第五章多原子分子的结构和性质PPT课件
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结构化学PPT课件
1 c1 o.5 0 s o 4 0 0.20
解得： c22 0.20
c2 0.45
c1210.80 c1 0.89
据此，可计算出H2O 中，两个孤对电子所在轨道的成分 （ α=0.30 ，β＝0.7）,夹角（θ=115.4o ）
CHENLI
19
例 2. NH 3
实验测定 NH3 分子属C3v 点群。3个 N—H 键 中 s 、p 成分相同。∠HNH=107.3o。
D∞h D3h Td
D4h D3h C4v Oh
CO2 , N3BF3 , SO3
CH4
Ni(CN)42PF5 IF5 SF6
CHENLI
13
• 杂化轨道满足正交性、归一性
例： i aisbip
由归一性可得： i *id1 ai2 bi2 1
由正交性可得： i*jd0
i j
★根据这一基本性质，考虑杂化轨道的空间分布及 杂化前原子轨道的取向，就能写出杂化轨道中原子轨道的 组合系数。
b0 .5p 5 x0 .7Cp H0 y EN L0 I .4s5
18
若不需区分 px 和 py ,只需了解杂化轨道中 s成分和 p 成分，
可按
cos 计算夹角。
对于 H2O 中的 O 原子只有 s 轨道和 p 轨道参加杂化。
设 s 成分为 α， p 成分β=1- α
则：
1 c o s 0
y H
0 .6c 1 1 p x 0 .7c 1 9 p y c2 s
根据原子轨道正交、归一条件，可得： 解之，得 c12 0.80 c1 0.89
x
{ c12 c22 1 0 .62c 1 1 2 0 .72c 9 1 2 c 2 2 0
《结构化学》课件
《结构化学》ppt课件
contents
目录
• 结构化学简介 • 原子结构与性质 • 分子的电子结构与性质 • 晶体结构与性质 • 结构化学实验结构化学的定义
总结词
结构化学是一门研究物质结构与 性质之间关系的科学。
详细描述
结构化学主要研究原子的排列方 式、电子分布和分子间的相互作 用，以揭示物质的基本性质和行 为。
晶体的电导率、热导率等性质取决于其内 部结构，不同晶体在这些方面表现出不同 的特性。
晶体的力学性质
晶体材料的应用
晶体的硬度、韧性等力学性质与其内部原 子排列密切相关，这些性质决定了晶体在 不同工程领域的应用价值。
晶体材料广泛应用于电子、光学、激光、 半导体等领域，如单晶硅、宝石等。了解 晶体的性质是实现这些应用的关键。
分子的选择性
分子的选择性是指分子在化学反应中对反应物的选择性和对产物的选择性。选择性强的分 子可以在特定条件下优先与某些反应物发生反应，产生特定的产物。
04
晶体结构与性质
晶体结构的基础知识
晶体定义与分类
晶体是由原子、分子或离子在空 间按一定规律重复排列形成的固 体物质。根据晶体内部原子、分 子或离子的排列方式，晶体可分 为七大晶系和14种空间点阵。
电子显微镜技术
• 总结词：分辨率和应用 • 电子显微镜技术是一种利用电子显微镜来观察样品的技术。相比光学显微镜，
电子显微镜具有更高的分辨率和更大的放大倍数，因此可以观察更细微的结构 和组分。 • 电子显微镜技术的分辨率一般在0.1~0.2nm左右，远高于光学显微镜的分辨 率（约200nm）。因此，电子显微镜可以观察到更小的晶体结构、病毒、蛋 白质等细微结构。 • 电子显微镜技术的应用范围很广，例如在生物学领域中，可以用于观察细胞、 病毒、蛋白质等生物样品的结构和形态；在环境科学领域中，可以用于观察污 染物的分布和形态；在材料科学领域中，可以用于观察金属、陶瓷、高分子等 材料的表面和断口形貌等。
contents
目录
• 结构化学简介 • 原子结构与性质 • 分子的电子结构与性质 • 晶体结构与性质 • 结构化学实验结构化学的定义
总结词
结构化学是一门研究物质结构与 性质之间关系的科学。
