT课件! 在此课程中，我们将深入探讨电化学催化 的基本概念，应用领域和研究进展，从而为您打开电化学催化的奇妙世界。
简介
什么是电化学催化
电化学催化研究电化学过程中催化剂的作用机制，以促进反应速率或调控产物选择性的科学 领域。
电化学催化的应用领域
电化学催化广泛应用于能源转换、环境保护、电化学合成和生物电化学等领域。
2
原位研究的应用案例
探索原位研究在电化学催化领域中的应用案例，如催化剂失活机制的研究和催化 反应中的界面现象等。
电化学催化剂的设计和合成
催化剂的种类
了解不同类型的电化学催化剂，如金属催化 剂、有机催化剂和生物催化剂。
催化剂的设计和合成方法
学习电化学催化剂的设计和合成方法，如原 位合成、溶液合成和纳米材料制备等。
化学电化学催化
化学电化学催化化学电化学催化是指利用电荷传递和电动力学控制改变化学反应速率的过程。
通过催化剂的作用，在电化学系统中引入电流，可实现一系列化学反应，如电解水制氢、电解析放电等。
电化学催化在能源转换、环境保护以及合成化学等方面具有广泛的应用。
一、电化学催化的基本原理电化学催化过程涉及两个基本的反应：氧化与还原。
在电解质溶液中，催化剂通过吸附并催化电子传递来促进这些反应。
催化剂不直接参与反应，而是通过改变反应路径和降低活化能来提高反应速率。
通过控制电化学电位，可以改变反应的性质和速率。
在电化学催化中，还存在一个极化现象，即反应物在催化剂表面的吸附造成的电位变化。
这种极化效应对反应速率和选择性有重要影响。
二、电化学催化在能源转换中的应用1. 电解水制氢电化学水解是一种将水分解为氢气和氧气的过程。
通过利用催化剂如白金，提供电子传递中心，使电流在水中产生氢气和氧气。
这一过程是一种可持续发展的能源转化方式，可以利用可再生能源生成清洁的氢气燃料，同时产生无污染的氧气。
2. 燃料电池燃料电池利用化学能转化为电能。
催化剂在阳极和阴极上催化氧化还原反应，产生电流。
作为一种高效能源转换技术，燃料电池可以以氢气为燃料，通过催化剂的作用，将氢气与氧气反应产生水和电能。
三、电化学催化在环境保护中的应用1. 废水处理电化学催化可以用于废水处理过程。
通过引入电流和催化剂，可以在电极表面产生电解反应，氧化有毒有害物质，从而达到净化废水的效果。
例如，有机废水中的有毒物质可以通过电化学氧化还原反应进行降解，达到环境治理和资源回收的目的。
2. 大气污染控制电化学催化可以用于控制大气污染物的释放。
通过电化学方法，可能在电极表面催化氧化空气中的有害物质，如二氧化硫、氮氧化物等，减少它们对大气环境的危害。
四、电化学催化在合成化学中的应用1. 有机合成电化学催化可以用于有机合成反应。
通过电子传递的催化作用，可以实现一些传统合成方法无法完成的反应。
电化学催化
CURRENT DENSITY, mA/cm2
Pt是一种催化氧还原活性较高，耐甲醇能力很差的 DMFC阴极电催化剂。
有序碳纳米分子筛担载Pt催化剂
介孔硅铝分子筛 (SBA-15) 为模板，糠基醇为 前驱体，制备出六角形规则孔道的分子筛
Inside: 6 nm Outside: 9 nm
高度有序 直径可调 纳米孔道
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1
可因其b值较低，在高电流密
度区间，具有较高的电催化
j1 j2
活性。
log j
四、影响电催化活性的因素
电化学催化
由催化剂材料的化 学性质决定 (1)能量因素：催化剂对电极反应活化能产生的影响 (2)空间因素：电催化过程涉及反应粒子或中间粒子在电 极表面吸附键的形成和断裂，因此要求这些粒子与催化 剂表面具有一定的空间对应关系。
1－10 金属电极过程
一、金属电极过程的分类及特点
二、金属阴极过程 三、金属阳极过程
一、金属电极过程的分类及特点
金属阴极过程：金属离子的阴极还原和电沉积
如：金属电解提取与精炼、熔盐电解冶金、电镀等 金属阳极过程：金属的阳极溶解和钝化
如：电解加工、电抛光学等
金属电极过程的特点：
（1）快速。界面上进行的电子转移步骤大多很快， 电极过程常由传质速度控制。
（2）在获得表面结构与性能的内在联系和规律的基础上， 研制实用、高效电催化剂， 如用于燃料电池的纳米级微 粒电催化剂， CO 容忍性电催化剂等的研制；
七、电催化研究的新进展和发展趋势
