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4+第一篇+第二章+聚合物的性能2+聚合物的热性能1
• 对聚合物而言,长链分子中的原子沿链方向是共价键相连 的,而在垂直于链的方向上,邻近分子间的相互作用是弱的 范德华力,因此结晶聚合物和取向聚合物的热膨胀有很大 的各向异性。在各向同性聚合物中,分子链是杂乱取向的, 其热膨胀在很大程度上取决于微弱的链间相互作用。 • 当温度低于玻璃化转变温度Tg时,聚合物链段的运动被冻 结,此时聚合物的热膨胀机制主要是克服原子间的主价力 和次价力,膨胀系数较小。当温度高于Tg时,链段开始运动, 同时分子链本身由于链段的扩散运动也随之膨胀,此时膨 胀系数较大,在Tg附近发生转折。
维卡软化点
工程塑料、通用塑料等聚合物的试样于液体传热介质中 ，在一定的载荷、一定的等速升温条件下，被1m㎡的压针压 入1mm深度时的温度。
千分表 负荷 介质
温度
压头
样 品
塑料维卡软化点测定（针入度）
提高耐热性的结构因素：
增加高分子链的刚性 提高聚合物的结晶性 进行交联
1）增加高聚物链的刚性
2.2 聚合物的热性能
高聚物在受热过程中将产生两类变化： （1）物理变化 （2）化学变化 Tg，Tm，Td 温度-时间-环境-性能 聚合物的热性能包括 耐热性、 热稳定性、 导热性能 和热膨胀性能。
2.2.1 聚合物的耐热性
温度参数：Tg和Tm DSC, DMA, TMA
DSC: 典型 DSC 转变
就固体而言，受热时体积增加与原子或分子在 热能增加时平均振幅的增大有直接关系。振幅随温 度升高以后，必然导致原子平均距离的增加，这在 宏观上的反映是材料体积和线尺寸的变化。 热膨胀程度的度量之一，温度每升高1℃所引起的 体积相对变化，称为体积膨胀系数 物体体积随温度的增长可表示为VT=V0(1+αV ΔT) αV称为体膨胀系数
聚合物的热性能
聚合物的热性能—热膨胀
• 热膨胀 热膨胀是由于温度变化而引起的材 料尺寸合外形的变化（包括线膨胀、面 膨胀、体膨胀）
聚合物的热性能—热膨胀
表10—11 典型聚合物的热膨胀系数（20℃）
聚合物
线膨胀系数×10-5/K1
聚合物
线膨胀系数×10-5/K-1
软钢 黄铜 聚氯乙烯 聚苯乙烯 聚丙烯 低密度聚乙烯 高密度聚乙烯
高温下聚合物可以发生降解和交联。降 解是指高分子主链的断裂，导致分子量的下降， 材料的物理-力学性能变坏。交联使高分子链 间生成化学键，引起高分子量增加。 组成高分子的化学键的键能越大，材料就越 稳定，耐热分解能力也就越强
聚合物的热性能—热稳定性
提高聚合物热稳定性的三条途径
（1）在高分子链中避免弱键 如：C-Cl弱键 受热易脱出HCl C-F键 热稳定性很好 （2）在高分子主链中避免一长串连接的亚甲 基 —CH2—，并尽量引入较大比例的环状结构 （3）合成“梯形”、“螺形”和“片状”结构的 聚合物 “梯形”、“螺形”结构的高分子链，不容 易被打断。因为这类高分子中，一个链断了并不 会降低分子量
非晶态聚合物的玻璃画温度提高 晶态聚合物的熔融温度提高
• 提高方式
尽量减少单键，引入共轭双键、 三键或环状结构
聚合物的热性能—耐热性
• 提高聚合物的结晶性 结晶聚合物的熔融温度大大高于相应 的非 结晶聚合物的玻璃化温度。 例：无规立构聚苯乙烯 Tg=80℃ 等规立构聚苯乙烯 Tm=240℃
聚合物的热性能—耐热性
• 进行交联 交联聚合物的链间化学键阻碍了链 的运动，提高了其耐热性。
聚合物在惰性气体中能够抵抗温度的影响且其性质不 发生明显变化 表10-8 一般聚合物的耐热标准
聚合物的热性能