详细描述
结构化学主要研究原子的排列方 式、电子分布和分子间的相互作 用，以揭示物质的基本性质和行 为。
晶体的电导率、热导率等性质取决于其内 部结构，不同晶体在这些方面表现出不同 的特性。
晶体的力学性质
晶体材料的应用
晶体的硬度、韧性等力学性质与其内部原 子排列密切相关，这些性质决定了晶体在 不同工程领域的应用价值。
晶体材料广泛应用于电子、光学、激光、 半导体等领域，如单晶硅、宝石等。了解 晶体的性质是实现这些应用的关键。
分子的选择性
分子的选择性是指分子在化学反应中对反应物的选择性和对产物的选择性。选择性强的分 子可以在特定条件下优先与某些反应物发生反应，产生特定的产物。
04
晶体结构与性质
晶体结构的基础知识
晶体定义与分类
晶体是由原子、分子或离子在空 间按一定规律重复排列形成的固 体物质。根据晶体内部原子、分 子或离子的排列方式，晶体可分 为七大晶系和14种空间点阵。
电子显微镜技术
• 总结词：分辨率和应用 • 电子显微镜技术是一种利用电子显微镜来观察样品的技术。相比光学显微镜，
电子显微镜具有更高的分辨率和更大的放大倍数，因此可以观察更细微的结构 和组分。 • 电子显微镜技术的分辨率一般在0.1~0.2nm左右，远高于光学显微镜的分辨 率（约200nm）。因此，电子显微镜可以观察到更小的晶体结构、病毒、蛋 白质等细微结构。 • 电子显微镜技术的应用范围很广，例如在生物学领域中，可以用于观察细胞、 病毒、蛋白质等生物样品的结构和形态；在环境科学领域中，可以用于观察污 染物的分布和形态；在材料科学领域中，可以用于观察金属、陶瓷、高分子等 材料的表面和断口形貌等。
第五章多原子分子的结构和性质
(-1,-1,1) (1,1,1) (-1,1,-1) (1,-1,-1)
甲烷分子中四个成键轨道定域在C-H之间，每个 定域轨道中有两个成键电子，电子分布分别对C-H键 轴对称，为四个等性单键。几何构型为正四面体。 四个H的1s轨道分别对键轴对称。
C的2s，2px，2py和2pz除2s轨道外，与键轴是不
平面型有机共轭分子中，σ 键定域，构成分子骨架，每个 C 余下的 一个垂直于平面的 p 轨道往往以肩并肩的型式形成多原子离域π 键。 用 HMO法处理共轭分子结构时，假定： (1) 假定π电子是在核和σ 键所形成的整个骨架中运动，可将σ 键和π 键 分开处理； (2) 假定共轭分子的σ 键骨架不变，分子的性质由π电子状态决定； (3) 假定每个π 电子k 的运动状态用k 描述，其Schrö dinger方程为： ˆ H k Ek k HMO法还假定： •各C原子的α积分相同，各相邻C原子的β积分也相同； •不相邻C原子的β 积分和重叠积分S均为0。
A
四个杂化轨道分别与四个氢原子1s 轨道组合成四个分子轨道
A C1 A C21SA B C1B C21SB C C1C C21SC D C1D C21SD
1sA——氢原子A的1S轨道，以此类推。 A——由两个原子轨道线性组合而成的分子轨道，称为定域分子轨道
a1 C1S C2 1SA 1SB 1SC 1SD t2 x C3Px C4 1SA 1SB 1SC 1SD t2 z C3Pz C4 1SA 1SB 1SC 1SD t2 y C3Py C4 1SA 1SB 1SC 1SD
成键能力: F 3 ; 键角: cos
甲烷分子中四个成键轨道定域在C-H之间，每个 定域轨道中有两个成键电子，电子分布分别对C-H键 轴对称，为四个等性单键。几何构型为正四面体。 四个H的1s轨道分别对键轴对称。
C的2s，2px，2py和2pz除2s轨道外，与键轴是不
