的合成及其不对称催化氢化性能研究
有机合成中的不对称催化反应机理深入研究
有机合成中的不对称催化反应机理深入研究在有机化学领域中，不对称催化反应是一种重要的有机合成方法。
通过不对称催化反应，可以合成具有手性的有机分子，这对于药物合成、材料科学等领域具有重要的意义。
本文将深入探讨有机合成中的不对称催化反应机理。
一、简介不对称催化反应是指在催化剂作用下，对称的反应物转化为非对称的产物。
不对称催化反应机理的研究对于催化剂的设计、反应条件的优化以及反应物的选择具有重要的指导意义。
在过去的几十年中，许多不对称合成方法取得了重大进展，其中以金属配合物催化的不对称催化反应最为常见。
二、典型的不对称催化反应机理1. 氢转移反应机理氢转移反应是一类常见的不对称催化反应，它涉及到底物中的氢离子的转移。
催化剂可以通过配体和底物形成紧密的配位关系，从而参与了反应中的氢转移过程。
在这类机理中，催化剂的构型对反应的立体选择性有重要影响。
2. 氧化还原反应机理氧化还原反应是一类重要的不对称催化反应，涉及到底物的氧化或还原过程。
常见的氧化还原反应包括卡宾反应、烯烃氢化反应等。
催化剂在这类反应中起到促进电子转移的作用，从而使底物在反应过程中发生立体选择性的变化。
3. 反应中间体机理有机合成中的不对称催化反应还可以通过反应中间体的形成实现。
催化剂和底物之间的相互作用在反应中起到关键的作用，通过中间产物的形成和转化，完成对称底物到非对称产物的转化。
三、机理研究方法1. 光谱方法在不对称催化反应的研究中，光谱方法被广泛应用于催化剂和反应物分子间的相互作用的研究。
例如，核磁共振谱、红外吸收光谱等技术可以用于探测反应中的中间体和催化剂与底物的相互作用。
2. 动力学方法动力学方法可以用来研究不对称催化反应中的反应速率、反应路径等动力学参数。
通过测定反应物质的浓度随时间变化的实验数据，可以获得反应的速率常数，从而了解反应的机理。
3. 理论计算方法理论计算方法在不对称催化反应的研究中扮演着重要的角色。
通过量子力学和分子动力学模拟等计算方法，可以对催化剂、反应底物和中间体的结构进行模拟和预测，从而揭示不对称催化反应的机理。
有机合成中的不对称催化反应
有机合成中的不对称催化反应在有机化学领域中，不对称催化反应被广泛应用于合成手性化合物的制备。
手性化合物具有两种非对称的立体异构体，它们的生物活性和化学性质可能存在巨大差异。
因此，不对称催化反应的研究和应用对于药物合成、天然产物的合成以及其他有机合成的领域具有重要意义。
一、不对称催化反应的概念和原理不对称催化反应是通过在反应过程中引入手性催化剂来控制反应产物的立体选择性。
催化剂在反应中起到降低活化能、改变反应路径的作用，并且通过催化剂手性结构的引入，使得反应中的手性度选择性增加。
不对称催化反应的原理可以通过三个方面解释：1. 手性诱导机制：手性催化剂的存在导致了反应中的手性诱导，从而使得产物具有特定的手性。
2. 反应底物的手性诱导：反应底物中的手性也可以通过手性催化剂的参与而进行手性诱导，进而获得手性产物。
3. 转化态手性诱导：手性催化剂的手性结构在反应过程中会随着反应的进行而转化，从而使得产物具有特定的手性。
二、不对称催化反应的常见类型1. 不对称氢化反应：通过使用手性催化剂，将不对称的有机物转化为手性的氢化产物。
2. 不对称加成反应：催化剂引发的不对称加成反应可以将一个或多个控制碳原子的键形成或断裂。
3. 不对称苯环改变反应：手性催化剂可引发苯环改变反应，通过改变苯环结构的手性，合成手性产物。
4. 不对称的偶联反应：手性催化剂可以控制偶联反应中碳－碳键的形成，从而合成手性产品。
三、不对称催化反应在合成方面的应用1. 药物合成：手性药物往往具有高选择性和低毒性，而不对称催化反应为药物合成提供了高效、经济的手段。
2. 天然产物合成：不对称催化反应可以合成复杂天然产物的手性骨架，进而合成天然药物或重要生物活性物质。
3. 材料科学领域：手性分子在材料科学中具有重要应用，利用不对称催化反应可合成具有特定手性的材料。
4. 食品添加剂合成：不对称催化反应也逐渐应用于食品添加剂的合成过程中，以提高产品的质量和效果。
不对称催化氢化
手性是自然界的基本属性，构成生命 体系生物大分子的基本单元例如碳水化合 物、氨基酸等大部分物质都是手性分子。 生物体内的酶和细胞表面的受体也是手性 的，因而具有生物活性的物质例如香精、 香料、农药、医药等，当它们与其受体相 互作用时大多以手性方式进行。这种授体 与受体之间的手性作用，使得很多手性药 物的对映体都以不同方式参与作用并产生 不同的效果。
官能化烯烃的立体选择性氢化反应取 得了很好的结果.