所以能迅速地实现热量的传递，其基本过程是： 高温区的自由电子得到动能以后，向低温区迁移， 在低温区与原子发生碰撞，将动能传递给原子， 从而产生更多的晶格振动，相应于低温区的温度 升高。同时，低温区的电子也向高温区迁移，并 在高温区与原子发生碰撞而获得动能，这些过程 一直动态地持续进行着。金属内的杂质和缺陷会 妨碍自由电子的运动，减少传导作用，所以合金 的热导率明显变小。例如，在室温下纯铁的热导率为
6.1.1. 热导率
热导率又称“导热系数”。是物质导热 能力的量度。符号为λ。其定义为：单位温 度梯度（在1m长度内温度降低1K）在单位 时间内经单位导热面所传递的热量。其单位 为W·m-1·K-1。热导率λ很大的物体是优良的 热导体；而热导率小的是热的不良导体或为 热绝缘体。
λ值受温度影响，随温度增高而稍有增加。 若物质各部之间温度差不很大时，在实用上 对整个物质可视λ为一常数。
• 就固体而言，受热时体积增加与原子或分子在热 能增加时平均振幅的增大有直接关系。振幅随温 度升高以后，必然导致原子平均距离的增加，这 在宏观上的反映是材料体积和线尺寸的变化。
热膨胀程度的度量之一，温度每升高1℃所引起的 体积相对变化，称为体积膨胀系数
物体体积随温度的增长可表示为VT=V0(1+αV ΔT) αV称为体膨胀系数
• 热塑性塑料的线膨胀系数比热固性塑料大，这是因 为交联网络聚合物为三维共价键结合，所以膨胀系 数低。
• 对线性长链聚合物，由于其分子间弱的范氏力结合， 膨胀系数较高；但它的聚集状态以及其晶态结构与 玻璃态结构的相对数量，都对热膨胀特征有影响。 由于线性长链聚合物的聚集状态取决于加工历史以 及熔体的冷去速度等，其膨胀系数具有较大幅度的 可变性。
• 固体材料的导热性变化很广，导热系 数值覆盖四个数量级
6.1.1. 热导率
热导率又称“导热系数”。是物质导热 能力的量度。符号为λ。其定义为：单位温 度梯度（在1m长度内温度降低1K）在单位 时间内经单位导热面所传递的热量。其单位 为W·m-1·K-1。热导率λ很大的物体是优良的 热导体；而热导率小的是热的不良导体或为 热绝缘体。
λ值受温度影响，随温度增高而稍有增加。 若物质各部之间温度差不很大时，在实用上 对整个物质可视λ为一常数。
• 就固体而言，受热时体积增加与原子或分子在热 能增加时平均振幅的增大有直接关系。振幅随温 度升高以后，必然导致原子平均距离的增加，这 在宏观上的反映是材料体积和线尺寸的变化。
热膨胀程度的度量之一，温度每升高1℃所引起的 体积相对变化，称为体积膨胀系数
物体体积随温度的增长可表示为VT=V0(1+αV ΔT) αV称为体膨胀系数
• 热塑性塑料的线膨胀系数比热固性塑料大，这是因 为交联网络聚合物为三维共价键结合，所以膨胀系 数低。
• 对线性长链聚合物，由于其分子间弱的范氏力结合， 膨胀系数较高；但它的聚集状态以及其晶态结构与 玻璃态结构的相对数量，都对热膨胀特征有影响。 由于线性长链聚合物的聚集状态取决于加工历史以 及熔体的冷去速度等，其膨胀系数具有较大幅度的 可变性。
• 固体材料的导热性变化很广，导热系 数值覆盖四个数量级
第4章 聚合物的热分析
TG在聚合物中的应用
高分子材料的热稳定性的评价方法
聚合物的热机械分析（热力分析）
直接测量聚合物的体积或比容随温度的变化，从体积或 比容对温度曲线两端的直线部分外推，其交点对应的温 度作为Tg。
热膨胀计测量聚苯乙烯Tg的 体积-温度曲线图
100μm
图1-1 全同聚丙烯iPP和SiO2改性iPP在130℃下的等温结晶观察 (POM)
名称：透、反两用偏光显微镜(带热台) 型号：NIKON ECLIPSE E600POL 温度范围：-196℃~600℃ 温度精度：0.1℃； 加热/冷却速率：0.01-130 ℃/min