平面型有机共轭分子中，σ 键定域，构成分子骨架，每个 C 余下的 一个垂直于平面的 p 轨道往往以肩并肩的型式形成多原子离域π 键。 用 HMO法处理共轭分子结构时，假定： (1) 假定π电子是在核和σ 键所形成的整个骨架中运动，可将σ 键和π 键 分开处理； (2) 假定共轭分子的σ 键骨架不变，分子的性质由π电子状态决定； (3) 假定每个π 电子k 的运动状态用k 描述，其Schrö dinger方程为： ˆ H k Ek k HMO法还假定： •各C原子的α积分相同，各相邻C原子的β积分也相同； •不相邻C原子的β 积分和重叠积分S均为0。
A
四个杂化轨道分别与四个氢原子1s 轨道组合成四个分子轨道
A C1 A C21SA B C1B C21SB C C1C C21SC D C1D C21SD
1sA——氢原子A的1S轨道，以此类推。 A——由两个原子轨道线性组合而成的分子轨道，称为定域分子轨道
a1 C1S C2 1SA 1SB 1SC 1SD t2 x C3Px C4 1SA 1SB 1SC 1SD t2 z C3Pz C4 1SA 1SB 1SC 1SD t2 y C3Py C4 1SA 1SB 1SC 1SD
成键能力: F 3 ; 键角: cos
分子结构课件
分子内氢键的存在使物质的溶沸点降低，也常 使溶解度降低。
分子间作用力 氢键
HF、HCl、HBr、HI
从范德华力考虑, 结构相似，相对分子量越大, 范德华力越大， b.p. 越高, 故 b. P. 为 HI > HBr > HCl, 但由于 HF 分子间有氢键，故 HF 的b.p. 在这 里最高, 破坏了从左到右 b.p. 升高的规律。
X,Y——电负性很大、半径很小的原子， 最常见的有F、O、N。(X、Y可以相同）
HF ： F 的电负性相当大, 电子对偏向 F, 而 H 几乎成了质
子,，可以把另一分子中的F原子吸引到它的附近。
氢键的种类
分子间作用力 氢键
分子间氢键：一个分子的X——H键与另一个分子的原子Y相结 合而形成的氢键。
H2O 和 HF 的分子间氢键很强, 以致于分子发生 缔合, 以(H2O)2、 (H2O)3、(HF)2、(HF)3 形式存在, 而 (H2O)2 排列最紧密, 4℃时, (H2O)2 比例最大, 故 4℃ 时水的密度最大。
分子间作用力之一 —— 范德华力
理想气体是假设分子没有体积也没有任何作用力为 基础确立的概念，当气体密度很小(体积很大、压力很 小)、温度不低时，实际气体的行为相当于理想气体。
事实上，实际气体分子有相互作用力。这种分子 间的作用力就被称为范德华力。
范德华力的特点
1.普遍地存在于固、液、气态任何微粒之间。力的 作用很小，微粒相离稍远，就可忽略；
2.没有方向性和饱和性，不受微粒之间的方向与个 数的限制；
3.分子结构相似时，相对分子质量越大，范德华力 越大； 分子的极性越大，范德华力越大。
范德华力的大小与物质的熔点、沸点等 物理性质有密切联系.。
多原子分子的结构和性质
▲从键长数据看，键长应和π 键键级成反比，键级高，键长短， 理论计算与实验测定基本一致。
(2)薁 (C10H8)
1.173
0.855
1.047 0.420
1.027 0.401
0.656 0.596 0.586
0.986 0.870
0.454 0.639
0.140 0.664 0.480
0.482
5.5 离域π 键和共轭效应
1. 离域π键的形成和表示法
●离域π 键：
形成化学键的π 电子不局限于两个原子的区域，而是在 由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成的 π 型化学键称为离域π键。
●形成离域π 键的条件：
① 共轭原子必须同在一个平面上，每个原子提供一个方向相 同的 P 轨道；
•化学反应性：芳香性，游离基的稳定性，丁二烯类的1,4加成反应性等 都和离域π 键有关。
1. 电性
•石墨具有金属光泽和很好的导电性能；
•四氰基奎诺二甲烷TCNQ等类的分子能和合适的其他分子 （如四硫代富瓦烯TTF分子等）组成有机半导体或导体。
TCNQ
NC C
NC
CN C
O
O
N
-0
O
O
N-
O
O
O N
O
O N
O
.
