多电子原子波函数的描述
多电子原子课件
0族（惰性气体） 所有支壳层全满 闭壳层
稳定性：
与
有较大能隙， 支壳层全满的原子不易激发。
内闭壳层电子总电荷分布球对称，与核构成原子实，对 价电子吸引强，价电子不易电离。
18
Na
Ne
IAIA族（碱金属）
价电子易电离，形成闭壳 层结构，性质活泼
VIIA族（卤素） 一个 空穴，易得电子，性质活泼
泡利原理（全同性原理）导致电子组态周期性，决定元素 周期律。
引起精细结构 原子态量子数
61
精细结构能级决定于谱项
满支壳层无贡献，只需考虑未满支壳层 同科电子构成的组态需考虑泡利原理的限制 两同科电子组态 ， 为偶数
与 具有相同谱项 洪特（Hund）定则 (1) 愈大，能量愈低 (2) 相同 ， 愈大，能量愈低 (3) 未满支壳层电子数未及（超过）半满，
愈小（大），能量愈低
满支壳层无贡献，只需考虑未满支壳层 全满
唯一取值
34
例5 组态
不能完全相同
35
36
jj耦合 LS耦合
37
例6 Pb的激发态 非同科电子， 泡利原理自动满足
C的激发态
jj耦合
LS耦合
38
C
Si
Ge
Sn
Pb
LS耦合
中间耦合
jj耦合
LS耦合：大部分元素的基态，轻元素的低激发态 jj耦合：重元素的激发态 中间耦合：轻元素的高激发态，中等元素的激发态
54
2. 连续谱 轫致辐射 高速电子被靶原子核散射，损失动能，发射X光子
与电子散射态有关的跃迁对应连续谱 量子极限
3. 特征谱 Barkla按波长分为线系 各线系包含多条谱线 Moseley经验公式（1913年） 线波数与元素在周期表中位置的关系 测定原子序数
一类改进的多电子原子波函数
引 言
在 氦原 子 、 铍原子 、 碳原 子等多 电子原 子结构 的计算 中， 变 分法 始终 是最基 本 的方 法 ． 而在 变分 法 中 ， 选
取合适的试探波函数是解决问题的关键 ． 尽管人们在这方面已进行 了长期的研究 ， 但这项工作还远未完结． 目前 的一 种研究 趋势是增 加波 函数 中的项数— —从 几百项增 加到数 千项 ． 例如， 用于计 算氦原 子基态能 量的 波 函数 从 ２ ３ ０项增加到 了 ８ ０ ６ ６项 【 １ 一 ． 另 一种研 究方 向是寻求尽 可能简 洁的波 函数 形 式 ． 例如 ， Ｔ ｒ ｉ ｐ ａ ｔ ｈ ｙ ｔ ［ ８ ］ 等１ ９ ９ ５年提 出 了计算 类氦离 子基态 能量 的一种双 参数波 函数 ， Ｄ ａ ｖ ’ ｄ 【 ９ Ｊ 于２ ０ ０ ６年提 出 了计算 氦原 子基态 能
氦 原子 Ｉ ｓ ｎ ｓ （ ＝ ２—５ ） 组 态、 铍原子 ｌ ｓ ２ ｓ ｎ ｓ （ ＝ ３—６ ） 组 态、 碳 原子 １ ２ ｓ ２ ｐ ｎ ｓ Ｐ（ ＝３—６ ） 态的非相对论 能量进行 了计 算， 并计算 了其相对 论修 正值 （ 包括质 量修 正、 单体达 尔文修正 、 双体达 尔
３ ６ 卷第 １ 期
黄时 中， 张丹丹 ： 一类改进的多电子原子波 函数
Ｊ Ｓ， ０ ， １ ）＝
『 Ｉ ￣ ｌ ｓ ０ ＋ （ １ ） ￣ ｂ ｌ ｓ ｏ ＋ （ ； ） 『 Ｉ
（ ３ 口 ） （ ３ ｂ ）
『 Ｓ， ０ ， ０ ）＝ ［ １ １ ｌ ｏ ＋ （ １ ） ｏ 一 （ ２ ） Ｉ ｌ 一『 ｉ ￣ １ ￣ ｏ － （ １ ） ｏ ＋ （ ２ Ｉ Ｉ ］