取代基对氢化反应的影响
• 其它的反应情况
（5）一些有用的实例
a、美国孟山都公司在20 世纪70 年代中期就成功应 用不对称氢化反应合成L- 多巴, 使用的催化剂为Rh /DIAMP+, n ( 底物) ∶n ( 催化剂) =20 000 ∶1, 得到 94%单一对映体。
1980 年Noyori等发展的BINAP 配体, 不 仅具有轴手性的结构特征,而且在不对称氢 化之外, 还适用于多个不对称反应过程, 如不 对称异构化反应用于光学活性薄荷醇的工 业化生产, 这也是Noyori 获得Nobel 奖的主 要原因之一。
1991年M.J. Burk发现了二膦配体DuPhos
（3）α-和β-羰基羧酸衍生物的不对称氢 化反应：
• α-和β-羰基羧酸衍生物可以是α-和β-羰基酸 酯、羰基酰胺及羰基内酯等。这些化合物 的不对称氢化反应，生成相应的具有光学 活性的α-和β-羟基基酸酯、羟基酰胺及羟基 内酯等。它们是合成许多重要化合物的中 间体。
• 利用β-羰基酰胺的不对称氢化反应，成功合 成了抗抑郁药物Fluoxetine的重要中间体— 手性β-羟基酰胺
• 近年来，对酮的不对称氢转移反应做 了很多研究。人们发现Rb、Ru、Ir等 金属配合物是芳基、烷基酮不对称氢 转移反应的有效催化剂。
不对称催化氢化反应
C=N双键(主要是亚胺)的不对称氢化 反应，不如C=C双键和C=O双键的不对 称氢化反应研究的那样多、那样深入。 原因是对大多数催化体系，前手性亚胺 的不对称氢化反应只给出中等的光学产 率，而且反应的转化率往往也较低。
这是因为亚胺的不对称氢化反应比烯 烃和酮的不对称氢化反应更复杂，除了 催化剂本身的选择性外，还存在着亚胺 Z、E异构化的问题。
近年来，Noyori发现了由Ru-BINAP— 手性二胺-KOH组成的三元催化体系，它对 各种不具官能团的简单酮的不对称氢化反 应有很好的效果。
最近报道了由RuBICP-手性二胺KOH组成的催化体系，它对芳香酮及其 他芳基烷基酮有很好的反应活性和较好 的对映选择性。特别是在2-乙酰基噻吩 及其衍生物的不对称氢化反应中，得到 了93%e.e.的对映选择性。
1、 α-乙酰胺基丙烯酸及其衍生物的不 对称氢化反应：
α- 乙酰胺基丙烯酸 及其衍生物是最早 进行不对称催化氢 化反应并获得成功 R 的烯烃底物。 化学结构见右图：
COOR1
NHAc
（1）基本化学反应：
C O O R 1 H 2 C O O H
R
性 铑 催 化 剂R N H A c 手 — ( 酰 氨 基 ) 丙 烯 酸 衍 生 物 的 不 对 称 氢 化
（2）α-氨基酮的不对称氢化反应：
α-氨基酮的不对称氢化反应生成具有 光学活性的氨基醇。例如：在（R，S）BPPFOH-Rh配合物手性催化剂催化下， 3，4-二羟基苯基-N-甲基甲胺基酮发生不 对称氢化反应，生成肾上腺素，e.e. 达到 95%。
（ 3 ） α- 和 β- 羰基羧酸衍生物的不对称氢化 反应：
有机合成中的不对称催化反应研究
有机合成中的不对称催化反应研究有机合成是化学领域中的一项重要研究内容。
它涉及到将简单的有机分子转化为复杂的有机分子，常常用于制药、农药、材料等领域的生产。
在有机合成中，不对称催化反应起着至关重要的作用。