（3）定量研究金属单晶表面电化学反应动力学， 从定量 角度深入认识电催化中的电极表面结构效应。如： B. E. Conway 等人分别获得氢在铂单晶电极表面的吸 附自由焓等热力学函数和交换电流密度(j0 ) 等动力学参
电化学催化
• 5. 电催化是以自由能变化为对象的化学反应。自由能变化直接和电 极电位变化相对应，对这样大小的值可直接测量。
• 6. 在有些电催化材料中（例如，燃料电池），和化学反应伴生的一 部分能量可以作为电能引向外部直接加以利用。利用逆反应，电能 又可能变为化学能储存（二次电池和电解合成等）。
电催化特征
• 7. 反应主要在电解质溶液中进行。故电极仅限于金属、半导体等电 性材料。
• 2. 可利用外部回路（例如，恒电位）控制超电压，使反应条件/反应 速度较易控制，且可实现较为剧烈的电解和氧化-还原条件。
• 3. 电流可作为测定反应速度的量。因此，测定的灵敏度和精确度都 比较高（~A，精确度高3个数量级）。象过渡状态那样的快速步骤 （~S）也能较容易地观测出来。
电催化特征
• 4. 反应的-G值变化幅度相当大。通过改变电极电位，可控制反应 方向（氧化反应和还原反应）。同时，由于变化幅度大，还能引起 反应机理改变。
非氧化还原催化：
催化剂本身在催化中不发生氧化还原反应，当发生的总电化学 反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步骤的前、 后或其中，产生化学加成物或电活性中间体。总的活化能被“化学 的”氧化还原催化剂所降低。
电催化反应的电势与媒介体的式电位有所差别。
这类催化剂主要包括贵金属及其合金、
欠电位沉积吸附的原子和金属氧化物等。
等。
(1) 循环伏安法
“最常用”
A. 能观测在较宽电势范围内的电极反应，为电催化研
究提供丰富的信息；
B. 通过对曲线分析，估算电催化反应的热力学和动力
学参数，评价催化剂的活性高低。
若某种催化剂能对电极氧化反应起催化作用，循环伏安图上表现 为氧化峰电位的负移(即超电势的降低)，或峰电位基本不变化但 氧化峰电流却显著增加。
• 6. 在有些电催化材料中（例如，燃料电池），和化学反应伴生的一 部分能量可以作为电能引向外部直接加以利用。利用逆反应，电能 又可能变为化学能储存（二次电池和电解合成等）。
电催化特征
• 7. 反应主要在电解质溶液中进行。故电极仅限于金属、半导体等电 性材料。
• 2. 可利用外部回路（例如，恒电位）控制超电压，使反应条件/反应 速度较易控制，且可实现较为剧烈的电解和氧化-还原条件。
• 3. 电流可作为测定反应速度的量。因此，测定的灵敏度和精确度都 比较高（~A，精确度高3个数量级）。象过渡状态那样的快速步骤 （~S）也能较容易地观测出来。
电催化特征
• 4. 反应的-G值变化幅度相当大。通过改变电极电位，可控制反应 方向（氧化反应和还原反应）。同时，由于变化幅度大，还能引起 反应机理改变。
非氧化还原催化：
催化剂本身在催化中不发生氧化还原反应，当发生的总电化学 反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步骤的前、 后或其中，产生化学加成物或电活性中间体。总的活化能被“化学 的”氧化还原催化剂所降低。
电催化反应的电势与媒介体的式电位有所差别。
这类催化剂主要包括贵金属及其合金、
欠电位沉积吸附的原子和金属氧化物等。
等。
(1) 循环伏安法
“最常用”
A. 能观测在较宽电势范围内的电极反应，为电催化研
究提供丰富的信息；
B. 通过对曲线分析，估算电催化反应的热力学和动力
学参数，评价催化剂的活性高低。
若某种催化剂能对电极氧化反应起催化作用，循环伏安图上表现 为氧化峰电位的负移(即超电势的降低)，或峰电位基本不变化但 氧化峰电流却显著增加。
第1章电化学中电催化机理与电催化电极简介ppt课件
⒉电化学反应步骤： 电化学还原产生吸附于电极表面的氢原子。 酸性介质： H3O+ +e+M→MH+H2O 中性或碱性介质： H2O +e+M→MH+OH -
3）金属氧化物电极 建立在半导体研究的基础上。已有大规模的应用 ，如氯碱工业使用的RuO2 电极（将活性材料附着在钛电极上形成形稳阳极）、铅酸电池中应用的PbO2电极等。
4）金属配合物电极 过渡元素金属的酞菁化物和卟啉等
