聚天冬氨酸复配水质稳定剂的研究进展

聚天冬氨酸复配水质稳定剂的研究进展支新;申振玲;柴云;张普玉【摘要】Polyaspartic acid is a kind of biodegradable scale inhibitor,but its single use can not meet the practical application of watertreatment.Therefore,the combination of polyaspartic acid and other water quality stabilizers has attracted considerable attention in this field.The re-search progress on the compound of polyaspartic acids and inorganic compounds,organic com-pounds,organic acids and polymers are reviewed,and the combination has a scale inhibition, corrosion inhibition,sterilization,chelating and other properties.Furthermore,the prospect in this field are discussed.%聚天冬氨酸是一类可生物降解的阻垢剂，但其单一使用不能满足水处理的实际应用，聚天冬氨酸与其他水质稳定剂的复配成为这一领域的研究热点。

基于此综述了聚天冬氨酸与无机类，有机膦酸类和高分子化合物等复配的研究进展，复配后的水处理药剂同时具有阻垢、缓蚀、杀菌、螯合等性能，并对这一领域的研究进行了展望。

【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2016(027)004【总页数】4页(P514-517)【关键词】水处理剂;聚天冬氨酸(PASP);复配【作者】支新;申振玲;柴云;张普玉【作者单位】河南大学化学化工学院，精细化学与工程研究所，河南开封475004;河南大学化学化工学院，精细化学与工程研究所，河南开封 475004;河南大学化学化工学院，精细化学与工程研究所，河南开封 475004;河南大学化学化工学院，精细化学与工程研究所，河南开封 475004【正文语种】中文【中图分类】TQ085.4随着工业的快速发展，循环冷却水的用量也在不断加大，不可避免地造成水垢的产生，防止结垢的方法是向循环冷却水中加入水处理药剂. 目前水处理药剂已经成为精细化工产品的一个重要分支.随着绿色环保理念的加强，聚天冬氨酸(PASP)是一种对CaCO3阻垢效果明显且可生物降解的阻垢剂[1-3]，近年来成为水处理药剂的研究热点，但PASP官能团的单一导致性能的单一[4]，并且在性能上与目前市售的阻垢剂仍有一定的差距，无法在工业水处理中得到广泛的应用. 所以要将PASP与其他物质进行复配来提高综合性能[5].徐群杰等[6]将PASP和钨酸钠进行复配，在钨酸钠总质量分数为16×10-6时，PASP与NaWO4质量比为1∶1情况下，对铜的缓蚀效率为90.5%，当模拟水体系的温度升高、pH增大、氯离子含量增加及硫离子浓度增加时,都会使复配缓蚀剂对铜的缓蚀效果变差. 在电化学的试验下，图谱显示加入复配缓蚀剂后,铜电极的腐蚀电位和极化曲线均发生正移,说明复配缓蚀剂是阳极型缓蚀剂. 陈颖敏等[7]将PASP，苯并三唑(BTA)，钼酸钠，D-葡萄糖酸钠进行复配，当复配比为10、0.5、20、10 mg/L时，缓蚀率达到了99.2%. 由于BTA是公认的高效铜缓蚀剂，化学吸附成膜;钼酸钠无毒无公害，不会引起微生物的繁殖，适用于高温、高pH值和高硬度水，并与多种缓蚀剂有着协同缓蚀效果；葡萄糖酸钠是一种价格低廉并具有优良协同作用的缓蚀剂，使得复配物具有绿色无磷，缓蚀效果好并且还能降低成本. 王克诚等[8]用PASP与葡萄糖酸钠进行复配，聚天冬氨酸与葡萄糖酸钠复配后，缓蚀性能提高，成本降低. 40 mg/L PASP加60 mg/L 葡萄糖酸钠为实验最佳配比，其缓蚀率达94.8%. 成本仅为同缓蚀率下聚天冬氨酸的27%，使得此复配缓蚀剂性能优异、无污染、价格低廉,具有良好的应用前景. 王佳等[9]利用PASP、具有高阻垢分散性能的聚环氧琥珀酸(PESA)、价格低廉的葡萄糖酸钠以及增效剂制备了一种新型的高效、环保、低毒缓蚀阻垢剂，在质量浓度为100 mg/L时，阻垢率为89.0%，远高于现有油田用的阻垢剂.