工业循环冷却水用阻垢缓蚀剂的研究进展

工业循环冷却水用阻垢缓蚀剂的研究进展张盼盼;蒋利辉;孙军萍;吴玉锋;许英【摘要】随着工业循环冷却水浓缩倍数的不断提高,结垢和腐蚀问题已严重影响工业的发展.向工业循环冷却水中投加水处理剂是解决结垢、腐蚀以及提高水资源利用率的重要手段.前期水处理药剂多以磷系为主,随着公众环保意识不断增强,近年来,以高效、绿色为目的的水处理剂的开发与改性研究得到学者们的广泛关注.本文主要综述了近年来研究人员通过接枝改性、复配等手段,制备一系列多功能、环保高效的水处理剂的方法、阻垢缓蚀性能及在应用方面的探索等进展.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2018(029)006【总页数】5页(P642-646)【关键词】阻垢缓蚀剂;接枝改性;复配【作者】张盼盼;蒋利辉;孙军萍;吴玉锋;许英【作者单位】河南大学化学化工学院,河南省工业冷却水循环利用工程技术研究中心,河南开封475004;漯河市久隆液压科技有限公司,河南漯河462000;河南省通许县水利局,河南开封475004;河南大学化学化工学院,河南省工业冷却水循环利用工程技术研究中心,河南开封475004;河南大学化学化工学院,河南省工业冷却水循环利用工程技术研究中心,河南开封475004【正文语种】中文【中图分类】O631.4我国经济与工业化程度的迅速发展对水资源产生了巨大的需求. 据统计，工业生产用水量约占总用水量的30%，冷却循环水约占工业用水量的80%[1]. 冷却水在循环过程中，随着浓缩倍数的提升，水中无机盐离子的浓度不断提高，当达到临界浓度时以沉淀物的形式从水中析出形成水垢. 水垢在管道中不断沉积，会引发管道堵塞、换热效率下降和加剧腐蚀等一系列问题[2]. 工业上常采用化学和物理的方法来解决上述问题.物理处理方法主要包括电解法、电场法、磁场法、超声波法及光化学法等[3]，该类方法操作简单、成本低且无二次污染，但一般仅能处理钙、镁离子浓度较低即硬度较小的水质，而多次循环使用的冷却水的水质成分较复杂，硬度也较高，不能普遍应用于工业循环冷却水处理行业[4]. 化学方法的阻垢原理一般是在冷却水处理过程中产生螯合增溶、吸附与分散、晶格畸变等作用[5]，其缓蚀机理则是在金属阴极表面生成难溶沉淀或是阳极表面形成致密氧化膜使其钝化[6]. 近几年来，随着科技的进步以及民众对环保意识的增强，水处理技术得到了较快的发展，本文总结了近年来工业循环冷却水处理剂的现状和研究进展，着重叙述了绿色环保类水处理剂.1 常用阻垢缓蚀剂1.1 天然高分子类阻垢缓蚀剂天然高分子类阻垢缓蚀剂来源广泛、廉价易得、易生物降解且无毒无污染. 其主要包括单宁、木质素、纤维素、壳聚糖、淀粉、腐殖酸钠等. 胡新华等[7]研究表明腐殖酸钠具有较好的阻垢缓蚀性能，当药剂的添加量为30 mg/L时，其阻垢效率高达85%. SEM结果表明腐殖酸钠可使CaCO3垢晶型由最稳定的方解石向亚稳态结构球霰石转变，从而可以抑制垢晶的生长. WANG等[8]研究了烟草的水提取物在模拟海水中对Q235钢片的阻垢缓蚀性能. 当烟草提取物的浓度为100 mg/L时，其对Q235钢片的缓蚀率为83.9%；浓度为140 mg/L时，其阻垢率为100%. 动电位极化曲线表明该提取物为混合型阻垢药剂. ABDEL等[9]将橄榄叶水提取物用于盐水中碳钢片的阻垢缓蚀剂，使用电化学阻抗谱和动电位极化曲线测量技术研究了橄榄叶水提取物的阻垢缓蚀性能. 极化曲线表明橄榄叶水提取物是一种主要控制阳极反应的混合型缓蚀剂，推测其阻垢机理为橄榄叶水提取物可吸附于碳钢表面，占据垢晶体表面活性生长点，从而抑制垢晶体正常有序的生长.