目前已知的电催化剂主要为过渡金属及其化合物。 设计关键：选择过渡金属中心原子 特点：过渡金属的原子结构中都含有空余的d轨道和未成对的d电子，通过催化剂与反应物的接触，催化剂空余d轨道上将形成各种特征的吸附键，达到分子活化的目的，从而降低了复杂反应的活化能。 主要为含有Ti, Ir, Pt, Ni, Ru等金属或合金及其氧化物。如 RuO2/Ti电极， RuO2-TiO2电极， Pt/Ti电极，Pt/GC电极
吸附机理分为两类： 2.反应物首先在电极上进行解离式或缔合式化学吸附，随后吸附中间物或吸附反应物进行电子传递或表面化学反应。
例如甲酸的电化学氧化：
或
总反应：
（二）氧化还原机理
通过催化剂的氧化-还原转变来实现催化反应。
或
总反应均为：
氧化—还原电催化图解过程
R + A→ O + B
五．电催化性能的评价方法
循环伏安法 旋转圆盘（环盘）电极法 计时电流法 稳态极化法 光谱法等
1.2 氢电极反应的电催化 一、氢气析出的电催化 二、氢气氧化的电催化
一.氢气析出的电催化
㈠氢气析出的过程：
⒈液相传质步骤： 酸性介质： H3O+（溶液本体）→H3O+（电极表面附近液层） 中性或碱性介质： H2O或OH-（溶液本体）→H2O或OH- （电极表面附近液层）
3）金属氧化物电极 建立在半导体研究的基础上。已有大规模的应用 ，如氯碱工业使用的RuO2 电极（将活性材料附着在钛电极上形成形稳阳极）、铅酸电池中应用的PbO2电极等。
4）金属配合物电极 过渡元素金属的酞菁化物和卟啉等
目前已知的电催化剂主要为过渡金属及其化合物。 设计关键：选择过渡金属中心原子 特点：过渡金属的原子结构中都含有空余的d轨道和未成对的d电子，通过催化剂与反应物的接触，催化剂空余d轨道上将形成各种特征的吸附键，达到分子活化的目的，从而降低了复杂反应的活化能。 主要为含有Ti, Ir, Pt, Ni, Ru等金属或合金及其氧化物。如 RuO2/Ti电极， RuO2-TiO2电极， Pt/Ti电极，Pt/GC电极
吸附机理分为两类： 2.反应物首先在电极上进行解离式或缔合式化学吸附，随后吸附中间物或吸附反应物进行电子传递或表面化学反应。
例如甲酸的电化学氧化：
或
总反应：
（二）氧化还原机理
通过催化剂的氧化-还原转变来实现催化反应。
或
总反应均为：
氧化—还原电催化图解过程
R + A→ O + B
五．电催化性能的评价方法
循环伏安法 旋转圆盘（环盘）电极法 计时电流法 稳态极化法 光谱法等
1.2 氢电极反应的电催化 一、氢气析出的电催化 二、氢气氧化的电催化
一.氢气析出的电催化
㈠氢气析出的过程：
⒈液相传质步骤： 酸性介质： H3O+（溶液本体）→H3O+（电极表面附近液层） 中性或碱性介质： H2O或OH-（溶液本体）→H2O或OH- （电极表面附近液层）
电催化原理及应用ppt课件
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1. 良好的导电性，至少与导电材料（例如石墨、银 粉）结合后能为电子交换反应提供不引起严重电压 降的电子通道，即电极材料的电阻不能太大；
2. 高的催化活性，即能够实现所需要的催化反应， 抑制不需要或有害的副反应；
3. 良好的稳定性，即能够耐受杂质及中间产物的作 用而不致较快地被污染或中毒而失活，并且在实现 催化反应的电势范围内催化表面不至于因电化学反 应而过早失去催化活性，此外还包括良好的机械物 理性质，表面层不脱落、不溶解。
1.在常规的化学催化中，反应物和催化剂的电子转移是在限定区域进行的， 因此，在反应过程中既不能从外电路导入电子也不能从反应体系导出电 子。 在电极催化反应中有纯电子的转移，电极作为反应的催化剂，既是反应的 场所，又是电子的供受场所。
2.常规的化学催化电子的转移催化无法从外部加以控制，而电催化可以 利用外部回路控制电流，从而控制反应。
在电场作用下电极表面或液相中的物质促进或抑制 电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液中 物质本身并不发生变化的化学作用。 选用合适的电极材料，以加速电极反应的作用。 所选用的电极材料在通电过程中具有催化剂的作用， 从而改变电极反应速率或反应方向，而其本身并不 发生质的变化。
.
7
电催化特点
与常规的催化化学相比
.