Ｖｏ １ ． ３ ６Ｎｏ ． １
Ｊ ａ ｎ． ２ ０ １ ３
原子物理学中的波函数：氢原子波函数和角动量
原子物理学中的波函数：氢原子波函数和角动量波函数是原子物理学中重要的概念之一，它用于描述原子或分子系统的量子状态。
在氢原子中，波函数被广泛应用于分析和理解氢原子的性质和行为。
此外，波函数还与角动量密切相关，它提供了有关原子的角动量信息。
在本文中，我们将详细探讨氢原子的波函数以及与之相关的角动量。
1. 波函数简介波函数是量子力学中描述自旋态和位置的函数。
它通常用希腊字母Ψ（Psi）表示，Ψ(r,t)，其中r是位置向量，t是时间。
波函数描述了一个量子系统的全部信息，包括能量、动量、自旋等。
波函数的模的平方，|Ψ(r,t)|²，给出了在给定时刻在某个位置找到该量子系统的概率。
2. 氢原子波函数氢原子是原子物理学中最简单的原子，由一个质子和一个电子组成。
氢原子的波函数可以由薛定谔方程得到，它是描述量子力学体系的基本方程。
氢原子波函数相当复杂，主要由径向部分和角向部分构成。
2.1 径向波函数氢原子的径向波函数，记作R(r)，描述了电子在原子核周围的运动方式。
径向波函数取决于主量子数n、角量子数l和磁量子数m。
主量子数n决定了能级，角量子数l确定了角动量大小，磁量子数m描述了角动量在空间中的方向。
径向波函数展示了电子和原子核之间的相互作用。
2.2 角向波函数氢原子的角向波函数，记作Y(theta, phi)，展示了电子在球坐标系中的分布情况。
角向波函数取决于角量子数l和磁量子数m。
角向波函数是球谐函数的一种特殊形式，它给出了电子在不同方向上的概率分布。
3. 角动量与波函数在原子物理学中，角动量是一个重要的物理量，描述了物体旋转的性质。
角动量分为轨道角动量（L）和自旋角动量（S）两部分。
波函数与角动量之间存在紧密的联系。
3.1 定态波函数与角动量定态波函数是不随时间变化的波函数，描述了量子系统的固有状态。
在氢原子中，定态波函数与角动量之间具有简洁的关系。
根据定态波函数的表达式，能够计算出氢原子的角动量大小和方向。
2.2 多电子原子 He 空间波函数
=−
1 2
∇12
+V
r1
−
1 2
∇22
+
V
r2
=h1 + h2
独立的单电子Hamiltonians：
hi
=−
1 2
∇i2
+V
(ri
)
其中 V (ri ) 是中心势，称为中心力场近似
而
H ′ =
1 r12
−
Z r1
−V
(
r1
)
−
Z r2
−V
(
r2
)
令
V
(r)
= − Z −r S
= − Zeff r
其中 S 称为“屏蔽常数”, Zeff为“有效核电荷数”。
1s1s
singly-excited states
doubly-excited states
双电子激发态处在单电离连续区内，所以只有单电子激发态才是“真正” 的分立态。
§2.2 多电子原子 He原子与类He离子-变分法
独立粒子模型的改进– 屏蔽效应
H= H 0 + H ′
( ) ( ) H
0
E23S = −2.167a.u.( −58.97eV )
J 20 E1(,02)
零阶近似的能量
1s2s 1s2 p
E1(,02) = −2.5a.u.