热分析 差热分析 法 (DTA)
程序控温条件下，测量在 升温、降温或恒温过程中 样品所吸收或释放的能量
程序控温条件下，测量在 升温、降温或恒温过程中 样品质量发生的变化 程序控温条件下，测量在 升温、降温或恒温过程中 样品尺寸发生的变化 程序控温条件下，测量在 温度、时间、频率或应力 等状态变化过程中，材料 力学性质的变化
热焓
-170~ 725
微分热
电光磁等
热电法、热显微镜 法、热光谱法等
iPP
6 minutes 12 minutes 18 minutes 24 minutes
100μm
100μm
100μm
100μm
iPP/SiO2
6 minutes 12 minutes 18 minutes 24 minutes
100μm
100μm
100μm
图2-1 DTA工作曲线示意图
DTA装置：
用于差热分析的装置称为差热分析仪
测量系统
温控系统
图2-2 差热分析仪结构示意图 1-参比物；2-样品；3-加热块；4-加热器；5-加热块热电偶；6-冰冷联结； 7-温度程控；8-参比热电偶；9-样品热电偶；10-放大器；11记录器
§1.2 聚合物的热力学性能
聚合物的热力学性能
θf是塑料成型加工的最低温度，
通过加入增塑剂可降低聚合物
粘流温度。 粘流温度有关因素： 与聚合物结构有关； 与其相对分子质量有关； 一般相对分子质量越高，粘流温度也越高。
§1.2
聚合物的热力学性能
塑料成型加工中，其加工温度的选择: 首先要进行塑料熔融指数及粘度的测定，粘度 值小、熔融指数大的塑料，其加工温度相对要低 一些，但这种材料制成的产品强度不高。 ——高度交联的体型聚合物(热固性树脂)，由 于其分子运动阻力大，一般温度对其力学状态的 改变较小，因此通常不存在粘流态甚至高弹态。
温度较低，分子运动能量很低，链段处于被冻 结的状态，只有较小的单元：侧基、支链和小链 节能运动，所以，不能实现构象的转变。
§1.2
聚合物的热力学性能
高聚物玻璃态的力学性质： 受到外力时，只能使主链的 键长和键角有微小的改变。 宏观表现为高聚物受力后形变小，且可逆的； 弹性模量较高，聚合物处于刚性状态； ——物体受力的变形符合虎克定律，即应力与 应变成正比，并在瞬时达到平衡。 聚合物处于玻璃态时硬而不脆，可做结构件使 用，但使用温度不低于脆化温度θb，否则会发生 断裂，使塑料失去使用价值。
§1运动 对聚合物的韧性有很大影响。 4.晶态聚合物的晶区内分子运动。
§1.2
聚合物的热力学性能
二、聚合物的热力学性能 1.非晶态高聚物的热力学性能 固体聚合物分类： 晶态聚合物 非晶态聚合物。 热力学曲线： 描述高聚物在恒定应力作用下形变随温度改变 而变化的关系曲线。
§1.2
聚合物的热力学性能
当结晶度达到40％时，微晶体 彼此衔接，形成贯穿整个材料的 连续结晶相。 此时，结晶相承受的应力比非 结晶相大得多，使材料变得坚硬，宏观上将觉察 不到它有明显的玻璃化转变。
聚合物的热性能
图6-4 晶态高聚物的温度－形变曲线
1.分子量较小 2.分子量较大 3.轻度结晶高聚物
3.交联高聚物的力学状态
1.分子链间的交联限制了整链运动，所以 不能流动（除非是降解反应） 2.交联密度较小时，受外力作用时“网链” 可以改变构象，“伸直”熵变小，外力 去除，“蜷曲”熵变大，因此恢复到原 来状态，所以有高弹形变，有高弹态 （有转化点）。
二、高聚物的力学状态和热转变