不对称催化反应可以选择性地合成具有特定构型的有机分子，从而提高合成效率和产物纯度。
一、不对称催化反应的基本原理不对称催化反应是指在催化剂的作用下，使得合成反应在不对称的条件下进行。
在这些反应中，催化剂通常是手性的，即具有非对称结构。
这种手性催化剂可以选择性地参与反应，使得生成的产物具有特定的立体构型。
手性催化剂的选择很关键。
合适的催化剂应具有高催化活性和选择性，能够匹配底物，并与其形成稳定的催化剂-底物复合物。
此外，催化剂还应具有易于合成和回收利用的特点，以降低生产成本。
二、不对称合成的应用领域不对称催化反应在药物合成中得到了广泛应用。
由于药物分子通常存在手性，只有具有特定立体构型的药物才能发挥治疗效果。
利用不对称合成方法，可以选择性地合成具有特定立体构型的药物分子，提高药物的生物利用度和药效。
此外，不对称催化反应还可以应用于生物活性天然产物的合成。
一些天然产物具有独特的结构和生物活性，但由于结构复杂，合成难度较大。
通过不对称合成，可以有效地合成这些化合物，为天然产物的研究提供了便利。
对于聚合物和材料领域，不对称催化反应也具有重要意义。
通过不对称合成方法，可以合成具有特定立体构型的聚合物和材料，进一步研究其性质和应用。
这对于提高材料性能、开发新型材料具有重要意义。
三、不对称催化反应的研究进展随着有机合成领域的不断发展，不对称催化反应也取得了长足的进展。
研究人员不断寻找新的手性催化剂，并优化反应条件，以提高反应的效率和产物的选择性。
目前，常见的手性催化剂包括金属络合物、有机小分子和酶等。
金属络合物是最早应用于不对称催化反应的催化剂之一。
铋配合物、铋酰络合物等均被广泛应用于不对称合成中。
有机小分子催化剂具有合成简单和催化活性高的特点。
有机合成中的不对称催化
有机合成中的不对称催化不对称催化在有机合成中的应用一、引言不对称催化是一种重要的有机合成方法，它可以有效地提高化学反应的立体选择性。
不对称催化通过使用手性催化剂，实现对底物官能团的选择性转化，从而合成手性有机分子。
本文将详细介绍不对称催化在有机合成中的原理、应用和发展趋势。
二、不对称催化的原理不对称催化的原理基于手性催化剂能够通过与底物特定官能团之间的相互作用，在化学反应中引入立体选择性。
手性催化剂通常分为金属催化剂和有机催化剂两大类。
金属催化剂常见的有金属锌、钯、铑等，而有机催化剂则包括丙酮醛和氨基酸等化合物。
这些催化剂通过与底物形成配位键或氢键等相互作用，使反应路径发生改变，从而实现对底物的选择性转化。
三、不对称催化的应用1. 酮醛不对称催化加成反应不对称催化加成反应是不对称催化中最常见的一种应用。
它通过使用手性催化剂，将有机酮或醛与活性化合物（如烯烃、烯丙酮等）进行加成反应，得到手性醇或手性醛酮。
这种反应具有高立体选择性和高效性，广泛应用于药物合成、天然产物合成等领域。
2. 不对称催化氢化反应不对称催化氢化反应是将不对称手性催化剂应用于化学反应中的另一常见方法。
该反应通常通过催化剂与底物的氢键或配位键相互作用，实现对不对称双键的氢化。
这种反应在合成手性药物和农药的过程中得到广泛应用，为拓宽立体化学空间提供了有效的手段。
3. 不对称催化环化反应不对称催化环化反应是将不对称手性催化剂应用于环化反应的一种方法。