21 P 23 P
21S
23 S
§2.2 多电子原子 He原子与类He离子
v
v
仲氦
正氦
§2.2 多电子原子 He原子与类He离子
He+++e-+eHe+(n=3)+eHe+(n=2)+e-
双电子原子体系的基态能量和波函数
双电子原子体系的基态能量和波函数关键词：多电子原子；基态能量；变分法；波函数摘 要：文章的新内在近似求解双电子原子体系的Schrodinger 方程时，忽略电子之间的相互作用，用分离变量法得出体系哈密顿量的基态本征函数是两个类氢原子基态波函数的乘积，选取含有四个参数指数形式函数的线性组合所构成的试探性径向波函数，推导出含有四个参数双电子原子基态能量表达式，对其进行变分计算，确定四个参数，求得体系的基态能量和相应的波函数，计算结果与实验值相当接近。
Energy and wave function of the ground state for two-electron atomicsystemsKey words : Two-electron atom;Ground state; Variational method;Wave functionAbstract :Approximately solving Schrodinger equation of two-electron atoms system ，the interaction betweenelectrons was neglected. Based on the method of separation of variables,the ground state eigenfunction of the Hamiltonian of the system proved to be the product of two kinds of ground state wave function of hydrogen atom.The exploratory radial wave function was composed of linear combination of containing four selected parameters exponential function,which was used to deduce the expression of the ground state energy by means of a variation- perturbation. The ground state energy and the corresponding wave function were obtained,and the calculation results were in better agreement with the experiment data.1引 言：在量子力学中我们会遇到许多有相互作用的多粒子体系问题，这些多体问题是很难严格求解的，只能用近似方法求解，在这些近似方法中实用得最普遍的是微扰论和变分法。
量子力学中的波函数描述
量子力学中的波函数描述量子力学是一门研究微观世界的物理学科，它描述了微观粒子（如电子和光子）的行为和性质。
在量子力学中，波函数是一种重要的概念，它用来描述粒子的状态和可能的测量结果。
本文将探讨波函数的概念、性质和一些常见的描述方法。
一、波函数的概念和性质波函数（Wave function）是量子力学中对一个量子系统的状态进行数学描述的函数。
它是包含在希尔伯特空间中的一个向量，可以用来预测粒子在不同位置的可能性分布。
根据量子力学的原理，波函数的平方模表示了在相应位置上找到粒子的概率密度。
波函数具有一些重要的性质。
首先，它必须满足归一化条件，即波函数的平方模在整个空间中的积分等于1。
这保证了粒子的概率存在且始终为正。
其次，波函数必须是连续且可微的函数，以满足量子力学的运动方程。
二、波函数的数学表示在量子力学中，常用的表示波函数的方法有薛定谔表示和路径积分表示。
薛定谔表示（Schrodinger representation）是一种常见的描述方法，它以波函数的时间演化为基础，利用薛定谔方程来计算波函数的变化。
薛定谔方程是描述量子力学体系时间演化的基本方程。
它以时间偏导数和位置偏导数为基础，结合哈密顿算符，给出了波函数随时间的变化规律。
通过求解薛定谔方程，可以得到粒子在空间中的波函数分布随时间的演化过程。