N.. O. .O
Π43
（1）
O N
O
O N
O
.. N. O. .O
Π33
（2）
2. 共轭效应
●共轭效应：
形成离域π 键的分子，其物理和化学性质会产生某些特殊的变化，称为 共轭效应或离域效应。
●共轭效应对分子的影响：
★影响分子的构型构象 单键缩短，双键增长，原子保持共面，单键不能自由旋转。
(2)薁 (C10H8)
1.173
0.855
1.047 0.420
1.027 0.401
0.656 0.596 0.586
0.986 0.870
0.454 0.639
0.140 0.664 0.480
0.482
5.5 离域π 键和共轭效应
1. 离域π键的形成和表示法
●离域π 键：
形成化学键的π 电子不局限于两个原子的区域，而是在 由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成的 π 型化学键称为离域π键。
●形成离域π 键的条件：
① 共轭原子必须同在一个平面上，每个原子提供一个方向相 同的 P 轨道；
•化学反应性：芳香性，游离基的稳定性，丁二烯类的1,4加成反应性等 都和离域π 键有关。
1. 电性
•石墨具有金属光泽和很好的导电性能；
•四氰基奎诺二甲烷TCNQ等类的分子能和合适的其他分子 （如四硫代富瓦烯TTF分子等）组成有机半导体或导体。
TCNQ
NC C
NC
CN C
O
O
N
-0
O
O
N-
O
O
O N
O
O N
O
.
N.. O. .O
Π43
（1）
O N
O
O N
O
.. N. O. .O
Π33
（2）
2. 共轭效应
●共轭效应：
形成离域π 键的分子，其物理和化学性质会产生某些特殊的变化，称为 共轭效应或离域效应。
●共轭效应对分子的影响：
★影响分子的构型构象 单键缩短，双键增长，原子保持共面，单键不能自由旋转。
第5章物质结构基础《普通化学》(第五版)PPT课件
pz轨道投影
dxy轨道投影
图5.5 原子轨道形状
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(3) 磁量子数 m 的物理意义：
m 的取值: m = 0,1,2,···l, 共可取2l + 1个值 确定原子轨道的伸展方向
除s轨道外,都是各向异性的
p轨道, m=-1,0,+1,有三个伸展方向 d轨道, m=-2,-1,0,+1,+2有五个伸展方向
r2 = x2 + y2 + z2
r
θ
• P(x,y,z)
z = r cos θ
φ
rsin y
x
x = r sinθ cos φ
y = r sin θ sin φ
图5.3 球面坐标变换
r12 rr2 rr2s1in(sin )r2s1i2n 22 82m(EV)0
h2
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10
31
6 多电子原子轨道的能量估算
多电子原子存在能级交错的现象，如何估算主量子 数n和角量子数l 不相同的两个能级的能量高低呢？
我国化学家徐光宪教授根据原子轨道能量与量子 数n 和l 的关系，归纳得到了一个近似规律：
l=p
不同时，可以
n =3
l=s
发生能级交错
的现象。
n =2
n =1
l 相同时
n 相同时
图5-11 不同量子数的原子轨道能级
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23
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24
5.2.2 核外电子分布原理与方式
原子核外电子的分布要服从以下规则： 泡里不相容原理 能量最低原理 洪德规则
此外，还有一些其它的补充规则，用以解释以上规则 不足以说明实验事实的一些特例。
第五章物质结构基础
5.1原子结构的近代概念
5.1.1氢原子光谱和玻尔理论 5.1.2微观粒子的波粒二象性 5.1.3波函数和原子轨道 5.1.4波函数和电子云的空间图像 5.1.5四个量子数
5.1.1 氢原子光谱和玻尔理论 经典物理学概念面临的窘境
Rutherford “太阳-行星模型 ”的要点 ：1.所有原子都有一个核即原子核(nucleus)；
象的图形称为电子云图。电子云不是一个 科学术语, 而只是一种形象化比喻.