20
2. 电解质溶液 电解质溶液对有机物的电化学催化氧化的影响主要
体现在两个方面:（1）电解质溶液的浓度（2）电解质 的种类。 3. 废水的理化性质
同一电极对不同有机物表现出不同的电催化氧化效 率。废水体系的pH值等因素也常常会影响电极的电氧化 效率。 4. 工艺因素
导电金属氧化物电极具有重要的电催
化特性，这类电极大多为半导体材料，实 际上对这类材料性质的研究是以半导体材 料为基础建立的。
电化学催化ppt课件
• 5. 电催化是以自由能变化为对象的化学反应。自由能变化直接和电 极电位变化相对应，对这样大小的值可直接测量。
• 6. 在有些电催化材料中（例如，燃料电池），和化学反应伴生的一 部分能量可以作为电能引向外部直接加以利用。利用逆反应，电能 又可能变为化学能储存（二次电池和电解合成等）。
精选课件ppt
• 1. 电极电位是重要的观察参数，特别是对组成一定的体系，超越平 衡电位的电极电位（超电位）是使反应进行的驱动力（自由能降低， -G），也称亲和力（Affinity）。这在研究反应动力学的特征时具 有重大意义。
• 2. 可利用外部回路（例如，恒电位）控制超电压，使反应条件/反应 速度较易控制，且可实现较为剧烈的电解和氧化-还原条件。
• 这种作用被称为“第三体效应（third-body effect）”。
精选课件ppt
27
电化学催化材料
• 在电化学催化的应用研究中，至关重要的课题之一，莫过于寻找和制 备高性能电催化剂。
• 以碳或氧化物为载体，在其表面上沉积催化物质，可显著提高催化剂 的利用率，降低成本。
• （3）电位的变化直接影响电极/溶液界面上的离子吸附和溶剂取向， 进而影响到反应剂和中间物的吸附；
• （4）在上述第二类反应中形成的吸附中间物通常借助电子传递步骤进 行脱附，速度均与电位有关。
• 电极/溶液界面上的电位可在较大范围内随意地变化，从而能够方便、 有效地控制反应速度和反应选择性。
• 事实证明：电极材料对反应速度有明显的影响，而反应选择性不仅取 决于反应中间物的本质及稳定性，还取决于溶液中或电极界面上进行 的各个连续步骤的相对速度。
•
在电场的作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物（可以
是电活性的和非电活性的物种）能促进或抑制在电极上发生的电子
• 6. 在有些电催化材料中（例如，燃料电池），和化学反应伴生的一 部分能量可以作为电能引向外部直接加以利用。利用逆反应，电能 又可能变为化学能储存（二次电池和电解合成等）。
精选课件ppt
• 1. 电极电位是重要的观察参数，特别是对组成一定的体系，超越平 衡电位的电极电位（超电位）是使反应进行的驱动力（自由能降低， -G），也称亲和力（Affinity）。这在研究反应动力学的特征时具 有重大意义。
• 2. 可利用外部回路（例如，恒电位）控制超电压，使反应条件/反应 速度较易控制，且可实现较为剧烈的电解和氧化-还原条件。
• 这种作用被称为“第三体效应（third-body effect）”。
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电化学催化材料
• 在电化学催化的应用研究中，至关重要的课题之一，莫过于寻找和制 备高性能电催化剂。
• 以碳或氧化物为载体，在其表面上沉积催化物质，可显著提高催化剂 的利用率，降低成本。
• （3）电位的变化直接影响电极/溶液界面上的离子吸附和溶剂取向， 进而影响到反应剂和中间物的吸附；
• （4）在上述第二类反应中形成的吸附中间物通常借助电子传递步骤进 行脱附，速度均与电位有关。
• 电极/溶液界面上的电位可在较大范围内随意地变化，从而能够方便、 有效地控制反应速度和反应选择性。
• 事实证明：电极材料对反应速度有明显的影响，而反应选择性不仅取 决于反应中间物的本质及稳定性，还取决于溶液中或电极界面上进行 的各个连续步骤的相对速度。
•
在电场的作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物（可以
是电活性的和非电活性的物种）能促进或抑制在电极上发生的电子
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电化学催化
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1
❖1 电催化反应的动力学和机理 ❖2 电催化的特征 ❖3 电极的催化作用和催化活性的比较 ❖4 电极表面结构和吸附、催化性能的关
系 ❖5 电极表面的化学修饰和电催化
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2
1 电催化反应的动力学和机理
❖ 电催化作用的基本概念 ❖ 电催化剂 ❖ Faraday吸附及多态化学吸附的解释 ❖ 动力学参数—反应机理的判据 ❖ 电催化作用的分类及其机理
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4
❖ 要特别注意的是电催化作用不是指“电” 的催化作用，而是上述所指的“少量物 质”或电极材料本身的性能的催化作用。
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5
❖目前研究
电催化作用仍是不能改变反应的方向和
平衡以及具有选择性等特征。当电极材
料本身或表面状态物性起催化作用时，
则该电极既是电子导体又是催化剂。所
以，如何选择电极材料和改善电极材料
h
30
金属离子的吸附作用
❖ 电极表面上的吸附作用是所谓的低于电位的 沉析作用（under potential depositionUPD）。