天然高分子类阻垢缓蚀剂在水处理剂发展的初期，起到了至关重要的作用，但其在工业使用过程中存在用量大且性质不稳定、成本较高、产量少、难以满足工业生产所需等缺点.1.2 有机膦酸类阻垢缓蚀剂有机膦酸类水处理药剂具有化学性质稳定、较宽的pH应用范围、能有效抑制菌藻繁殖、可与多种药剂发生协同作用等优点，广泛应用于循环冷却水系统中. 该类阻垢缓蚀剂主要包括氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、己二胺四亚甲基膦酸(HDTMP)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷(PBTC)、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMPA)等. 许妍等[10]采用静态阻垢法和动态模拟实验比较了多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)、膦酰基羧酸共聚物(POCA)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMPA)、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷(PBTC)、乙二胺四亚甲基膦酸钠(EDTMPS)及二己烯三胺五亚甲基膦酸(BHMTPMPA)等7种有机膦酸阻垢剂的阻垢性能. 结果表明：相对于其他几种阻垢剂，PAPEMP阻垢性能最佳，在15 mg/L时，其阻垢效率为98.1%. 且SEM结果表明加入PAPEMP阻垢剂后，垢晶体结构松散，晶体表面粗糙，晶格尺寸明显减少. 这表明PAPEMP的加入可改变垢晶的形貌结构，从而抑制垢的生长. ZEINO等[11]研究了ATMP与DTPMPA的协同作用，实验表明，当ATMP和DTPMPA的物质的量之比为1∶1时，其阻垢效率最佳，在10 mg/L时阻垢率为100%. 作者将诱导时间和饱和指数作为ATMP与DTPMPA协同作用评价的指标，综合考察了两者之间的协同效果. 方健等[12]通过量子化学计算，比较了乙烷-1,1-二膦酸(1,1-EDPA)、乙烷-1,2-二膦酸(1,2-EDPA)与羟基亚乙基二膦酸(HEDP)的分子结构与阻垢缓蚀性能之间的构效关系. 计算结果显示，三种膦酸分子中均含有呈负电性的氧原子，使得其可与Ca2+离子发生相互作用，且1,1-EDPA和HEDP分子结构中的两个氧离子之间的间距和方解石晶体中钙离子间距相匹配，因而可显著增强两种离子之间的吸附作用.有机膦酸类阻垢缓蚀剂含有大量的磷元素，长期使用该类药剂将造成水体中磷元素大量富集，导致水体中藻类植物大量繁殖，造成水体富营养化，严重污染环境. 随着民众环保意识的增强，该类药剂的应用受到极大的限制.1.3 聚羧酸类阻垢缓蚀剂1.3.1 聚丙烯酸类聚丙烯酸具有较好的阻碳酸钙和硫酸钙垢性能，并且还具有一定的缓蚀和分散性能，可有效地分散水中的粉尘和腐蚀物等. 王虎传等[13]制备了丙烯酸-丙烯酰胺-聚丙二醇/马来酸酐(AA-AM-PPGAZMA)三元共聚物. 该共聚物是一种不含磷的绿色经济型水处理剂，文中利用SEM技术探究其阻垢机理，采用控制变量法研究了反应原料用量对AA-AM-PPGAZMA阻垢效率的影响. 实验结果表明，当AA、PPGAZMA和AM的物质的量之比为4∶3∶1，药剂用量为3 mg/L时，其阻硫酸钙垢率可达98%. 赵向阳等[14]研发了新型水处理剂聚酰胺酯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(HBPAE-AMPS). 对所得产物性能分析可知，其最佳反应比为：AMPS与HBPAE质量之比为5.5∶1，且最终聚合物的相对分子质量在1～1.5万之间时，其阻垢性能最优. 孙琪娟等[15]合成了马来酸酐-丙烯酸-丙烯酸甲酯(MAH-AA-MA)三元共聚物阻垢剂，并确定了最佳反应条件为n(MAH)∶n(AA)∶n(MA)=2∶2∶1，引发剂的用量为4%时，可得到阻垢性能在88%以上的聚合物. 