力学状态：按外力作用下发生形变的性质 而划分的物理状态。 当温度由低到高在ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ定范围内变化时，高 聚物可经历不同的力学状态，各自反映了 不同的分子运动模式。 实验：将一定尺寸的高聚物试样在恒定外 力作用下，以一定的速度升温，测定样品 形变量与温度的关系，记录得到的曲线。 称温度－形变曲线，也称热机械曲线。
几个时间概念
①外力作用时间 有静态与动态之分。 ②实验观察时间 只能是一段。通常升温速度的倒数或频 率的倒数定义为此。 ③松弛时间
3.分子运动的温度依赖性
升高温度对分子运动具有双重作用： ①增加分子热运动的动能。当热运动能达到某 一运动单元实现某种模式运动所需要克服的位 垒时，就能激发该运动单元的这一模式的运动。 ②体积膨胀增加了分子间的自由体积。当自由 体积增加到与某种运动单元所需空间尺寸相配 后，这一运动单元便开始自由运动。 温度升高，分子运动松弛时间缩短。
软化点测定有很强的实用性，但没有 很明确的物理意义。对非晶高聚物， 软化点接近Tg，当晶态高聚物的分子 量足够大时，软化点接近Tm，但有时 软化点与两者相差很大。 软化点测定：马丁耐热温度、 热变形 温度、 维卡软化点。
A.马丁耐热温度
马丁耐热温度的测定是在马丁耐热烘 箱内进行的。 定义：升温速度为５０℃／h，标准 试样受弯曲应力５０kg／cm２时，试 样条弯曲，指示器中读数下降６mm 时所对应的温度即为马丁耐热温度。
聚合物材料的耐热性能研究
聚合物材料的耐热性能研究聚合物材料是当今材料科学中的重要组成部分，其在各个领域中发挥着重要的作用。
在这些应用中，材料的耐热性能尤为重要，因为许多应用环境中都存在高温条件。
因此，研究聚合物材料的耐热性能是一个具有重要意义的课题。
在聚合物材料的耐热性能研究中，热稳定性是一个关键指标。
热稳定性是指材料在高温作用下的性能表现，主要包括材料的热分解温度、热失重和热氧化等指标。
聚合物材料的热稳定性与其分子结构、聚合度以及添加剂等因素密切相关。
因此，研究聚合物材料的热稳定性能，可以为材料的设计合成和应用提供重要依据。
为了改善聚合物材料的耐热性能，研究人员采用了多种方法。
一种常用的方法是通过调整聚合物的分子结构来提高其热稳定性。
例如，引入芳香基团或杂环结构可以增加聚合物材料的热分解温度和抗氧化性能。
此外，通过在聚合物中引入交联结构，可以提高材料的热稳定性和耐热性。
这些方法的应用可以有效地改善聚合物材料的热稳定性能。
除了结构设计外，添加剂的应用也是提高聚合物材料耐热性能的重要途径。
添加剂可以通过吸收或分散热量来降低材料的温度，从而提高材料的耐热性。
常见的添加剂包括热稳定剂、抗氧化剂和阻燃剂等。
这些添加剂可以在高温下起到保护材料的作用，提高材料的热稳定性和耐热性能。
除了热稳定性外，聚合物材料的玻璃化转变温度也是影响其耐热性能的重要因素。
玻璃化转变温度是指材料在加热过程中从玻璃态转变为高分子熔融态的温度。
在高温环境中，聚合物材料的玻璃化转变温度决定了其耐热性能的上限。
因此，研究聚合物材料的玻璃化转变温度以及相关的热动力学过程，对于改善聚合物材料的耐热性能具有重要意义。
在聚合物材料的耐热性能研究中，表征方法的选择也是一个重要的问题。
常用的表征方法包括热重分析、差示扫描量热法和动态力学热分析等。
这些表征方法可以定量地描述聚合物材料的热稳定性和玻璃化转变温度等性能指标。
通过综合运用这些表征方法，可以更全面地了解聚合物材料在高温环境中的性能变化，为其应用提供科学依据。
聚合物的热分析
增塑剂有效性的测定 在塑料中添加增塑剂的目的是改善塑料的熔融流动性能和加工性能。由于增塑剂的加入可降 低聚合物的玻璃化转变温度，因此可通过玻璃化转变温度的测定来衡量增塑剂的有效性。