❖ 金属离子的电位比它和还原态金属之间的 Redox反应的热力学平衡电位更正的情况下， （在更为氧化的条件下）， 即可在别的金属 表面上成单原子层析出的现象。例如： Tl+/Ag(111)，Pb2+/Ag(111)等。这种现象是 因不同金属之间的吸附作用引起的。
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19
❖ 理论上的争端焦点是究竟哪一步成为速率控
制步骤，从而成为产生超电势的主要根源。 缓慢放电理论假设H3O+或H2O在电极金属表 面上缓慢放电[第（ⅰ）步]为控制步骤；复合 理论假设在电极表面吸附H原子复合成H2分 子而解吸为控制步骤[第（ⅱ）步]。这两种理 论都涉及电催化过程，即与电极材料的表面 性能有关，例如当电极材料分别为Pt（铂 黑）、Pt（光滑）、Fe、C(石)、Pb、Pb(电 沉积)、Hg等作电极材料时，在一定电流密度 下，所产生的超电势显著不同。
或
H2O + e— + M = MH + OH— (中性或碱性溶液
中)
(ⅱ)复合脱附步骤 MH + MH → 2M + H2
(ⅲ)电化学脱附步骤： MH + H3O+ + e— → H2 + M + H2O (酸性溶液中) MH + H2O + e— → H2 + M + OH— (中性或碱性溶液中)
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载体的作用
同一催化剂在不同载体上的催化活性存在 差异。
❖ （1）载体与催化剂金属发生电子相互 作用。
❖ （2）载体可直接参与电极作用。
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29
4 电极表面结构和吸附、催化性能的
关系
❖ 有关电极表面原子排布状态和电催化作用的 关系，始于F.G.Will对铂单晶电极的研究，但 存在无法制得洁净单晶的问题。1980年 J.Claviller等人将贵金属铂线的一端用气体火 焰(gastorch)熔融成直径为1～ 3nm的小球，并 将其制成单晶，然后将暴露部分研磨，再次 在白热状态下纯化，最后放入纯水中进行骤 冷，制成了高纯表面的单晶电极。解决了单 晶洁净问题。
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31
阴离子的吸附作用
❖ 在金属电极表面上除有关溶液中一些金属离 子的吸附问题外，还有阴离子的吸附、溶剂 分子及其他反应分子的吸附作用。硫酸溶液 中（SO42-）和HSO4- 在Pt电极上的吸附作用， 涉及到吸附氢原子的电化学吸附和脱附行为； 电位和电流（氢波）明显取决于晶面，还和 溶液中的阴离子有密切关系。
❖ b.共价键合型修饰电极：通过化学反应键接 特定官能团分子或聚合物。
❖ c.聚合物薄膜法:多分子层修饰电极中以聚合 物薄膜的研究最广；与单分子修饰电极相比： ①多分子层具有三维空间结构的特征，可提 供许多可利用的势场。②其活性基的能度高、 电化学响应信号大。③具有较大的化学、机 械和电化学的稳定性。
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32
分子的吸附作用
❖ 电极表面上吸附状态的分子有H2O，CO， CH3OH，HCOOH，HCHO和H2等。
❖ 大多数电极反应是在水溶液中进行的，电极 ／水溶液界面双电层的电性质，特别是界面 微分容量和电极表面水分子的吸附状态有密 切关系。人们已提出了水分子吸附状态的多 种模型。核心是表面吸附的水分子是呈单分 子、双分子，还是和氢结合程度不同的簇。 多晶金电极表面的水分子是以簇的状态存在， 同时其密度和定向则随电位而变。
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❖ （5）. 电催化是以自由能变化为对象的化学反应。 自由能变化直接和电极电位变化相对应，对这样大 小的值可直接测量
❖ （6）. 在有些电催化反应中（例，燃料电池），和 化学反应伴生的一部分能量可以作为电能引向外部 直接加以利用。利用逆反应，电能又可能变为化学 能贮存（二次电池和电解合成等）
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电催化作用的分类及其机理
❖ 电极反应的催化作用根据电催化的性
质可以分为氧化─还原电催化和非氧化 ─还原电催化两大类。
氧化─还原电催化是指固定在电极 表面或存在于溶液相中的催化剂本身发 生了氧化─还原反应，或为反应底物的 电荷传递的媒介体，加速了反应底物的 电子传递，因此也称为媒介体电催化。
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的阳极过程。因此。一次三角波扫描完
成一个还原过程和氧化过程的循环，故
称为循环伏安法。
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12
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13
（1）电流峰的数目反映了不同吸附的存在，峰 电位值Ep表示相应的吸附自由能的大小。
（2）电流峰的面积表示电量，相当于吸附量的 大小。
（3）半峰宽ΔEk反映吸附物侧向作用的强弱。
（4）阴阳极峰的对称性反映吸脱附过程的可逆 性，电流峰越对称，表示可逆性越好。
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35
❖d.组合法: 将化学修饰剂与电极材料简单 地混合以制备组合修饰电极。
❖ e.其他方法:主要是无机物修饰电极（包 括普鲁士蓝及其类似物、黏土、分子筛、 金属及其金属氧化物等修饰剂）