不同运动状态的电子，电子云的形状是不相 同的，s 态的电子呈球形对称分布，在原子核 附近电子出现的概率最大。
p态电子云与角度有关，其电子云空间分布 图具有一定的方向性，呈“哑铃”形分布， 其几率密度最大的地方不是在原子核附近， 而是分别在三个坐标轴的方向上。
由于微观粒子具有粒子性和波动性，遵循 不确定原理和统计性，因此不能根据经典力 学的方法，用动量和坐标来描述核外电子的 运动状态，而只能用量子力学规律来描述。 微观粒子都具有波动性，可以用描述经典波 的方法来描述电子等微观粒子的运动状态。
任何微观粒子的运动状态都可以用一个波 函数来描述，通常波函数用(x,y,z)表示。
状态变化规律的基本方程之一，是二阶偏微分 方程。
对于一个质量为m的微粒来说，当它处于势 能为V的力场中运动时，其每一个定态可以用
满足这个方程的合理解的波函数来描写，与 每一个相应的常数E，就是微粒处在该定态
时的能量。
波函数是薛定谔方程的一个解。薛定谔方程
有无数个解，只有合理的解才能用作描述电子 运动状态的波函数。
（2）曲线是由若干个峰所组成的。它们符合 的规律是有n-l个峰。
（3）当n 相同，l 不相同时，虽然它们所具 有的峰数不一样，但是它们概率最大的主 峰却具有相似r值。
多原子分子的结构与性质
多原子分子的结构与性质一、分子结构：1.长链结构：一些多原子分子如碳酸盐（CO3^2-）、多聚芳醚等，它们的分子结构呈线性长链状。
这种结构使得分子具有较高的分子量和高度的拉伸强度，使得这些物质适用于制备高强度的材料、纤维和聚合物。
2.环状结构：多原子分子还可以形成环状结构，如环氧烷、苯等。
这种结构使得分子呈现闭合环状，具有较高的稳定性和刚性。
环状结构还可以影响分子的化学性质，如苯环结构使得苯具有共轭平面结构，从而赋予苯具有稳定的芳香性和较高的反应活性。
3.分支结构：一些多原子分子如维生素C等呈现分支结构。
分支结构可以增加分子的立体构型和表面积，增强物质的活性和溶解性。
这使得分支结构的多原子分子在生物体内能够更好地发挥作用，如维生素C具有较高的抗氧化性和溶解性。
二、分子性质：1.分子极性：多原子分子中，如果原子之间存在较大的电负性差异，化学键就会呈极性，导致分子整体带有一个正负极。
这种极性会使分子在外电场的作用下发生取向和形状改变，具有静电相互作用和氢键相互作用等，从而影响分子的化学和物理性质，如溶解度、沸点、熔点等。
2.分子对称性：分子内部原子的排列方式对分子的性质具有重要影响。
分子对称性常常决定着分子的振动、旋转和反应方式等。
对称性分子具有如以下特性：属于同一个对称元素的原子之间的键长和键角相等；对称元素平分分子；中心对称元素过属于同一个原子的键。
对称性分子具有较低的能量和较高的稳定性。
3.分子的化学反应活性：多原子分子在化学反应中通常会通过化学键的形成和断裂来改变分子的结构和性质。
多原子分子通过与其他分子的化学反应，可以进一步转化为其他更复杂的化合物。
例如，脂肪酸分子中含有多个碳碳双键，通过加氢反应可以将双键还原为饱和脂肪酸。
4.分子的热学性质：多原子分子具有比较复杂的热学性质。
其热容常常取决于分子内部的振动、旋转等模式的能级。
例如，多原子分子的热容常常会出现阶梯状的变化，且热容的变化幅度较大。
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rai
势能
1
•
r ij —电子ij之间的相互排斥势能
•
n
j i
—1 所有电子对电子i的排斥势能
r ij
•
i
j
—1 所有电子之间的相互排斥势能
rij
29.11.2020
•
Za R
Z
ab
—b
原子核之间的相互排斥作用
•
m
b
Z — a Z b所有原子核对a原子核的排斥势能
R ab
•
a
b
Z—a Z b所有原子核之间的相互排斥势能
29.11.2020
• 教学要求：
• 1、理解分子轨道与化学键的联系和区别。 • 2、了解价键理论与分子轨道理论的异同。 • 3、掌握杂化轨道的概念、基本原则和主要性质；