这种反应通过手性催化剂的作用，将开链底物转化为手性环状化合物，并且能够控制环的构型和立体选择性。
这一方法在天然产物合成、医药和农药合成等领域具有重要的应用价值。
四、不对称催化的发展趋势随着有机化学和催化化学的不断发展，不对称催化在有机合成中的应用也在不断扩展和丰富。
未来的发展趋势主要体现在以下几个方面：1. 发展新型手性催化剂。
研究人员将致力于开发新型的手性催化剂，以满足对底物更高立体选择性的需求。
化学合成中的不对称催化技术
化学合成中的不对称催化技术催化反应在化学合成中是非常重要的一步，它可以加速化学反应的速度，促进化学反应的进行，并且能够选择性地合成需要的化合物。
在不对称合成中，催化反应中的立体选择性和化学选择性非常重要。
对称合成受到的限制非常大，因此需要不对称催化技术。
不对称催化技术能够提高化学反应的立体和化学选择性。
通过催化剂的选择，可以控制不对称合成中反应物的相对构型，从而得到所需的产物。
不对称催化技术的发展为有机合成的氢气化、氢化、烯烃质子化和烯烃还原等反应提供了一种高效的方法。
在不对称催化反应中，选择合适的催化剂非常重要，它可以控制反应的速度和选择性。
催化剂的种类可以是手性配体、金属配合物、酶催化等。
手性配体是最常用的催化剂，如膦、氨基醇、亚胺等能够通过配位使金属离子产生手性。
此外，还有类似手性酸酐、手性高分子等催化剂，它们的选择和设计直接影响反应的催化效率和立体选择性。
其中，手性配体是应用最广的催化剂。
手性配体不仅可以提高反应的选择性，而且可以控制反应的反应程度和反应的放大，广泛应用于有机合成中的催化反应，如氢化、异构化、氧化、加成、消除等。
在手性配体中，如何利用对称坐标来制备手性配体是一个非常重要的问题。
一般来说，催化反应中的手性是通过手性配体来实现的，而手性配体的合成通常需要对称合成的方法。
又因为大部分手性配体只有一种对称性，因此如何制备左右对称的手性配体是一个很大的困难。
此外，在不对称催化反应中，立体选择性和化学选择性的统一也是一个重要问题。
在手性催化剂中，如果不加控制，反应的化学选择性和立体选择性很难统一。
因此，催化剂的化学结构和反应机理的解析对于催化反应的选择性和速度有着直接影响。
总之，不对称催化技术为有机合成提供了一种高效的方法。
在催化反应中选择合适的催化剂，可以控制反应的速度和选择性。
在不对称催化反应中，立体选择性和化学选择性的统一是一个重要的问题。
因此，在催化剂的设计和反应机理的解析中需要充分考虑反应的空间构型和化学特性，以实现对有机合成的控制性生长。
不对称催化氢化
中心金属
主要限于铑(Rh)和钌(Ru)两种贵金属，另外铱 (Ir)有少量的应用。 • 手性铑(Rh)膦催化剂只对α－酰氨基丙烯酸 衍生物的催化氢化有很好的结果，对其它 底物对映体选择性很低。 • 手性钌(Ru)膦催化剂底物适用范围广，尤其 是Noyori等发展的［Ru(BINAP)(OCOR)2］催 化剂能用于C=C,C=O, C=N等的不对称氢化， 得到特别优异的对映体选择性。
（3）烯醇酯的不对称氢化反应
Burk使用Rh-DuPhos 为催化剂进行烯醇酯 的对映选择性氢化反 应,产物的ee值最高 超过99%,反应底物中 的取代基对反应结果 有一定影响,但并不 显著.