邹鹏等[10]与王庚平等[11]将 PASP、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)进行复配，在阻硫酸钙垢时，PASP-PBTCA体系有明显的协同效应. 前者又添加了聚丙烯酸(PAA)进行复配，得到其最优配方为m(PASP)∶m(PAA)∶m(PBTCA)=6∶1∶1. 投加药量浓度为8 mg/L时该复配物阻垢率能达到91.71%，对碳钢的缓蚀率可达到92.23%，当阻垢剂总质量浓度为10 mg/L，ρ(PASP)∶ρ(PBTCA)为8∶2时，阻硫酸钙率达到90%以上. 且当PH在6-9之间该复配体系阻硫酸钙垢性能无明显变化. 南子龙等[12]先用甘氨酸、甲醛、亚磷酸合成了新型阻垢剂甘氨酸二亚甲基膦酸 (GDMP)，并将其与PASP 进行二元复配. 结果表明在保持试验水溶液中投加复配药剂总质量浓度为5 mg/L不变的情况下， GDMP占GDMP 和PESA复配总量的40%～60%，且阻垢率接近100%. 这是因为GDMP 中的多个膦酸基团结构与聚羧酸结构可以互补，从而使 GDMP-PASP 复配阻垢剂存在较好协同效应.吉娜等[13]将PASP分别和三种磷(膦)系阻垢剂—SHWP(主要成分六偏磷酸钠)，PBTCA，DTPMP(主要成分二乙烯三胺五甲叉膦酸)进行复配；当PASP与SHWP 的浓度分别为3和0.002 mg/L时复配效果最佳，其阻垢率为94%；当PASP与PBTCA的复配浓度分别为1和4 mg/L时,复配协同效果最佳，其阻垢率为93.3%；当PASP与DTPMP的复配浓度分别为3和10 mg/L时，复配协同效果最佳其阻垢率为94.8%. 王秀丽等[14]将PASP、PESA、氨基三亚甲基膦酸3种阻垢剂进行复配，当原料分别为25%、60%、15% 时，达到90%以上. ZHANG等[15]将PASP，PESA聚氨基聚醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)，谷氨酸(Gln)和Zn2+相结合观察协同效应. 当聚天冬氨酸，PESA，PAPEMP，Gln，和Zn2+最佳的量分别为12，12，4，2和2 mg/L. 该复合材料能有效地抑制碳钢在严重腐蚀性软水介质中腐蚀的程度，其阻垢性能达到了99%.闫美芳等[16]将PASP、PESA和丙烯三羧酸-丙烯酸共聚物(AA-AA)进行复配，结果表明，当药剂用量为 12 mg/L 时，质量比m(PASP)∶m(PESA)∶m(AA-AA)为1∶1∶2的三元复配物对 Ca CO3的阻垢率为96.73%、分散氧化铁时的透光率仅为20.9%，生物降解率为76%，且适用于硬水. 刘振法等[17]又将PASP、衣康酸-丙烯酸-丙烯酸酯三组分共聚物(IA-AA-AE)和PBTCA制备了PASP复配物(PASP/IA-AA-AE/PBTCA)研究了PASP复配物与磁场的协同阻垢性能；静态和动态实验结果表明，磁场与复配物的协同作用可提高复配物对Ca2+的螯合作用，在质量浓度650 mg/L的Ca2+、质量浓度1 300 mg/L的及质量浓度4 mg/L的复配物条件下，磁场与PASP复配物协同作用时，阻垢率比复配物单独作用时分别提高10%和20%以上. 陈燕敏等[18-19]以PASP、PAA、水解聚马来酸酐(HPMA)、BTA为原料，得到一种高效的复合型缓蚀剂配方ρ(PASP)∶ρ(PAA)∶ρ(HPMA)∶ρ(BTA)=2.4∶1.6∶2∶1. 结果表明，该缓蚀剂对碳钢、紫铜和不锈钢的缓蚀率分别为84.8%，96.4%，99.2%. 又将PASP和PESA分别和PAA、HPMA、BTA进行复配用CO2生成法研究复配物的生物降解性能. 结果表明，两者的降解率分别达到了 77.6%和 76.8% . 董社英等[20]先以衣康酸、丙烯磺酸钠、马来酸为单体，采用微波辐射法合成了 IA-MA-SAS三元共聚物并且具有良好的阻垢性能、热稳定性和分散氧化铁性能，将其与聚天冬氨酸进行复配，在投加量为15 mg/L的条件下ρ(IA-MA-SAS)∶ρ(PASP)=1∶1，复配物对Ca2+，Mg2+阻垢率高达95.34%；且适用于高硬度、高碱度、高水温的冷却水系统. 余嵘等[21]合成了丙烯酸/丙烯酰胺/马来酸酐(AA-AM-MA)三元共聚物阻垢剂并对PASP与三元共聚物复配，其最佳配比浓度为PASP∶(AA-AM-MA)=2∶1，适用于高钙、高碱、高温的水系统中，并可在其中长时间停留，将其应用于火电厂循环冷却水水样，其对碳酸钙的阻垢率达到100%. 