掌握等性、非等性sp、sp2、sp3 杂化轨道及多原 子分子构型。 • 4、了解多原子分子中非定域分子轨道的离域化。 • 5、掌握休克尔分子轨道理论；用HMO法处理丁 二烯、苯分子的结构；用HMO法处理共轭烯烃的 一般结果（图形理论）。
• 原则上满足边界条件的任意已知波函数均可作基函 数。常选组成分子的原子的原子轨道作基函数。
• 2、试探函数的选取
• 将基函数线性组合起来成为变分试探函数。
m
•
i ci11ci22 cim （m 6 -12）cikk
• — k 第k条原子轨道
k
• C — ik 第k条原子轨道在第i条分子轨道中的组合
杂，多中心多电子，需要用一组键长 和键角数据来表征其几何构型。同时 也要用一组波函数（分子轨道）来解 释分子的成键情况和性质（键型、能 级和电子排布）。
29.11.2020
多原子分子是大量的，必须用简化的模 型和图象来对描述这些分子的电子行为 和成键规律。如果用定域的分子轨道来 考虑分子中原子与原子之间的成键，所 形成的分子构型就会与事实不符。
• 10、了解缺电子分子和多中心键，掌握二硼烷的 结构。
• 11、了解多原子分子的振动光谱和分子的磁共振 谱与光电子能谱。
29.11.2020
多原子分子结构包括： 多原子分子轨道理论 杂化轨道理论 价电子对互斥理论 休克尔分子轨道理论 配合物结构理论。
29.11.2020
• 多原子分子的结构比双原子分子复
29.11.2020
• 2、单电子近似下多原子分子的哈密顿算符
H ˆi n1H ˆii n1[1 2 i2 （a 6m 1 -4Z ra ）a i U i(ri)]
• 设n电子体系的波函数ψ（r1,r2,…rn）可表示为描述
单电子的运动状态的波函数ψi（ri）的连乘积，即
•
（ 6-(5r 1 ,）r2,...rn) 11 22
• •
n
ji
1 rij
U i ( ri )
• •
H Uˆii (r— i) 电12 子i2i受V到i(r的i)其它12n（ -16i2个-3电a）m 1子Zraa的i 平U均i(r库i)仑作
用，只与第i个电子的坐标有关。
29.11.2020
• 注意：电子之间存在相关作用，使一个电 子在空间某处出现时，其它电子无论自旋 与之相同还是相反都不能到达此处。（自 旋相同电子由于Feimi(费米)相关,自旋相反 电子由于Coulomb相关）。但在将其它n-1 个电子所有可能的空间坐标进行平均时， 将它们不能到达的空间也包括了进去，带 来了误差。因此对更精确的讨论须考虑电 子的相关作用。
n
nn i(r i)
i 1
m
ic11c22... .c.m .m ci i
i1
• Hii （Eii=i1,2,3…,n） 6-6）
2这9.11.种2020方程一共有n个，各描述一个单电子运动方程。
• 经过单电子近似后，将本来要求解的一个与n个电 子坐标有关的方程，变成了求解仅与一个电子的 坐标有关的n个方程，所以称为单电子近似。
29.11.2020
n
(r1,r2,...rn) i(ri) i1 n
EE1E2 En Ei
i
• 这样得到的分子总的波函数ψ（r1,r2,…rn） 不符合保利原理。合理的总波函数应是 i
• 构成的斯莱特行列式波函数。
29.11.2020
29.11.2020
• 一、线性变分法求解单电子波函数的过程 • 1、基函数的选取
Rab
• 由于在定核近似下讨论分子的电子结构，原子核之
间的距离Rab是一常量，这一项对能量的贡献是一
常数，哈密顿算符中可不加这一项，只须调整零点
能就行了。因为rij涉及两个电子的坐标，只能近似 求解。
29.11.2020
• 二、单电子近似（轨道近似）
• 1、单电子的哈密顿算符
• 将方程（6-1）中两个电子的瞬间相互作用近似为 平均相互作用，消除涉及两个电子坐标的项1/rij 的影响，使方程的求解成为可能。即每个电子i都 在m个核和n-1个电子的有效平均势场中运动。
• 线性变分法求解6-6,分别得到 i和E。i • —i 描述分子中单个电子运动状态的波函数，
又称为分子轨道。
• E—i 分子轨道 的i 能量。
• 分子能级：将所有分子轨道能量按大小排列，得 分子能级。
• 分子的电子组态：将电子由低能级开始，按电子 填充规则填充到相应能级的轨道中去，得到分子 的电子组态。