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电极催化作用的主效应和次效应
❖ 电催化作用包括主效应与次级效应，前 者来自电极表面与反应物、产物、中间 体之间的相互作用，后者包括电极的双 电层结构对电极反应速率的影响。
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电催化剂活性的比较
❖ 理想的电催化剂必须是j0大，Tafel斜率 小的电极材料。如果指定电流密度下的 过电位越小或者指定过电位下的电流密 度越大，则催化活性越好。
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氢析出反应的电催化机理
❖ 氢析出反应的总包反应（阴极反应）为:
在酸性溶液中： 2H3O+ + 2e— → H2 + 2H2O
在碱性溶液中： 2H2O + 2e— → H2 + 2OH—
hቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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不管是酸性溶液中或是碱性溶液中，其反应并不是一步完成的， 而是分成几步：
(ⅰ)电化学反应步骤：
H3O+ + e— + M = MH + H2O (酸性溶液中)
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❖ 电催化反应通常以电池的形式出现。
❖ 电极（导体）和电解质溶液相互接触， 它们的界面间出现静电电位梯度时，形 成所谓的双电荷层（electrial double layer），电极反应中，有静电子的转移， 电极作为一种非均相催化剂，既是反应 场所，也是电子的供-受场所。换言之， 电催化同时具有化学反应和使电子迁移 的双重性质。
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2 电催化的特征
❖ （1）. 电极电位是重要的观察参数，特别是对组成一定的体 系，超越平衡电位的电极电位（超电位）是使反应进行的驱 动力（自由能降低大，-△G），也称为亲和力（affinity）。 这在研究反应动力学的特性时有重大意义。
❖ （2）. 可利用外部回路（例如，恒电位）控制超电压，使反 应条件／反应速度较易控制，且可实现剧烈的电解和氧化还原条件。
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多态化学吸附
❖ 人们分辨不同吸附态的主要依据是吸附自由 能的大小和吸附层中相互作用的差异。
❖ 多态化学吸附由以下几个因素引起。
（1）表面固有的不均匀性 （2） 诱导的不均匀性 （3）吸附质/基体界面上的重构，形成不同的
超晶格
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动力学参数—反应机理的判据
❖ 交换电流密度j0与传递系数α ❖ 电化学反应级数:浓度项的指数 ❖ 化学计量数v ❖ 电极反应的活化热ΔH和活化体积ΔV
❖ （7）. 反应主要在电解质溶液中进行。故电极仅限 于金属、半导体等电性材料。
❖ （8）. 反应种类仅和以离子形式出现的场合有关。 故仅限于电解质溶液体系（也包括高温时的熔融盐 和因体电解质体系）。
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3 电极的催化作用和催化活性的比较
❖ 电极催化作用的主效应和次效应 ❖ 电催化剂活性的比较 ❖ 电催化剂的颗粒尺寸效应 ❖ 载体的作用
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氧析出反应的电催化机理
❖ 在碱性溶液中，氧的析出总包反应（阳 极反应）是：
4OH— → O2 + 2H2O + 4e— 在酸性溶液中，氧的析出总包反应 （阳极反应）是：
2H2O → O2 + 4H+ + 4e—
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❖ 有关氧析出反应的机理目前尚无一致看法。通常认 为：
在酸性溶液中，氧析出的机理为：
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双电层模型的概念图
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Faraday吸附及多态化学吸附的解释
❖ Faraday吸附过程可一般表示为
A z+ +ze-→Aad Aad 表示吸附物种 当通过电量dq时,电极基体上吸附物Aad的
覆盖度变化dθ可以表示为
dq=qmon dθ qmon:形成完整单层所需的电量
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Faraday吸附满足不同的吸附等温
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❖1 电催化反应的动力学和机理 ❖2 电催化的特征 ❖3 电极的催化作用和催化活性的比较 ❖4 电极表面结构和吸附、催化性能的关
系 ❖5 电极表面的化学修饰和电催化
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2
1 电催化反应的动力学和机理
❖ 电催化作用的基本概念 ❖ 电催化剂 ❖ Faraday吸附及多态化学吸附的解释 ❖ 动力学参数—反应机理的判据 ❖ 电催化作用的分类及其机理