另一种常见的描述方法是路径积分表示（Path integral representation）。
路径积分表示以路径积分的概念为基础，它将波函数的时间演化看作是从一个初始位置到末态位置的所有可能路径的叠加。
路径积分表示在量子场论和统计力学中有广泛的应用。
三、波函数的物理意义和应用波函数作为描述量子体系的数学工具，其物理意义和应用十分广泛。
首先，波函数的平方模表示了找到粒子在某个位置的概率密度。
通过波函数，可以预测粒子在空间中的可能位置和概率分布。
其次，波函数可以用来计算并预测粒子的能级和能量谱。
由于波函数包含了粒子的所有信息，通过对波函数的求解，可以得到粒子能级和能量的一些特性。
原子波函数
原子波函数
原子波函数是描述原子中电子的运动状态的一种数学方法。
在量子力学中，波函数是一个与空间坐标和时间有关的函数，它可以描述一个物体的运动状态。
原子波函数可以分为两类：基态波函数和激发态波函数。
基态波函数是描述原子中电子在最低能量状态下的波函数，而激发态波函数则是描述电子在能量更高的状态下的波函数。
原子波函数的形式通常采用Schrödinger方程求解得到。
Schrödinger 方程是描述量子体系的基本方程，它可以求解出波函数及其相应的能量值。
原子波函数可以通过实验与数值方法进行分析和研究。
科学家通过实验发现，原子波函数的形态和电子在原子中的云状分布有关。
这些云状分布的特点被称为电子轨道，这是描述电子在原子中运动状态的一种解释。
原子波函数也可以帮助科学家深入研究原子中的化学反应和结构。
化学反应的发生通常是由于电子的交换和共享导致的。
因此，如果我们能够了解原子中电子的运动状态，就能更好的理解化学反应的发生机制。
总的来说，原子波函数是量子力学中非常重要的一个概念。
它帮助我们了解原子的结构和运动状态，为我们深入研究物质的微观世界提供了重要的理论基础。
量子力学的波函数
量子力学的波函数量子力学是描述微观物体及其相互作用的基础理论，它通过波函数的概念来描述粒子的性质和行为。
波函数是量子力学的核心概念之一，它包含了粒子的所有可能状态和运动信息。
本文将介绍波函数的基本概念、性质以及在量子力学中的应用。
一、波函数的定义和基本性质波函数在量子力学中表示了粒子的状态，通常用Ψ来表示。
波函数的具体定义如下：Ψ(x, t) = A *e^(i(kx - ωt))其中，Ψ是波函数，x是位置，t是时间，A是归一化系数，e是自然对数的底数，i是虚数单位，k是波数，ω是角频率。
波函数的基本性质包括归一性、线性叠加性和复数性质。
1. 归一性：波函数的积分平方等于1，即∫|Ψ|^2 dx = 1。
这意味着粒子的存在概率为100%。
2. 线性叠加性：如果Ψ1和Ψ2是两个波函数，那么它们的线性组合Ψ = aΨ1 + bΨ2（a和b为复数）也是一个波函数。
这体现了波函数的叠加原理。
3. 复数性质：波函数是复数形式的，包括实部和虚部。
实部描述了粒子在空间中的分布，虚部描述了粒子的相位。
二、波函数的物理意义波函数描述了粒子的各种可能状态，其中波函数的模的平方|Ψ|^2代表了粒子在相应状态下被测得的概率密度。
波函数的平方和积分平方等于1，确保了整个空间内粒子的存在概率为1。
波函数还可以用于计算粒子的平均值，通过对波函数与运算符的乘积进行积分可以得到相应物理量的平均值。
例如，粒子的平均位置可以用波函数与位置算符x的乘积积分得到，即<x> = ∫x|Ψ|^2 dx。
三、波函数的演化和测量根据薛定谔方程，波函数会随着时间的推移而演化。
当波函数受到扰动或测量时，根据波函数的折叠和量子力学的测量规则，波函数会发生坍缩，粒子将以一定概率出现在某个确定的状态中。
具体而言，当测量得到某一物理量的结果时，波函数会坍缩到对应的本征态上。
例如，当测量粒子的位置时，波函数将坍缩到相应位置的本征态上，粒子也将出现在该位置上。
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(1,2,3,4)
1s(1) (1) 1 1s(1) (1) 24 2s(1) (1)
2s(1) (1)
1s(2) (2) 1s(2) (2) 2s(2) (2) 2s(2) (2)
1s(3) (3) 1s(3) (3) 2s(3) (3) 2s(3) (3)
1s(4) (4) 1s(4) (4) 2s(4) (4) 2s(4) (4)
n,l,m (r, , )()
自旋-轨 道
§2.5.2 行列式的性质概述