• ψ = ψ（r1,r2,…rn）
•
1 2
— i2第i个电子的动能算符
•
2所有电子的动能算符
i 1
•
Za r ai
—a原子核与i电子的相互吸引势能
•
n
i1
Z —a a原子核与所有电子的相互吸引势能
r ai
•
m
a 1
n
i 1
—Z a 所有原子核与所有电子的相互吸引
1） H2O 2) CH4
29.11.2020
29.11.2020
• 一、多原子分子的薛定谔方程
• 定核近似下，含m个核n个电子的分子：
•
H ˆ1 2i n 1 i2a m 1i n 1Z ra aii
j
1 Z aZ b（6-1）
rij R a b ab
•
H ˆ E （6-2）
• 波函数ψ与n个电子的坐标有关：
29.11.2020
• 6、掌握电荷密度，键级与自由价、分子图的计算 方法和意义。
• 7、了解HMO法处理无机共轭分子的结构的方法。
• 8、掌握共轭π键形成的条件和类型；前线分子轨 道理论和分子轨道对称守恒原理的主要思想。
• 9、掌握久期行列式的书写；轨道能、总能量、离 域π键键能、离域能的计算。
势能
1
•
r ij —电子ij之间的相互排斥势能
•
n
j i
—1 所有电子对电子i的排斥势能
r ij
•
i
j
—1 所有电子之间的相互排斥势能
rij
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•
Za R
Z
ab
—b
原子核之间的相互排斥作用
•
m
b
Z — a Z b所有原子核对a原子核的排斥势能
R ab
•
a
b
Z—a Z b所有原子核之间的相互排斥势能
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• 教学要求：
• 1、理解分子轨道与化学键的联系和区别。 • 2、了解价键理论与分子轨道理论的异同。 • 3、掌握杂化轨道的概念、基本原则和主要性质；
掌握等性、非等性sp、sp2、sp3 杂化轨道及多原 子分子构型。 • 4、了解多原子分子中非定域分子轨道的离域化。 • 5、掌握休克尔分子轨道理论；用HMO法处理丁 二烯、苯分子的结构；用HMO法处理共轭烯烃的 一般结果（图形理论）。
• 原则上满足边界条件的任意已知波函数均可作基函 数。常选组成分子的原子的原子轨道作基函数。
• 2、试探函数的选取
• 将基函数线性组合起来成为变分试探函数。
m
•
i ci11ci22 cim （m 6 -12）cikk
• — k 第k条原子轨道
k
• C — ik 第k条原子轨道在第i条分子轨道中的组合
杂，多中心多电子，需要用一组键长 和键角数据来表征其几何构型。同时 也要用一组波函数（分子轨道）来解 释分子的成键情况和性质（键型、能 级和电子排布）。
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多原子分子是大量的，必须用简化的模 型和图象来对描述这些分子的电子行为 和成键规律。如果用定域的分子轨道来 考虑分子中原子与原子之间的成键，所 形成的分子构型就会与事实不符。
• 10、了解缺电子分子和多中心键，掌握二硼烷的 结构。
• 11、了解多原子分子的振动光谱和分子的磁共振 谱与光电子能谱。
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多原子分子结构包括： 多原子分子轨道理论 杂化轨道理论 价电子对互斥理论 休克尔分子轨道理论 配合物结构理论。
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• 多原子分子的结构比双原子分子复
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• 2、单电子近似下多原子分子的哈密顿算符
H ˆi n1H ˆii n1[1 2 i2 （a 6m 1 -4Z ra ）a i U i(ri)]
• 设n电子体系的波函数ψ（r1,r2,…rn）可表示为描述
单电子的运动状态的波函数ψi（ri）的连乘积，即