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聚合物
梅特勒- 托利多热分析应用精选
固化程度的测定 对于热固性的聚合物，固化程度是一个很重要的性能指标。测定固化程度的方法有好几种， 其中以 DSC 法最为简便，由于固化反应为放热反应，因此可根据 DSC 曲线上的固化反应放热 峰的面积来估算聚合物的固化程度。
第 4页
聚合物
梅特勒- 托利多热分析应用精选
聚合物的典型 DMA 曲线：
G
tanδ 1. 玻璃态
'
2. 橡胶态（高弹态） 3. 粘流态
温度
DMA 能提供聚合物材料以下的重要信息：粘弹行为、松弛行为、玻璃化转变、机械模量、阻 尼行为、软化、粘性流动、结晶和熔化、相分离、凝胶化、形态变化、共混物的组成、填充 物的作用、材料缺陷、固化反应、交联反应等。
结晶度的测定 聚合物的许多重要物理性能是与其结晶度密切相关的，所以百分结晶度成为聚合物的特征参 数之一。由于结晶度与熔融热焓成正比，因此可利用 DSC 测定聚合物的百分结晶度。
共聚和共混物中的成分检测 为了获得符合工程要求的塑料，通常采用共聚和共混的方法。例如脆性的聚丙烯往往与聚乙 烯共混或共聚增加它的柔性。关于聚丙烯和聚乙烯共混物的成分可分别根据它们的熔融峰面 积计算，因为在共混物中它们各自保持自身的熔融特性。 对于共聚混合物的相容性和相分离，可采用许多方法加以判别，一般可利用 DSC 技术测定不 同条件下共聚混合物的玻璃化转变温度是一种很简便的方法，目前已在高分子聚合物的研究 中获得广泛应用。其基本原理是：共聚物相互混合呈现出单一的玻璃化转变温度，如果发生 相分离则显示出两个纯组分的玻璃化转变温度。
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聚合物
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固化程度的测定 对于热固性的聚合物，固化程度是一个很重要的性能指标。测定固化程度的方法有好几种， 其中以 DSC 法最为简便，由于固化反应为放热反应，因此可根据 DSC 曲线上的固化反应放热 峰的面积来估算聚合物的固化程度。
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聚合物
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聚合物的典型 DMA 曲线：
G
tanδ 1. 玻璃态
'
2. 橡胶态（高弹态） 3. 粘流态
温度
DMA 能提供聚合物材料以下的重要信息：粘弹行为、松弛行为、玻璃化转变、机械模量、阻 尼行为、软化、粘性流动、结晶和熔化、相分离、凝胶化、形态变化、共混物的组成、填充 物的作用、材料缺陷、固化反应、交联反应等。
结晶度的测定 聚合物的许多重要物理性能是与其结晶度密切相关的，所以百分结晶度成为聚合物的特征参 数之一。由于结晶度与熔融热焓成正比，因此可利用 DSC 测定聚合物的百分结晶度。
共聚和共混物中的成分检测 为了获得符合工程要求的塑料，通常采用共聚和共混的方法。例如脆性的聚丙烯往往与聚乙 烯共混或共聚增加它的柔性。关于聚丙烯和聚乙烯共混物的成分可分别根据它们的熔融峰面 积计算，因为在共混物中它们各自保持自身的熔融特性。 对于共聚混合物的相容性和相分离，可采用许多方法加以判别，一般可利用 DSC 技术测定不 同条件下共聚混合物的玻璃化转变温度是一种很简便的方法，目前已在高分子聚合物的研究 中获得广泛应用。其基本原理是：共聚物相互混合呈现出单一的玻璃化转变温度，如果发生 相分离则显示出两个纯组分的玻璃化转变温度。