（4）非官能化烯烃的不对称氢化反应
• Pfaltz制备了一系列含有手性噁唑啉基团的 膦配体(PHOX类型),与过渡金属铱配位得到 了相应的离子性配合物.这些配合物用于非
不对称催化氢化反应的优点主要有：
1．底物适用范围广泛； 2．高活性，高催化效率； 3．高选择性； 4．高转化率，方便后处理； 5．操作简便，容易工业 年, Kagan 等合成了第一个手性双 齿膦配体(R, R)-DIOP, 实现了手性膦配体设计 的真正突破。DIOP 的制备相当简单, 起始原 料(+)-酒石酸也比较便宜。
95(S)
85(R) 91(R) 100(R)a 93(S) 92(R) 88(R) 99(S)
90(R)
73(R) 98.5(R)a 98(R)
a:N-苯甲酰基衍生物的氢化反应
（2）取代丙烯酸或烯胺的不对称氢化反应
• 衣康酸衍生物的不对称催化氢化反应经常 作为反应的底物模型,得到的对映体2-取代 丁二酸类化合物,不但是有机合成和药物合 成的重要原料,也是制备某些香精香料和农 药的起始物. • Burk报道了使用[(Et-DuPhos)Rh]+为催化剂时 ,β-取代衣康酸类底物的不对称催化氢化反 应,有很高的立体选择性.当底物中的R为i-Pr 时,产物中检测不到另一异构体.
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广西师范大学硕士学位论文含NH官能团Ni(Ⅱ)配合物的合成及其不对称催化氢化性能研究姓名：张玉贞申请学位级别：硕士专业：无机化学指导教师：陈自卢;梁福沛20070501含NH官能团Ni(Ⅱ)配合物的合成及其不对称催化氢化性能研究中文摘要2004级无机化学研究生：张玉贞指导教师：陈自卢博士梁福沛教授以过渡金属配合物为催化剂催化氢化羰基化合物是近几十年来比较活跃的一个课题。
特别是从上世纪90年代以来，对于后过渡金属（如Rh、Ru、Ir）含NH官能团配合物的催化研究更是取得了突破性进步。
日本Noyori因在此方面的卓越成就而荣获2001年诺贝尔化学奖。
含NH官能团配合物的催化研究目前主要集中在贵金属（如Rh、Ru、Ir）。
而对于3d 金属NH官能团配合物的催化性能研究还非常罕见。
本论文合成了一系列Ni(Ⅱ)的NH官能团配合物，对其结构进行了表征，并且选取其中6种配合物检测其催化性能。
1．NiCl2与配体乙二胺（en）、邻苯二胺（opda）和N, N, N’, N’-四甲基乙二胺（tmen）反应得到了三种新配合物：[Ni(en)(2,2′-bipy)(H2O)2]Cl2（1）, [Ni(en)(H2O)2(tmen)]Cl2·2H2O （2）, [Ni(opda)(Phen)Cl2]· CH3OH（3）。
配合物（1）属单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为：a = 14.132(5) Å, b = 8.371(3) Å, c = 15.454(6) Å, β = 115.734(5)°；配合物（2）属正交晶系，P bcn空间群，晶胞参数为：a = 15.005(4) Å, b = 9.591(3) Å, c = 12.505(3) Å；配合物（3）属单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数分别为：a = 13.898(4) Å, b = 18.246(5) Å, c = 10.015(3) Å, β = 126.313(3) °。
2．NiCl2与环己烷乙二胺（dach）和（R, R）-1、2-二苯基乙二胺[(R, R)-dpen] 反应得到了六个新配合物：[Ni(dach)(tmen)(H2O)2]Cl2·2H2O（5），[Ni(dach)(2,2′-bipy)2(Cl)2]·2H2O （6），[Ni2((R, R)-dpen)4(H2O)2Cl2]Cl2·CH3CH2OCH3（8），[Ni((R, R)-dpen)(phen)(CH3OH)2]Cl2（9），[Ni2(dach)2(phen)2 (Cl)2(H2O)2]Cl2（10）, [Ni((R,R)-dpen)(tmen)(H2O)2]Cl2（11）。
配合物（5）属正交晶系，I ba2空间群，晶胞参数为：a = 14.160(2) Å, b = 9.8435(14) Å, c = 15.221(2) Å；配合物（6）属单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为：a = 15.270(15) Å, b =17.732(17) Å, c = 10.244(10) Å, β = 127.535(10)°。
配合物（8）属三斜晶系，P1空间群，晶胞参数为：a = 19.738(7) Å, b =10.439(8) Å, c = 16.418(12) Å, α =105.044(11)°，β = 98.591(10)°，γ =90.003(11) °。
配合物（9）属单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为：a = 15.270(15) Å, b = 17.732(17) Å, c = 10.244(10) Å, β = 127.535(10)°，配合物（10）属单斜晶系，P21/n空间群，晶胞参数为：a =12.378(3) Å, b = 13.836(3) Å, c = 21.279(5) Å, β = 101.273(3)°。
配合物（11）属三斜晶系，P1空间群，晶胞参数为：a = 9.017(3) Å, b =11.690(4) Å, c = 13.095(5) Å, α = 77.431(4)°，β = 89.984(4) °，γ =69.298(5)°。
3． NiCl2与配体1，8-萘二胺(dant)反应得到配合物 [Ni2(dant)4(DMF)2Cl2]Cl2·3H2O （12），同N, N, N’, N’-四乙基乙二胺反应得到二乙酰基亚胺(datm)的配合物 [Ni(datm)2]（14）。
另外MnCl2同邻啡罗啉和乙二胺反应，得到一个有机超分子（13）[phen2(en)]n。