符嫦娥等[16]制得了丙烯酸-聚氧乙烯醚(AA-APEC)共聚物阻垢剂，该共聚物阻垢剂可改变垢晶体的晶型，从而达到阻垢目的，其药量为20 mg/L时阻垢效率可达91%.1.3.2 聚马来酸类聚马来酸类水处理剂化学性质较稳定，有较好的耐高温性，近年来得到较为广泛的应用. LIU等[17]研发了马来酸酐-烯丙氧基聚乙二醇/缩水甘油(MA-APEG-PG-(OH)n)(n = 3,5,7,9,11)共聚物水处理剂. 实验结果表明共聚物中n的数值与其阻垢效率有着密切的关系，当n为5时，其效率最高，在用量为8 mg/L时，其效率高达97%. 杨祥晴等[18]制得了低膦马来酸酐-尿素(PMASU)共聚物. 当聚合温度为95 ℃，SHP、MA和UREA的物质的量之比为2∶10∶1，聚合反应时间为4 h，引发剂量占总反应量的4%时所得产物阻垢性能最优. 当PMASU用量为25 mg/L 时综合性能最优，阻垢和缓蚀效率均高于80%. YOUSEF等[19]合成了马来酸酐-丙烯酰胺共聚物. 实验数据表明在pH为10.45，加热温度为70 ℃，用药量为9 mg/L时此药剂的阻垢率高达99.5%.1.4 环境友好型阻垢缓蚀剂自20世纪90年代提出“绿色化学”的理念以来，如何研发并使用无磷、无毒、高效及可生物降解的阻垢缓蚀剂成为了人们关注的焦点. 目前该类药剂主要包括聚天冬氨酸类(PASP)和聚环氧琥珀酸类(PESA).1.4.1 聚环氧琥珀酸类聚环氧琥珀酸(PESA)是一种不含磷、氮的环境友好型化合物，可生物降解，兼具阻垢缓蚀多重功效，并能较好的适应高碱、高硬度水体系. GU等[20]将PESA与咪唑啉复配，取得了较好的协同效果. 当PESA与咪唑啉的配比为25∶4时，其缓蚀率可达90.42%，阻垢率为96.74%. 熊蓉春等[21]将葡萄酸钠、Zn2+离子和PESA复配，复配产物具有极强的协同效果. 当PESA用量为30～50 mg/L，葡萄酸钠和Zn2+离子的用量为5～8 mg/L时具有最佳的协同效果，其对碳钢的缓蚀率可达96%以上. PESA缓蚀机理一般认为是因为分子链中插入了氧原子，使其更容易形成稳定的五元环螯合物. PESA虽具有较好的阻垢缓蚀性能，但目前关于PESA的研究大多数集中在其合成方法以及应用方面，对其螯合金属离子的能力以及机理的研究较少，从而限制了PESA的进一步应用.1.4.2 聚天冬氨酸类20世纪90年代初，聚天冬氨酸(PASP)作为水处理剂被研发出来，以其高效的优势，尤其是可生物降解的特性，迅速在冷却水处理行业得到广泛应用.聚天冬氨酸类水处理剂一般分为两类，一类是以聚天冬氨酸为单体，对其进行接枝得到聚天冬氨酸接枝共聚物，以期提高PASP的综合性能；另一类则是将聚天冬氨酸与其他阻垢缓蚀剂进行复配，发挥其协同效果，以拓宽其应用范围.李彬等[22]制得了聚天冬氨酸-丝氨酸(PASP/SE)接枝物. 研究表明，当反应时间为18 h、反应温度为55 ℃及原料配比为n(PSI)∶n(SE)= 1∶1时，PASP/SE的性能最佳. 同时其阻垢率与温度、时间、水系统中与m(Ca2+)之比呈负相关. 杨星等[23]合成了聚天冬氨酸/2-噻吩甲胺(PASP/2-TPMA)接枝物. 实验结果表明，2-噻吩甲胺可明显改善PASP阻垢缓蚀性能，当PASP/2-TPMA用量为1.3 mg/L时，其阻CaCO3、CaSO4垢率均为100%. 在相同实验条件下，PASP/2-TPMA缓蚀能力较PASP高出近20%. MIGAHED等[24]制备了甘氨酸-天冬氨酸(Gly-PASP)共聚物. 结果表明当Gly-PASP浓度为125 mg/L时，其对硫酸钙垢的抑制率达90.2%. 王谦等[25]将L-肌肽接枝到PASP上. 实验结果表明，当PASP/L-肌肽浓度为8 mg/L时，其阻磷酸钙垢效率即可达到90%以上. 