王亚琼[22]用Gln对 PASP 改性，利用调节等电点的方法，对氨基酸进行分离. 又对其衍生物与AA-AM-MA三元共聚物复配进一步研究，发现阻垢率接近100%. 姜丽艳等[23]将PASP与两种丙烯酸共聚物MA-AA、AA-AMPS分别进行复配，实验结果表明当PASP与MA-AA的浓度比为5∶3时其阻垢率为92.3%. 当聚天冬氨酸与AA/AMPS的浓度为6∶1时阻垢率为92.7%. 李晓辉[24]先以柠檬酸为主要原料合成了丙烯三羧酸-丙烯酸共聚物，将此共聚物与聚天冬氨酸和锌盐复配成三元水处理剂适用于高硬度水质，在用量为14 mg/L时，对碳钢的缓蚀率达96%以上；生物降解率达到87%. GAO等[25]从聚琥珀酰亚胺与2-氨基乙磺酸和天冬氨酸合成了聚天冬氨酸衍生物(PASP-SEA-ASP)对A3型碳钢在海水中进行性能测试，发现14 mg/L的共聚物的阻垢率达到100%；现将PASP-SEA-ASP的混合物，硫酸锌，2-羟基膦酰基乙酸(HPAA)和乙基铵进行复配，最佳性能的质量比为15∶3∶6∶1达到97%的腐蚀抑制率. 曾德芳等[26]自制了壳聚糖(CTS)、助剂；并将CTS、PASP、助剂、锌盐为原料进行复配，试验结果表明，复合配方质量配比为 PASP质量∶助剂质量∶CTS质量∶锌盐质量=6∶0.8∶7∶0.4. 在缓蚀阻垢剂投加质量浓度为40 mg/L 时阻垢率为97.34%，缓蚀率为95.70%，与传统缓蚀阻垢剂相比，缓蚀率提高2.07%，阻垢率提高1.63%，药剂成本下降6.7%. 杨玉华等[27]将PASP、单宁酸和葡萄糖酸钠进行复配. 当质量比m(PASP)∶m(单宁酸)∶m(葡萄糖酸钠)=1∶2∶3，阻垢率可达99.4%. 刘芳等[28]将十四烷基二甲基苄基氯化铵(1427)、PASP和氨基三亚甲基膦酸(ATMP)水处理剂与锌盐复配，结果表明，当循环冷却水中ATMP、PASP、1427和锌盐的质量浓度分别为40、20、80、2 mg/L时，该复配剂可获得最佳性能，对碳钢的缓蚀率和相应的阻垢率均高于91%，杀菌率可达98%以上，实现了缓蚀、阻垢和杀菌3种功效. DOROTA[29]将聚氨基葡萄糖与PASP进行复配，发现复配物对水中重金属有很强的螯合作用，对污水中重金属的处理有重大意义.聚天冬氨酸复配物与聚天冬氨酸相比，阻垢效果有很好改善的同时，又增加了缓蚀、螯合、杀菌等综合性能. 今后研究的重点之一就是如何降低聚天冬氨酸复配物的生产成本，使之能够大规模工业化应用. 同时加强对不同地区、不同水质的应用.【相关文献】[1] OUCHI T, SHIRATANI M, JINNO M, et al. Synthesis of poly[(glycolicacid)salt(L-aspartic acid)]and its biodegra-dation behavior in vitro [J]. Macromol Rapid Commun, 1993, 14(12): 825-831.[2] WOLLENBERGER L, HALLING S B, KUSK K O. Acute and chronic toxicity of veterinary antibiotics to daphnia magna [J]. Chemosphere, 2000, 40: 723-730.[3] JUAN M, JORGE L, HERRMANN J-R, et al. Synergy effect in the photocatalytic degradation of phenol on a suspended mixture of titania and activated carbon [J]. Appl Catal B-Environ, 1998, 18: 281-291.[4] 来小芳, 王吉德, 徐新良, 等. 绿色水处理剂聚天冬氨酸及其改性研究进展[J]. 现代化工, 2013, 4: 24-27.[5] 马媛, 田一梅, 王佳, 等. 再生水回用循环冷却系统药剂HJ-01阻垢机理[J]. 环境工程学报, 2014, 6: 2311-2316.[6] 徐群杰, 金雯静, 周国定. 复配聚天冬氨酸对不同条件模拟水中铜的缓蚀作用[J]. 精细化工, 2007, 24(5): 504-507.[7] 陈颖敏, 崔丽. 聚天冬氨酸应用于循环冷却水的阻垢缓蚀试验研究[J]. 