1. 行列式
a11 a21
a12 a22
=a11a22-a12a21
行列式的阶
2. 行列式的性质
1) 某一行或列的元素全部为零，行列式的值为零； 2) 任意两行或两列互换，行列式的值改变符号； 3) 两行或两列相等，行列式的值为零； 4) 某一行或列所有元素乘以k，等于行列式的值乘以k ； 5) 行列式行列互换，行列式的值不变。
2.全对称与反对称
交换算符：Pˆij Pˆij(1,2,3,...i...j...n) (1,2,3,...j...i...n)
对于全同粒子： Pˆij 的本征值为1具有半奇整数自旋量子数的粒子（例如电子）， 所有合适的波函数必须对任何两个全同粒子的坐 标变换是反对称的。
§2.5 多电子原子波函数的描述 —行列式波函数
§2.5.1 自旋波函数
自旋：电子的非空间轨道运动
1. 自旋量子数s和自旋磁量子数ms s=1/2
ms=1/2(), ms=-1/2()
自旋角动量 Ms s(s 1) 自旋角动量在磁场方向上的分量 M sz ms
角量子数 磁量子数
空间运动
(轨道运动)
l
m
自旋运动
s
ms
2. 自旋运动波函数 ()
自旋运动波函数满足正交归一性
()()d
()()d () ()d 1 () ()d ()()d 0
3. 描述一个电子运动的完全波函数
000 1 2 3 0 456
123 456 4 5 6 1 2 3 789 789
123 1 2 3 0 456
246 123 4 5 6 2 4 5 6 789 789
123 147 4 5 62 5 8 789 369
§2.5.3 行列式波函数 —多电子原子波函数的表述
1.全同粒子 粒子的固有性质相同，不可区分性 电子、质子、中子是全同粒子
1 1s(1)(1) 1s(2)(2) 2 1s(1) (1) 1s(2) (2)
特点：1）每一行中所有元素均具有相同的自旋-轨道 2）每一列中所有元素均为同一编号的电子
对于n电子体系
1(1) 1(2) 1(n)
(1,2...n)
1
2 (1)
2 (2)
1s
(1)
2
r12
2
s
(2)
2
d
1d
2
1s
a
b
E=T1+T2+V1吸引+V2吸引+V12排斥
a) Ea=T1+T2+V1吸引+V2吸引+J12 b) Eb=T1+T2+V1吸引+V2吸引+J12-K12
Eb<Ea
洪特(Hund)规则：
若电子占据不同轨道时，则自旋平行的状态的能 量低于自旋反平行态的能量
(1,2,3,...i...j...n) (1,2,3,...j...i...n)
波函数的坐标包括每个电子的空间坐 标和自旋坐标
同一原子中，不能有两个或两个以上的电子具有
相同的n、l、m、ms。
即每一个原子轨道上只能容纳两个电子，且自旋 相反。
4. 行列式波函数
He 1s2
1s (1) (1)1s (2) (2) 1s (2) (2)1s (1) (1)
2 (n)
n!
n (1) n (2) n (n)
在该行列式中，交换两列相当于交换两个电 子的坐标，行列式的值互为相反数，满足反 对称性 若两行相同，即n, l, m, ms均相同，此时行列 式的值为零。
Pauli原理
例题：写出Li原子的Slater行列式
Li原子：1s22s1。 电子占据的自旋轨道：1s，1s，2s
练习：写出Li原子激发态1s12s2的Slater行列式
5. 自旋相关与Hund规则：
自旋相同的电子不可能拥有相同的空间轨道 自旋相同的两个电子位于空间同一位置的几率为零
费米空穴 电子间的排斥能：Vij = Jij - Kij
交换积 分
库仑积分
自旋相关 效应
He 1s12s1
2s
J12
1s(1) (1) 1s(2) (2) 1s(3) (3) (1,2,3) 1 1s(1) (1) 1s(2) (2) 1s(3) (3)
6 2s(1) (1) 2s(2) (2) 2s(3) (3)
例题：写出Be原子的Slater行列式
Be原子：1s22s2。 电子占据的自旋轨道：1s，1s，2s ，2s
不满足反对称
(1,2) 1s (1) (1)1s (2) (2) 1s (2) (2)1s (1) (1) (2,1) 1s (2) (2)1s (1) (1) 1s (1) (1)1s (2) (2)
(2,1) (1,2)
Slater行列式
(1,2) 1 1s (1) (1) 1s (2) (2) 2 1s (1) (1) 1s (2) (2)