通过对不同温度和不同PO43-离子浓度条件下PASP/L-肌肽阻垢效率的测定可知，PASP/L-肌肽有较好的耐高温和耐高磷酸根浓度的特性.程玉山等[26]制备了聚天冬氨酸、苯并三氮唑(BTA)、钨酸钠、葡萄糖酸钠四元复配水处理剂，并通过正交实验对四种药剂不同复配比例进行分析，结果显示该四元复合配方的最佳复配比例为PASP∶BTA∶钨酸钠∶葡萄糖酸钠为10∶0.5∶20∶10，在此配比条件下其对铜的缓蚀效果最为显著. ZHANG等[27]研究了PASP、聚环氧琥珀酸(PESA)、葡萄糖酸钠(Glu)和聚氨基聚醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)以及Zn2+离子复配水处理剂. 利用失重法和电化学实验法研究了复配药剂对碳钢腐蚀作用的协同效应. 电化学实验表明，该复合配方中，PASP、PESA、PAPEMP和Glu为混合抑制剂，而锌离子表现为阴极抑制剂，其协同效应表现为抑制金属溶解的阴极反应，并且在碳钢表面可形成保护膜以达到缓蚀目的；利用正交试验得出该复合药剂中PASP、PESA、PAPEMP、Gln和Zn2+离子的最佳复合配比分别为12∶12∶4∶2∶2. 在该配比下药剂的缓蚀效率高达99%.本课题组在聚天冬氨酸复配方面开展了一系列相关性的研究. 将自制的一系列聚天冬氨酸接枝物如聚天冬氨酸/氨基甲磺酸(PASP/ASA)、聚天冬氨酸/糠胺(PASP/FA)[28]、聚天冬氨酸/4-甲氨基吡啶(PASP/4-AMPY)，分别与2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷(PBTCA)、ZnSO4、聚环氧琥珀酸(PESA)进行复配，并利用正交实验得到最佳复配比. 含PASP/ASA接枝物的复合型药剂最佳复配比为：PASP/ASA为10 mg/L，PESA为20 mg/L，ZnSO4为2 mg/L，PBTCA为8 mg/L. 含PASP/FA接枝物的复合型药剂最佳复配比为：PASP/FA为30 mg/L，PESA为40 mg/L，ZnSO4为4 mg/L，PBTCA为8 mg/L. 含PASP/4-AMPY接枝物的复合型药剂最佳复配比为：PASP/4-AMPY为20 mg/L，PESA为30mg/L，ZnSO4为4 mg/L，PBTCA为15 mg/L. 采用静态阻垢法、失重法以及动电位极化法等研究了复合型阻垢缓蚀剂的性能. 实验结果表明复合药剂性能较PASP均有较大提升，其中PASP/ASA复合型药剂的阻CaCO3垢率为91.2%，阻CaSO4垢率为100%，阻Ca3(PO4)2垢率为88%，PASP/FA复合型药剂的阻垢率为92.3%，缓蚀率高达96.4%，PASP/4-AMPY复合型药剂在保持较高阻垢率的基础上，其缓蚀率高达98.1%. 同时利用智能动态模拟装置考察了上述三种复合型阻垢缓蚀剂的工业应用前景，结果表明复合型药剂的污垢热阻值和年腐蚀速率均满足国家标准(GB/T50050-2007)的要求，该类复合型阻垢缓蚀剂具有较好的工业应用前景.2 结论工业循环冷却水用阻垢缓蚀剂的研究，近几年发展较快，但工业社会和经济的高速发展对水处理剂的研究工作提出了更高的要求，如何提升水处理剂的综合性能仍然是今后研发工作的重点.在未来的水处理剂研发工作中，应当通过对当前性能较好的水处理剂进一步深入研究，开拓思路，寻找更为高效环保的功能基团，通过接枝改性、复配等手段，对其综合性能进行不断完善，以便使其能更好地适应新形势下水处理剂的发展趋势. 参考文献：【相关文献】[1] MASSEOUD O, ABDALLAH A, HASSEN B, et al. 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