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❖ 要特别注意的是电催化作用不是指“电” 的催化作用，而是上述所指的“少量物 质”或电极材料本身的性能的催化作用。
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❖目前研究
电催化作用仍是不能改变反应的方向和
平衡以及具有选择性等特征。当电极材
料本身或表面状态物性起催化作用时，
则该电极既是电子导体又是催化剂。所
以，如何选择电极材料和改善电极材料
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金属离子的吸附作用
❖ 电极表面上的吸附作用是所谓的低于电位的 沉析作用（under potential depositionUPD）。
❖ 金属离子的电位比它和还原态金属之间的 Redox反应的热力学平衡电位更正的情况下， （在更为氧化的条件下）， 即可在别的金属 表面上成单原子层析出的现象。例如： Tl+/Ag(111)，Pb2+/Ag(111)等。这种现象是 因不同金属之间的吸附作用引起的。
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❖ 理论上的争端焦点是究竟哪一步成为速率控
制步骤，从而成为产生超电势的主要根源。 缓慢放电理论假设H3O+或H2O在电极金属表 面上缓慢放电[第（ⅰ）步]为控制步骤；复合 理论假设在电极表面吸附H原子复合成H2分 子而解吸为控制步骤[第（ⅱ）步]。这两种理 论都涉及电催化过程，即与电极材料的表面 性能有关，例如当电极材料分别为Pt（铂 黑）、Pt（光滑）、Fe、C(石)、Pb、Pb(电 沉积)、Hg等作电极材料时，在一定电流密度 下，所产生的超电势显著不同。
或
H2O + e— + M = MH + OH— (中性或碱性溶液
中)
(ⅱ)复合脱附步骤 MH + MH → 2M + H2
(ⅲ)电化学脱附步骤： MH + H3O+ + e— → H2 + M + H2O (酸性溶液中) MH + H2O + e— → H2 + M + OH— (中性或碱性溶液中)
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载体的作用
同一催化剂在不同载体上的催化活性存在 差异。
❖ （1）载体与催化剂金属发生电子相互 作用。
❖ （2）载体可直接参与电极作用。
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4 电极表面结构和吸附、催化性能的
关系
❖ 有关电极表面原子排布状态和电催化作用的 关系，始于F.G.Will对铂单晶电极的研究，但 存在无法制得洁净单晶的问题。1980年 J.Claviller等人将贵金属铂线的一端用气体火 焰(gastorch)熔融成直径为1～ 3nm的小球，并 将其制成单晶，然后将暴露部分研磨，再次 在白热状态下纯化，最后放入纯水中进行骤 冷，制成了高纯表面的单晶电极。解决了单 晶洁净问题。
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阴离子的吸附作用
❖ 在金属电极表面上除有关溶液中一些金属离 子的吸附问题外，还有阴离子的吸附、溶剂 分子及其他反应分子的吸附作用。硫酸溶液 中（SO42-）和HSO4- 在Pt电极上的吸附作用， 涉及到吸附氢原子的电化学吸附和脱附行为； 电位和电流（氢波）明显取决于晶面，还和 溶液中的阴离子有密切关系。
❖ b.共价键合型修饰电极：通过化学反应键接 特定官能团分子或聚合物。
❖ c.聚合物薄膜法:多分子层修饰电极中以聚合 物薄膜的研究最广；与单分子修饰电极相比： ①多分子层具有三维空间结构的特征，可提 供许多可利用的势场。②其活性基的能度高、 电化学响应信号大。③具有较大的化学、机 械和电化学的稳定性。
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分子的吸附作用
❖ 电极表面上吸附状态的分子有H2O，CO， CH3OH，HCOOH，HCHO和H2等。
❖ 大多数电极反应是在水溶液中进行的，电极 ／水溶液界面双电层的电性质，特别是界面 微分容量和电极表面水分子的吸附状态有密 切关系。人们已提出了水分子吸附状态的多 种模型。核心是表面吸附的水分子是呈单分 子、双分子，还是和氢结合程度不同的簇。 多晶金电极表面的水分子是以簇的状态存在， 同时其密度和定向则随电位而变。
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❖ （5）. 电催化是以自由能变化为对象的化学反应。 自由能变化直接和电极电位变化相对应，对这样大 小的值可直接测量
❖ （6）. 在有些电催化反应中（例，燃料电池），和 化学反应伴生的一部分能量可以作为电能引向外部 直接加以利用。利用逆反应，电能又可能变为化学 能贮存（二次电池和电解合成等）
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电催化作用的分类及其机理
❖ 电极反应的催化作用根据电催化的性
质可以分为氧化─还原电催化和非氧化 ─还原电催化两大类。
氧化─还原电催化是指固定在电极 表面或存在于溶液相中的催化剂本身发 生了氧化─还原反应，或为反应底物的 电荷传递的媒介体，加速了反应底物的 电子传递，因此也称为媒介体电催化。
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的阳极过程。因此。一次三角波扫描完
成一个还原过程和氧化过程的循环，故
称为循环伏安法。