热力发电, 2009, 7: 40-43.[8] 王克诚, 刘欣, 王丽红, 等. 聚天冬氨酸及其与葡萄糖酸钠复配物对碳钢的缓蚀性能研究[J]. 材料保护, 2007, 40(6): 60-62.[9] 王佳, 李俊华. 一种新型缓蚀阻垢剂的性能评价[J]. 应用化工, 2013, 42(12): 2240-2242.[10] 邹鹏, 王琼. 聚天冬氨酸及其复配物阻垢缓蚀性能的研究[J]. 全面腐蚀控制, 2012, 26(6): 39-41.[11] 王庚平, 蒲瑜. 三种阻垢剂阻硫酸钙垢协同效应的研究[J]. 清洗世界, 2011, 27(10): 18-21.[12] 南子龙, 殷昊, 刘智勇. 新型阻垢剂GDMP的合成及其阻垢性能的研究[J]. 工业水处理，2009,29(8): 59-61.[13] 吉娜, 姜丽艳. 聚天冬氨酸与磷(膦)系复配物阻垢性能研究[J]. 内蒙古石油化工, 2009, 7: 22-23.[14] 王秀丽, 颜杰, 唐楷, 等. 膜设备用阻垢剂的配方研究[J]. 化工技术与开发, 2014, 43(5): 24-26.[15] ZHANG B R, HE C J, WANG C, et al. Synergistic corrosion inhibition of environment-friendly inhibitors on the corrosion of carbon steel in sofe water [J]. Corrosion Sci, 2015, 94: 6-20.[16] 闫美芳, 刘振法, 胡晓静, 等. 环保型阻垢分散剂的研制及其性能[J]. 化工进展， 2009, 28(增刊): 238-240.[17] 刘振法, 王延吉, 高玉华, 等. 聚天冬氨酸复配物与磁场的协同阻垢效应[J]. 石油化工, 2006,35(9): 891-895.[18] 陈燕敏, 孙彩霞, 程玉山, 等. 聚天冬氨酸复配物对碳钢、紫铜和不锈钢缓蚀性能研究[J]. 应用化工, 2014, 3(4): 647-650.[19] 陈燕敏, 孙彩霞, 徐会武. 环境友好型缓蚀阻垢剂生物降解性能研究[J]. 河南科学, 2014, 32(9): 1842-1844.[20] 余嵘, 王亚琼, 崔心水, 等. PASP与AA/AM/MA共聚物复配阻垢性能研究[J]. 西安工程大学学报, 2012, 26(2): 214-217.[21] 董社英, 张黎黎, 钮丽, 等. 衣康酸三元共聚物的合成、性能及阻垢机理研究[J]. 工业水处理, 2015, 35(1): 80-83.[22] 王亚琼. 环保型阻垢剂聚天冬氨酸的改性及阻垢性能研究[D]. 西安: 西安工程大学, 2013: 40-45.[23] 姜丽艳, 史忠斌. 聚天冬氨酸与丙烯酸共聚物复配物阻垢性能研究[J]. 内蒙古石油化工,2012(16)： 7-8.[24] 李晓辉. 一种缓蚀性能优异的无磷复合水处理剂的制备及性能研究[J]. 河北化工, 2012, 35(8): 60-62.[25] GAO Y H , FAN L H, WARD L, et al. Synthesis of polyaspartic acid derivative and evaluation of its corrosion and scale inhibition performance in seawater utilization [J]. Desalination, 2015， 365(1): 220-226.[26] 曾德芳, 严欢. 一种环保型无磷缓蚀阻垢剂的实验研究[J]. 徐州工程学院学报(自然科学版), 2012, 27(3): 32-37.[27] 杨玉华, 徐建宝, 王小龙, 等. 多元聚天冬氨酸水处理剂的合成及阻碳酸钙垢性能研究[J]. 兰州交通大学学报, 2013, 32(3): 150-154.[28] 刘芳, 常新, 董文文, 等. 聚天冬氨酸与十四烷基二甲基苄基氯化铵等复配物的缓蚀阻垢杀菌性能[J]. 石油学报, 2013, 29(1): 162-167.[29] DOROTA K. Chitosan as an effective low-cost sorbent of heavy metal complexes with the polyaspartic acid [J]. Chem Eng J, 2011, 173(2): 520-529.。