•
（ 6-(5r 1 ,）r2,...rn) 11 22
• •
n
ji
1 rij
U i ( ri )
• •
H Uˆii (r— i) 电12 子i2i受V到i(r的i)其它12n（ -16i2个-3电a）m 1子Zraa的i 平U均i(r库i)仑作
用，只与第i个电子的坐标有关。
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• 注意：电子之间存在相关作用，使一个电 子在空间某处出现时，其它电子无论自旋 与之相同还是相反都不能到达此处。（自 旋相同电子由于Feimi(费米)相关,自旋相反 电子由于Coulomb相关）。但在将其它n-1 个电子所有可能的空间坐标进行平均时， 将它们不能到达的空间也包括了进去，带 来了误差。因此对更精确的讨论须考虑电 子的相关作用。
n
nn i(r i)
i 1
m
ic11c22... .c.m .m ci i
i1
• Hii （Eii=i1,2,3…,n） 6-6）
2这9.11.种2020方程一共有n个，各描述一个单电子运动方程。
• 经过单电子近似后，将本来要求解的一个与n个电 子坐标有关的方程，变成了求解仅与一个电子的 坐标有关的n个方程，所以称为单电子近似。
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n
(r1,r2,...rn) i(ri) i1 n
EE1E2 En Ei
i
• 这样得到的分子总的波函数ψ（r1,r2,…rn） 不符合保利原理。合理的总波函数应是 i
• 构成的斯莱特行列式波函数。
29.11.2020
29.11.2020
• 一、线性变分法求解单电子波函数的过程 • 1、基函数的选取
Rab
• 由于在定核近似下讨论分子的电子结构，原子核之
间的距离Rab是一常量，这一项对能量的贡献是一
常数，哈密顿算符中可不加这一项，只须调整零点
能就行了。因为rij涉及两个电子的坐标，只能近似 求解。
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• 二、单电子近似（轨道近似）
• 1、单电子的哈密顿算符
• 将方程（6-1）中两个电子的瞬间相互作用近似为 平均相互作用，消除涉及两个电子坐标的项1/rij 的影响，使方程的求解成为可能。即每个电子i都 在m个核和n-1个电子的有效平均势场中运动。
• 线性变分法求解6-6,分别得到 i和E。i • —i 描述分子中单个电子运动状态的波函数，
又称为分子轨道。
• E—i 分子轨道 的i 能量。
• 分子能级：将所有分子轨道能量按大小排列，得 分子能级。
• 分子的电子组态：将电子由低能级开始，按电子 填充规则填充到相应能级的轨道中去，得到分子 的电子组态。
• ψ = ψ（r1,r2,…rn）
•
1 2
— i2第i个电子的动能算符
•
2所有电子的动能算符
i 1
•
Za r ai
—a原子核与i电子的相互吸引势能
•
n
i1
Z —a a原子核与所有电子的相互吸引势能
r ai
•
m
a 1
n
i 1
—Z a 所有原子核与所有电子的相互吸引
1） H2O 2) CH4
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• 一、多原子分子的薛定谔方程
• 定核近似下，含m个核n个电子的分子：
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H ˆ1 2i n 1 i2a m 1i n 1Z ra aii
j
1 Z aZ b（6-1）
rij R a b ab
•
H ˆ E （6-2）
• 波函数ψ与n个电子的坐标有关：
29.11.2020
• 6、掌握电荷密度，键级与自由价、分子图的计算 方法和意义。
• 7、了解HMO法处理无机共轭分子的结构的方法。
• 8、掌握共轭π键形成的条件和类型；前线分子轨 道理论和分子轨道对称守恒原理的主要思想。
• 9、掌握久期行列式的书写；轨道能、总能量、离 域π键键能、离域能的计算。