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（1）电流峰的数目反映了不同吸附的存在，峰 电位值Ep表示相应的吸附自由能的大小。
（2）电流峰的面积表示电量，相当于吸附量的 大小。
（3）半峰宽ΔEk反映吸附物侧向作用的强弱。
（4）阴阳极峰的对称性反映吸脱附过程的可逆 性，电流峰越对称，表示可逆性越好。
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❖d.组合法: 将化学修饰剂与电极材料简单 地混合以制备组合修饰电极。
❖ e.其他方法:主要是无机物修饰电极（包 括普鲁士蓝及其类似物、黏土、分子筛、 金属及其金属氧化物等修饰剂）
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电极催化作用的主效应和次效应
❖ 电催化作用包括主效应与次级效应，前 者来自电极表面与反应物、产物、中间 体之间的相互作用，后者包括电极的双 电层结构对电极反应速率的影响。
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电催化剂活性的比较
❖ 理想的电催化剂必须是j0大，Tafel斜率 小的电极材料。如果指定电流密度下的 过电位越小或者指定过电位下的电流密 度越大，则催化活性越好。
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氢析出反应的电催化机理
❖ 氢析出反应的总包反应（阴极反应）为:
在酸性溶液中： 2H3O+ + 2e— → H2 + 2H2O
在碱性溶液中： 2H2O + 2e— → H2 + 2OH—
hቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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不管是酸性溶液中或是碱性溶液中，其反应并不是一步完成的， 而是分成几步：
(ⅰ)电化学反应步骤：
H3O+ + e— + M = MH + H2O (酸性溶液中)
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❖ 电催化反应通常以电池的形式出现。
❖ 电极（导体）和电解质溶液相互接触， 它们的界面间出现静电电位梯度时，形 成所谓的双电荷层（electrial double layer），电极反应中，有静电子的转移， 电极作为一种非均相催化剂，既是反应 场所，也是电子的供-受场所。换言之， 电催化同时具有化学反应和使电子迁移 的双重性质。
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2 电催化的特征
❖ （1）. 电极电位是重要的观察参数，特别是对组成一定的体 系，超越平衡电位的电极电位（超电位）是使反应进行的驱 动力（自由能降低大，-△G），也称为亲和力（affinity）。 这在研究反应动力学的特性时有重大意义。
❖ （2）. 可利用外部回路（例如，恒电位）控制超电压，使反 应条件／反应速度较易控制，且可实现剧烈的电解和氧化还原条件。
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多态化学吸附
❖ 人们分辨不同吸附态的主要依据是吸附自由 能的大小和吸附层中相互作用的差异。
❖ 多态化学吸附由以下几个因素引起。
（1）表面固有的不均匀性 （2） 诱导的不均匀性 （3）吸附质/基体界面上的重构，形成不同的
超晶格
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动力学参数—反应机理的判据
❖ 交换电流密度j0与传递系数α ❖ 电化学反应级数:浓度项的指数 ❖ 化学计量数v ❖ 电极反应的活化热ΔH和活化体积ΔV
❖ （7）. 反应主要在电解质溶液中进行。故电极仅限 于金属、半导体等电性材料。
❖ （8）. 反应种类仅和以离子形式出现的场合有关。 故仅限于电解质溶液体系（也包括高温时的熔融盐 和因体电解质体系）。
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3 电极的催化作用和催化活性的比较
❖ 电极催化作用的主效应和次效应 ❖ 电催化剂活性的比较 ❖ 电催化剂的颗粒尺寸效应 ❖ 载体的作用
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氧析出反应的电催化机理
❖ 在碱性溶液中，氧的析出总包反应（阳 极反应）是：
4OH— → O2 + 2H2O + 4e— 在酸性溶液中，氧的析出总包反应 （阳极反应）是：
2H2O → O2 + 4H+ + 4e—
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❖ 有关氧析出反应的机理目前尚无一致看法。通常认 为：
在酸性溶液中，氧析出的机理为：
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双电层模型的概念图
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Faraday吸附及多态化学吸附的解释
❖ Faraday吸附过程可一般表示为
A z+ +ze-→Aad Aad 表示吸附物种 当通过电量dq时,电极基体上吸附物Aad的
覆盖度变化dθ可以表示为
dq=qmon dθ qmon:形成完整单层所需的电量
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Faraday吸附满足不同的吸附等温