其中配合物（12）和（14）同属单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数分别为（12）：a = 15.0758(10) Å, b = 22.7726(15) Å, c = 16.3817(11)Å, β = 113.3880(10)°；（14）：a = 8.822(2) Å, b = 11.832(3) Å, c = 15.635(3) Å, β= 119.190(3)°。
有机超分子（13）属三方晶系，P1空间群，晶胞参数为：a = 7.6518(8) Å, b = 9.8985(10) Å, c = 10.6525(11) Å,α = 69.492(2)°, β = 70.416(2)°, γ= 80.602(2)°。
4．选取配合物（3）、（4）、（8）、（9）、（12）与（15）（其中配合物15为已报道配合物）为催化剂检验其不对称催化氢化效果。
本论文利用这些配合物做催化剂，分别以三种不同的氢源进行催化氢化测试：一、以氢气为氢源的催化离子氢化；二、以异丙醇为氢源的氢转移氢化；三、以甲酸-三乙胺为氢源的氢转移氢化。
反应产物通过气相色谱检验。
结果表明：这几种配合物对苯乙酮的催化离子氢化效果比较明显，其中配合物（12）在KOH 条件下催化底物苯乙酮的转化率达到72.1%。
而对于以异丙醇和甲酸-三乙胺为氢源的氢转移氢化催化效果较差，转化率几乎为零。
关键词：不对称催化、Ni（Ⅱ）配合物、晶体结构、NH官能团、二胺配体Synthesis of Nickel Complexes Containing NH Functionality and their Appication in Asymmetric CatalysisAbstractPostgraduate: Yu-Zhen Zhang Supervisors: Dr. Zi-Lu ChenProf.Fu-Pei LiangIn recent decades, asymmetric catalysis of unsaturated compounds containing carbonyl group has attracted much attention. Especially since 1990s, the study on asymmetric catalysis using late transition metal (Rh, Ru, Ir) complexes containing NH functionality has made a rapid progress. Noyori won the Nobel Prize in 2001 for his excellent study on asymmetric catalysis.In the reported studies about asymmetric catalysis using transition metal complexes containing NH functionality as catalysts are mainly concentrated on expensive metals, such as Rh、Ru、Ir. Much less studies were made on 3d transition metals. Our aim in this work is to use the much cheaper metal Ni as the metal center to synthesize the similar catalysts contaning NH functionalities and to investigate their catalytic hydrogenation of ketones. In this thesis, we have managed to synthesize a series of nickel complexes, and six among of them were selected to study the catalysis of hydrogenation of ketones.1. The reactions of NiCl2 with ethylenediamine (en), o-phenylene diamine (opda), or N,N,N’,N’-tetramethylethylenediamine (tmen) gave [Ni(en)(2,2′-bipy)(H2O)2]Cl2(1), [Ni(en)(H2O)2(tmen)]Cl2·2H2O (2) and[Ni(opda)(Phen)Cl2]CH3OH (3), respectively. Complex 1 crystallizes in the monoclinic space group P21/c with a = 14.132(5) Å, b = 8.371(3) Å, c = 15.454(6) Å, β = 115.734(5)°. Complex 2 crystallizes in the Orthorhombic space group P bcn with a = 15.005(4) Å, b = 9.591(3) Å, c = 12.505(3) Å. Complex 3 crystallizes in the monoclinic space group C2/c with a = 13.898(4) Å, b = 18.246(5) Å, c = 10.015(3) Å, β = 126.313(3) °.2. The reactions using NiCl2 and diaminocyclohexane (dach) or (R, R)-(+)-1,2- diphenylenediamine ((R, R)-dpen) as the main starting materials provided [Ni(dach)(tmen)(H2O)2]Cl2·2H2O (5), [Ni(dach)(2,2′-bipy)2(Cl)2]·2H2O (6), [Ni2((R, R)-dpen)4(H2O)2Cl2]Cl2·CH3CH2OCH3(8), [Ni((R,R)-dpen)(phen)(CH3OH)2]Cl2 (9), [Ni2((R, R)-dpen)2(phen)2(Cl)2(H2O)2]Cl2(10) and[Ni((R,R)-dpen)(tmen)(H2O)2]Cl2(11). Complex 5 crystallizes in the Orthorhombic space group I bam with a = 14.160(2) Å, b = 9.8435(14) Å, c =15.221(2) Å. Complex 6 crystallizes in the monoclinic space group C2/c with a = 15.270(15) Å,b = 17.732(17) Å,c = 10.244(10) Å, β = 127.535(10)°. Complex 8 crystallizes in the Triclinic space group P1with a = 9.738(7) Å, b = 10.439(8) Å, c = 16.418(12) Å, α = 105.044(11)°，β = 98.591(10)°, γ = 90.003(11)°. Complex 9 crystallizes in the monoclinic space group C2/c with a= 15.270(15) Å, b = 17.732(17) Å, c = 10.244(10) Å, β = 127.535(10)°. Complex 10 crystallizes in the monoclinic space group P21/n with a = 12.378(3) Å, b = 13.836(3) Å, c = 21.279(5) Å, β = 1101.273(3)°. Complex 11 crystallizes in the Triclinic space group Pīwith a = 9.017(3) Å, b = 11.690(4) Å, c = 13.095(5) Å, α = 77.431(4)°, β = 89.984(4)°, γ = 69.298(5)°.3. Another three compounds [Ni2(dant)4(DMF)2Cl2]Cl2·3H2O (12), [en(phen)24H2O]Cl2 (14) and [Ni(datm)2] (13) were isolated from the reactions of NiCl2 with 1,8-diaminonaphthalene (dant) or diacetamide (datm): 12 and 14 crystallize in the monoclinic space group P21/c with a = 15.0758(10) Å, b = 22.7726(15) Å, c = 16.3817(11) Å, β = 113.3880(10)° for 12 and a = 8.822(2) Å, b = 11.832(3) Å, c = 15.635(3) Å, β= 119.190(3)° for 14. 13 crystallizes in the triclinic space group P1 with a = 7.6518(8) Å, b = 9.8985(10) Å, c = 10.6525(11) Å,α = 69.492(2)°, β = 70.416(2)°, γ= 80.602(2)°.4. Complexes 3, 4, 8, 9, 12 and 15 were selected to perform the asymmetric catalytic hydrogenation of ketones. Three kinds of asymmetric catalytic hydrogenation were carried out: (a) catalytic ionic hydrogenations using H2 as hydrogen source, (b) transfer hydrogenation using isopropanol as hydrogen source, (c) transfer hydrogenation using formic acid-triethylamine as hydrogen source. The products are checked by GC. The results revealed that these complexes show nice catalytic effects in catalytic ionic hydrogenations. Among of them a 72.1% conversion of acetophenone into the corresponding alcohol was found in the catalytic hydrogenation of ketone using complex 12 as catalyst. However they present nearly no catalytic effects in transfer hydrogenation using both isopropanol and formic acid-triethylamine as hydrogen source.Keywords: Asymmetric catalysis, Nickel(II)Complex, Crystallography, NH Functionality, Diamine ligand张玉贞广西师范大学硕士学位论文 2007论文独创性声明本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的成果。